CN113548895B - 一种具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜及制备方法 - Google Patents
一种具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及功能性材料技术领域，具体涉及一种具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜及制备方法，包括将芳纶纳米纤维水凝胶薄膜依次进行冷冻干燥和碳化处理制备而成。制备的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜具有独特的皮芯结构，表面皮层是致密的薄膜结构可以反射大量的入射电磁波，中间芯层是三维互穿的多孔网络结构可以提供更多的界面延长电磁波的传输路径，有效的将电磁波转化成热量消耗掉，具有优异的电磁屏蔽性能，可以作为质轻的屏蔽材料应用到航天航空领域；此外还拥有卓越的光热转换性能，可以应对多变的极端环境，起到提供热量的效果同时最大限度降低对能源的消耗。制备方法简练，成本低廉，操作简单且性能优异，并具有良好的可控性。
Description
技术领域
本发明涉及功能性材料技术领域，具体涉及一种具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜及制备方法。
背景技术
电磁污染已被公认为排在大气污染、水质污染、噪音污染之后的第四大公害。联合国人类环境大会将电磁辐射列入必须控制的主要污染物之一。据国外资料显示，电磁辐射已成为当今危害人类健康的致病源之一。近几十年来，无线通讯设备快速发展，尤其5G时代的到来，通信发射塔的密集化递增，电磁辐射对军事领域的安全性以及高端仪器的精确性造成巨大影响，同时对人们的身体健康也构成严重威胁。目前，电磁屏蔽材料由传统的易腐蚀、密度大的金属材料逐步向质量轻、耐腐蚀的碳基材料及其复合材料发展。此外，随着航空航天、智能电子及无线通信等特殊领域对质轻&超薄的电磁屏蔽材料需求越来越大。因此，探索一种拥有超薄和/或低密度同时具有高电磁屏蔽性能的多功能电磁屏蔽材料是当前的研究热点之一。
电磁屏蔽效率通常反映了电磁屏蔽材料对电磁波的屏蔽和衰减能力。对于重量轻、超薄的电磁干扰屏蔽材料，考虑到其密度和厚度，比屏蔽效能(SSE/t)是更重要的衡量标准。为了实现高SSE/t，人们重点研究质轻、超薄二维电磁屏蔽薄膜。一般来说，含有高取向导电填料的仿珍珠状薄膜被认为是最有前途的电磁屏蔽材料。然而，一个构筑良好导电网络的电磁屏蔽薄膜，其电磁屏蔽性能很大程度上依赖于导电填料的高含量，这往往会影响其机械性能和加工性能。更重要的是，致密的结构使得到的电磁屏蔽薄膜的密度很高，无法提供足够的空间来吸收电磁波，从而导致电磁屏蔽薄膜的SSE/t相对较低。值得注意的是，具有多尺度界面的三维多孔导电材料，如海绵、泡沫及气凝胶等能够为电磁波提供足够的内部反射空间，从而展现出优异的电磁屏蔽性能。与二维致密电磁屏蔽薄膜的屏蔽效率主要依赖导电性不同，三维多孔屏蔽材料的屏蔽效率除了受导电性影响外，其三维结构也对其屏蔽效率产生重要作用。因此，在二维屏蔽薄膜中构建三维多孔导电结构是实现高SSE/t的可行策略之一。然而，传统的10 ~ 200μm的大孔结构很难被引入到厚度小于200μm的薄膜中。目前，虽然在多孔电磁屏蔽薄膜方面取得了一些有意义的工作，但在三维结构设计和柔性制备方法方面，实现卓越的多孔电磁屏蔽薄膜仍然具有挑战性。
近年来，通过高温热解生物质或聚合物气凝胶制备的三维多孔的碳气凝胶，以其超低密度、显著导电性、大比表面积和独特的三维碳骨架结构等优异性能，成为制备电磁屏蔽材料潜在的研究方向。芳纶纳米纤维(ANFs)是由聚对苯二甲酰对苯胺纤维溶解和再生而成，其骨架中含有丰富的共轭芳香结构，被认为是构建高导电热解碳材料的很有前途的替代材料。近年来的研究表明，ANF的二甲基亚砜溶液可以通过溶剂与水进行质子化，形成具有交联纳米纤维网络的坚固的ANF水凝胶。结合刀片涂层和冷冻干燥的组装技术，可以很容易地从水凝胶状态得到具有纠缠纳米纤维多孔网络结构的ANF气凝胶薄膜，该形成的多孔网络结构的ANF气凝胶薄膜主要应用作为电极材料，不具有优异的电磁屏蔽性能。基于此，探索一种超高电磁屏蔽性能的皮芯结构ANF衍生的碳气凝胶薄膜，是一项具有重要应用价值的技术工作。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜，上下表面为致密的薄膜结构，中间为三维互穿的网络结构，提升芳纶纳米纤维气凝胶薄膜的电磁屏蔽性能和光热转化能力。
本发明的目的之二在于提供一种具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的制备方法，该方法制备的气凝胶薄膜具有典型的皮芯结构、显著的电磁屏蔽性能和光热转化能力。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜，包括将芳纶纳米纤维水凝胶薄膜依次进行冷冻干燥和碳化处理制备而成；其上下表面为致密的薄膜结构，中间为三维互穿的网络结构芯层。
进一步的，上述芳纶纳米纤维水凝胶薄膜包括将芳纶纳米纤维溶液刮涂至玻璃板，形成一定厚度芳纶纳米纤维涂层后，浸泡至去离子水中进行质子化处理制备而成。
更进一步的，所述芳纶纳米纤维溶液为将聚对苯二甲酰对苯胺纤维和氢氧化钾依次加入二甲基亚砜中，室温搅拌溶解均匀制备而成；其中芳纶纳米纤维溶液中聚对苯二甲酰对苯胺纤维的质量浓度为5~15mg/mL；氢氧化钾与聚对苯二甲酰对苯胺纤维的质量比为2：3~3：2。
需要说明的是，上述聚对苯二甲酰对苯胺纤维为对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺；优选为Kevlar-29纤维和/或Kevlar-49纤维。
作为优选的，在本发明的具体实施例中，芳纶纳米纤维水凝胶薄膜包括采用刮刀在玻璃板上均匀刮涂芳纶纳米纤维溶液，刮刀与玻璃板之间的距离为0.5~5mm，形成一定厚度芳纶纳米纤维涂层后，浸泡至去离子水中进行质子化处理制备而成；其中质子化处理包括将玻璃板放入去离子水中常温浸泡3天，每天更换去离子水3~5次。
作为优选的，上述冷冻干燥的温度为-45~-85℃，压强为5~20Pa，冷冻干燥时间为1~3天；
碳化处理为将芳纶纳米纤维气凝胶膜放入管式炉中，设定温度程序为从室温以2℃/min加热到500℃，保温2小时，随后以5℃/min加热到800-1500℃，保温2小时。
上述具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的制备方法，包括以下操作步骤：
1）制备芳纶纳米纤维溶液：将聚对苯二甲酰对苯胺纤维和氢氧化钾依次加入二甲基亚砜中，搅拌溶解均匀，获得芳纶纳米纤维溶液；作为优选的，常温下搅拌7天至聚对苯二甲酰对苯胺纤维完全溶解均匀，获得芳纶纳米纤维溶液；其中芳纶纳米纤维溶液中聚对苯二甲酰对苯胺纤维的质量分数为5~15mg/mL；氢氧化钾与聚对苯二甲酰对苯胺纤维的质量比为2：3~3：2；
2）制备芳纶纳米纤维水凝胶薄膜：在玻璃板上均匀刮涂步骤1）制备的芳纶纳米纤维溶液，形成芳纶纳米纤维涂层，然后将玻璃板放入去离子水中浸泡，制得芳纶纳米纤维水凝胶薄膜；作为优选的，采用刮刀在玻璃板上均匀刮涂步骤1）制备的芳纶纳米纤维溶液；刮刀与玻璃板之间的距离为0.5~5mm；步骤2）中将玻璃板放入去离子水中常温浸泡3天，每天更换去离子水3~5次；
3）制备芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜：将步骤2）制备的芳纶纳米纤维水凝胶薄膜进行冷冻干燥处理，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜；将芳纶纳米纤维气凝胶膜进行碳化处理，得到具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜；作为优选的，冷冻干燥的温度为-45~-85℃，压强为5~20Pa，冷冻干燥时间为1~3天；碳化处理为将芳纶纳米纤维气凝胶膜放入管式炉中，设定温度程序为从室温以2℃/min加热到500℃，保温2小时，随后以5℃/min加热到800-1500℃，保温2小时。
本发明的有益效果：
1、本发明采用质子化制备水溶胶薄膜结合冷冻干燥和碳化处理的工艺方法，制备的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜具有独特的皮芯结构，表面皮层是致密的薄膜结构可以反射大量的入射电磁波，中间芯层是三维互穿的多孔网络结构可以提供更多的界面延长电将磁波的传输路径，有效的将电磁波转化成热量消耗掉，有利于电磁屏蔽性能的提高；
2、本发明提供的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜展现出卓越的电磁屏蔽性能，作为质轻的屏蔽材料可以应用到航天航空领域；
3、本发明提供的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜具有优异的光热响应行为，可以应对多变的极端环境，起到提供热量的效果同时最大限度降低对能源的消耗，且光热转化符合国家绿色、可持续发展和节能减排的发展理念；
4、本发明方法简练，成本低廉，操作简单且性能优异，并具有良好的可控性。
附图说明
图1为本发明实施例1中的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜制备工艺流程示意图；其中a表示步骤2）用刮刀将步骤1）制备的芳纶纳米纤维溶液匀速刮涂（Blade-coating）在光滑的玻璃板上；b表示去离子水中浸泡进行溶剂交换（solvent-exchange）；c表示冷冻干燥（freeze-drying）和碳化处理（pyrolysis）；
图2为本发明实施例1制备的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的实物图；
图3为本发明实施例1制备的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的电磁屏蔽原理图；
图5本发明实施例1制备的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的在X波段和K波段以及不同厚度下碳气凝胶薄膜在X波段下的电磁屏蔽测试图；
图6为本发明实施例1制备的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的电磁屏蔽应用试验示意图；
图7为本发明实施例1制备的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜在光热响应测试图；
图8为本发明对比例1制备的芳纶纳米纤维气凝胶薄膜在X波段电磁屏蔽测试图；
图9为本发明对比例1制备的芳纶纳米纤维气凝胶薄膜的光热性能测试图；
图10为本发明对比例3制备的碳气凝胶薄膜的扫描电镜图；
图11为本发明对比例3制备的碳气凝胶薄膜在X波段电磁屏蔽测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。除特殊说明的之外，各实施例及试验例中所用的设备和试剂均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供一种具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜，其制备方法工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：
1）制备芳纶纳米纤维溶液：将聚对苯二甲酰对苯胺纤维和氢氧化钾依次加入二甲基亚砜中，室常温下搅拌7天至聚对苯二甲酰对苯胺纤维完全溶解均匀，获得15mg/mL芳纶纳米纤维溶液；其中聚对苯二甲酰对苯胺纤维和氢氧化钾的质量比为2：3；
2）制备芳纶纳米纤维水凝胶薄膜：用刮刀将步骤1）制备的芳纶纳米纤维溶液匀速刮涂在光滑的玻璃板上，设定厚度为1.5mm；然后将刮涂后的玻璃板缓慢的放到去离子水中并且浸泡3天，每天更换去离子水5次，得到芳纶纳米纤维水凝胶薄膜；
3）制备芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜：放到温度为-45 ℃及压强为10 Pa的冷冻干燥机中进行冷冻干燥2天，得到芳纶纤维气凝胶膜；放到管式炉中进行碳化处理，设定程序为从室温以2 ℃/min加热到500 ℃，保温2 h，随后以5 ℃/min加热到1500 ℃，保温2 h，得到具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜。
本实施例制备的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的性能检测：
1、外观形貌表征：
采用SEM观察本实施例制备的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的结构，如图3所示，再结合如图2所示的本实施例制备的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的实物图，表明本实施例制备的薄膜上下表面的皮层是致密薄膜结构，中间芯层是三维互穿的多孔网络结构，这是一种独特的类三明治的皮芯结构。
2、电磁屏蔽性能测试：
（1）如图4所示，结合本实施例制备的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的外观形貌结构分析其提高电磁屏蔽效率的原理，致密的皮层屏蔽掉大量的入射电磁波，中间的三位互穿的网络结构增加了电磁的入射界面，增加了电磁波的多层反射，从而提高了电磁屏蔽效率；
（2）采用矢量网络分析仪测量本实施制备的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的电磁屏蔽性能，在厚度为162μm时，对X波段及K波段的电磁波的屏蔽效率分别达到 41.4 dB及42.2 dB（如图5所示），比屏蔽效能(SSE/t)高达47122.6 dB cm2/g；
（3）如图6所示，采用本实施例制备的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜制作电磁线圈发电模拟装置，图左可以看出在没有芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜时，二极管可以正常发光；图右当芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜插入线圈与二极管之间时，二极管熄灭；此现象进一步证明了本实施例制备的碳气凝胶薄膜具有优异的电磁波屏蔽性能。
3、光热响应：
采用红外相机测量本实施制备的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的光热转化性能，如图7所示，在光功率密度为100 mW/cm2时，碳气凝胶薄膜温度在20秒内迅速达到一个平台，温度达到70℃；当光功率密度为300 mW/cm2时，薄膜温度能升至133℃，经过10次的循环开关光源后（图c），薄膜仍然保持良好的光热转化能力。
实施例2
本实施例提供一种具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜，其制备方法具体操作步骤如下：
1）制备芳纶纳米纤维溶液：将聚对苯二甲酰对苯胺纤维和氢氧化钾依次加入二甲基亚砜中，室常温下搅拌7天至聚对苯二甲酰对苯胺纤维完全溶解均匀，获得10mg/mL芳纶纳米纤维溶液；其中聚对苯二甲酰对苯胺纤维和氢氧化钾的质量比为2：2；
2）制备芳纶纳米纤维水凝胶薄膜：用刮刀将步骤1）制备的芳纶纳米纤维溶液匀速刮涂在光滑的玻璃板上，设定厚度为5mm；然后将刮涂后的玻璃板缓慢的放到去离子水中并且浸泡3天，每天更换去离子水4次，得到芳纶纳米纤维水凝胶薄膜；
3）制备芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜：放到温度为-50℃及压强为20Pa的冷冻干燥机中进行冷冻干燥2天，得到芳纶纤维气凝胶膜；放到管式炉中进行碳化处理，设定程序为从室温以2℃/min加热到500℃，保温2h，随后以5℃/min加热到1000℃，保温2h，得到具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜。
本实施例制备的具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的外观形貌、电磁屏蔽性能和光热转化性能与实施例1基本相当。
实施例3
本实施例提供一种具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜，其制备方法具体操作步骤如下：
1）制备芳纶纳米纤维溶液：将聚对苯二甲酰对苯胺纤维和氢氧化钾依次加入二甲基亚砜中，室常温下搅拌7天至聚对苯二甲酰对苯胺纤维完全溶解均匀，获得5mg/mL芳纶纳米纤维溶液；其中聚对苯二甲酰对苯胺纤维和氢氧化钾的质量比为3：2；
2）制备芳纶纳米纤维水凝胶薄膜：用刮刀将步骤1）制备的芳纶纳米纤维溶液匀速刮涂在光滑的玻璃板上，设定厚度为0.5 mm；然后将刮涂后的玻璃板缓慢的放到去离子水中并且浸泡3天，每天更换去离子水3次，得到芳纶纳米纤维水凝胶薄膜；
3）制备芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜：放到温度为-85℃及压强为5Pa的冷冻干燥机中进行冷冻干燥2天，得到芳纶纤维气凝胶膜；放到管式炉中进行碳化处理，设定程序为从室温以2℃/min加热到500℃，保温2h，随后以5℃/min加热到800℃，保温2 h，得到具有皮芯结构的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜。
本实施例制备的具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜的外观形貌、电磁屏蔽性能和光热转化性能与实施例1基本相当。
对比例1
本对比例皮芯结构的芳纶纤维衍生的凝胶薄膜与实施例1不同的是，没有经过管式炉碳化处理，其他同实施例1。
对比例2
本对比例芳纶纤维衍生的凝胶薄膜与实施例1不同的是，没有经过去离子水浸泡的质子化处理，其他同实施例1。
对比例3
本对比例芳纶纤维衍生的凝胶薄膜与实施例1不同的是，没有经过冷冻干燥处理，在常温下进行干燥处理，其他同实施例1。
性能对比试验：
采用上述实施例1同样的方法对对比例1~3制备的凝胶薄膜的外观形貌、电磁屏蔽性能和光热转化性能进行检测，并与实施例1进行对比，结果表明：
1、对比例1制备的凝胶薄膜的外观形貌呈现类似实施例1的皮芯结构，但是几乎没有电磁屏蔽效率（如图8所示）和光热转化能力（如图9所示）；
2、对比例2不经过质子化处理获得水溶胶膜直接对芳纶纳米纤维涂层进行冷冻干燥和碳化处理，制备的凝胶薄膜收缩比较严重而且无法自成膜；
3、如图10所示，对比例3制备的凝胶薄膜没有形成实施例1制备的凝胶薄膜所具有的皮芯结构，其电磁屏蔽性能远低于实施例1制备的凝胶薄膜（如图11所示）。
上述对比试验结果表明，本发明采用质子化制备水溶胶薄膜结合冷冻干燥和碳化处理的工艺方法，制备的芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜具有独特的皮芯结构，表面皮层是致密的薄膜结构可以反射大量的入射电磁波，中间芯层是三维互穿的多孔网络结构可以提供更多的界面延长电将磁波的传输路径，有效的将电磁波转化成热量消耗掉，有利于电磁屏蔽性能的提高，满足航天航空领域的电磁屏蔽性能要求。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜在电磁屏蔽领域的应用，其特征在于，所述薄膜包括将质子化芳纶纳米纤维水凝胶薄膜依次进行冷冻干燥和碳化处理制备而成；其上下表面为致密的薄膜结构，中间为三维互穿的网络结构芯层。
2.如权利要求1所述的具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜在电磁屏蔽领域的应用，其特征在于，所述芳纶纳米纤维水凝胶薄膜包括将芳纶纳米纤维溶液刮涂至玻璃板，形成一定厚度芳纶纳米纤维涂层后，浸泡至去离子水中进行质子化处理制备而成。
3.如权利要求2所述的具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜在电磁屏蔽领域的应用，其特征在于，所述芳纶纳米纤维溶液为将聚对苯二甲酰对苯胺纤维和氢氧化钾依次加入二甲基亚砜中，室温搅拌溶解均匀制备而成；其中芳纶纳米纤维溶液中聚对苯二甲酰对苯胺纤维的质量浓度为5~15mg/mL；氢氧化钾与聚对苯二甲酰对苯胺纤维的质量比为2：3~3：2。
4.如权利要求2所述的具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜在电磁屏蔽领域的应用，其特征在于，所述芳纶纳米纤维水凝胶薄膜包括采用刮刀在玻璃板上均匀刮涂芳纶纳米纤维溶液，刮刀与玻璃板之间的距离为0.5~5mm，形成一定厚度芳纶纳米纤维涂层后，浸泡至去离子水中进行质子化处理制备而成；其中质子化处理包括将玻璃板放入去离子水中常温浸泡3天，每天更换去离子水3~5次。
5.如权利要求1所述的具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜在电磁屏蔽领域的应用，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-45~-85℃，压强为5~20Pa，冷冻干燥时间为1~3天；
所述碳化处理为将冷冻干燥后制成的芳纶纳米纤维气凝胶膜放入管式炉中，设定温度程序为从室温以2℃/min加热到500℃，保温2小时，随后以5℃/min加热到800-1500℃，保温2小时。
6.如权利要求1~5任一项所述的具有皮芯结构芳纶纳米纤维衍生的碳气凝胶薄膜在电磁屏蔽领域的应用，其特征在于，聚对苯二甲酰对苯胺纤维为对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺。
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