CN109608591A

CN109608591A - 一种环状降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法

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Publication number: CN109608591A
Application number: CN201811357891.0A
Authority: CN
Inventors: 于浩; 沈学涛; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: Allen Jiangsu New Material Ltd Co
Current assignee: Allen Jiangsu New Material Ltd Co
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2019-04-12

Abstract

本发明涉及一种环状降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，具体步骤如下：先利用烷基醚磷酸酯、羧酸类衍生物、双乙氧烯基聚氧乙烯醚、催化剂、还原剂在水溶液进行预聚得到预聚体；然后往上述预聚体中滴加二烯类化合物与链转移剂的混合水溶液发生Diels‑Alder反应，反应结束后中和剂调整pH为5～7，得到一种环状降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法。本发明低温合成、工艺环保，兼具减水性能，对C60以上等级混凝土具有明显的降粘作用。

Description

一种环状降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种环状降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土是土木工程材料中用途最广、用量最大的一种建筑材料，也是迄今为止最大宗的人造材料。广泛应用于建筑工程、交通、市政、水利、能源、港口、海洋工程、地下工程以及其他特殊结构工程的各种土木工程领域。随着混凝土的发展，从钢筋混凝土的普及、预应力混凝土的推广到现阶段外加剂的使用，使得配制高标号混凝土(C60以上)成为可能，大大增强了混凝土材料的生命力。高标号混凝土胶材量多势必带来拌合粘度的直线上升，如何降低混凝土粘度已经成为高强或超高强混凝土进一步发展的关键问题。目前大多采用添加外加剂和调整矿物掺合料来降低混凝土粘度，虽然能改变混凝土分散状态及工作性能，但降粘作用有限。也有通过添加引气剂形成微小封闭球状气泡，在混凝土中起到滚珠效应来减少骨料颗粒之间的摩擦力，从而降低粘度，但会造成后期强度损失严重。目前通过合成制备降粘剂的研究较少，普遍采用的机理为引入特殊官能团及控制主链和侧链的长度，调节降粘剂在水泥颗粒表面水膜层厚度，以降低混凝土粘度。其中以调节混凝土粘度为目的开发的降粘型聚羧酸系减水剂主要是通过调整新拌混凝土体系的剪切屈服应力、塑性粘度等流变参数以改善低水胶比混凝土粘度问题。研究集分散功能与粘度改性功能综合性强的降粘型减水剂具有广阔应用前景。

2004年日本触媒公司公开了降低混凝土粘度的多羧酸外加剂专利，该外加剂的结构包括丙烯酸烷基酯单体、特定的聚亚烷基二醇不饱和单体和不饱和羧酸单体。引入的丙烯酸烷基酯单体具有疏水性，以此调节混凝土粘性。专利CN 101586021A公开了一种阳离子降粘剂的制备方法，反应釜中加入二乙胺、氯丙烯和丙酮反应得到物料A，再将丙烯酸、丙烯磺酸和丙烯腈反应得到物料B，然后通过引发剂引发A和B后得到一种阳离子降粘剂固体，特别适用于不分散聚合物钻井液。专利CN 105732911A公开了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法及应用，该方法是由特定的不饱和酸单体、特点的不饱和聚醚大单体与N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二烷基胺按摩尔比(2.5～6.5)：1：(0.05～0.2)进行自由基共聚反应而得到降粘型聚羧酸减水剂。该方法是通过引入刚性基团使得构象更为舒展来提高水膜层厚度降低粘性。该方法制备的减水剂仍为梳形聚合物结构，在水泥颗粒中容易缠绕造成分散力降低，对降低混凝土粘度作用较小。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种合成工艺简单、具有减水率且能够显著降低高标号混凝土粘度的一种环状降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，用以提高高标号混凝土的技术性能。

本发明的技术方案采用如下具体步骤：一种环状降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，采用如下具体步骤：

(1)预聚体的制备：配制烷基醚磷酸酯、羧酸类衍生物和双乙氧烯基聚氧乙烯醚混合物水溶液后，在催化剂和还原剂的作用下在5℃～20℃搅拌1h～3h得到预聚体；其中所述烷基醚磷酸酯、羧酸类衍生物、双乙氧烯基聚氧乙烯醚、催化剂和还原剂的质量比为1：(0.3～1.0)：(0.1～0.3)：(0.002～0.005)：(0.003～0.008)；

(2)一种环状降粘型聚羧酸系减水剂制备：配制二烯类化合物、链转移剂混合物水溶液后，滴加至步骤(1)得到的预聚体中在30℃～50℃发生Diels-Alder反应，滴加完成后保温并采用中和剂中和；其中所述预聚体、二烯类化合物、链转移剂质量组份比为1：(0.05～0.15)：(0.001～0.013)。

优选步骤(1)中所述的烷基醚磷酸酯为为异构十醇氧乙烯醚醚磷酸酯、异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种。

优选步骤(1)所述的羧酸类衍生物为马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丁炔二羧酸、偶氮二羧酸二乙酯的至少一种。

优选步骤(1)所述的双乙氧烯基聚氧乙烯醚的通式为：H₂C＝C-O-R-O-(CH2-CH2-O)_m-O-R-C＝H₂C；R为C₂H₄或C₄H₈；m＝25～100。

优选步骤(1)所述的催化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的至少一种。

优选步骤(1)所述的还原剂为亚硫酸氢钠、维生素C、硫酸亚铁或吊白块中的至少一种。

优选步骤(1)配制的烷基醚磷酸酯、羧酸类衍生物和双乙氧烯基聚氧乙烯醚混合物水溶液的质量浓度为25％～45％。

优选步骤(2)所述的二烯类化合物为1，3-丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯中的至少一种；所述的链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠或异丙醇中的至少一种。

优选步骤(2)所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。

优选步骤(2)中配制的二烯类化合物、链转移剂混合物水溶液的质量浓度为5％～15％；所述的滴加时间0.5h～1.5h；所述的保温时间为1h～3h；采用中和剂调整pH为5～7。

有益效果：

1.本发明的是通过Diels-Alder反应，制备的一种环状降粘型聚羧酸系减水剂，过程工艺简单、低温制备、绿色环保；

2.本发明采用烷基醚磷酸酯、羧酸类衍生物和独特的双乙氧烯基聚氧乙烯醚结构预先生成预聚体后，使得分子结构中具有不同于其他聚羧酸减水剂的磷酸酯基团和主侧链的特征，再采用二烯类化合物对其进行闭环加成，形成环状聚合物，类似“球体”的分子结构对混凝土颗粒的表面润滑更能起到至关重要的强滚珠作用，使塑性粘度及屈服应力降低，从而达到降粘的目的。

3.本发明制备的一种环状降粘型聚羧酸系减水剂状态稳定，低温下存放不分层，且性能不受影响，在水泥砂浆及混凝土中具有减水及明显降低高标号混凝土粘度的特点，易于工业化推广应用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案进一步详细说明。

实施例1

(1)预聚体的制备：将100g异构十三醇氧乙烯醚磷酸酯50g马来酸酐和10g双乙氧烯基聚氧乙烯醚(通式为：H₂C＝C-O-R-O-(CH2-CH2-O)_m-O-R-C＝H₂C；R＝C₂H₄；m＝25)溶于480g水后，加入0.2g过氧化氢和0.8g亚硫酸氢钠，在5℃搅拌3h得到预聚体；

(2)一种环状降粘型聚羧酸系减水剂制备：将5g 1，3-丁二烯与0.1g异丙醇溶于96.9g水中，滴加至步骤(1)得到的100g预聚体中在40℃发生Diels-Alder反应，滴加1h后保温3h，反应结束后采用氢氧化钠调整pH为5得到一种环状降粘型聚羧酸系减水剂。

实施例2

(1)预聚体的制备：将100g异构十三醇氧乙烯醚磷酸酯30g马来酸酐和20g双乙氧烯基聚氧乙烯醚(通式为：H₂C＝C-O-R-O-(CH2-CH2-O)_m-O-R-C＝H₂C；R＝C₄H₈；m＝45)溶于350g水后，加入0.3g过硫酸铵和0.5g吊白块，在10℃搅拌1h得到预聚体；

(2)一种环状降粘型聚羧酸系减水剂制备：将8g 1-甲基丁二烯与0.5g异丙醇溶于97.75g水中，滴加至步骤(1)得到的100g预聚体中在30℃发生Diels-Alder反应，滴加0.5h后保温3h，反应结束后采用氢氧化钾调整pH为6得到一种环状降粘型聚羧酸系减水剂。

实施例3

(1)预聚体的制备：将100g异构十醇聚氧乙烯醚磷酸酯、40g丙烯酸甲酯和15g双乙氧烯基聚氧乙烯醚(通式为：H₂C＝C-O-R-O-(CH2-CH2-O)_m-O-R-C＝H₂C；R＝C₂H₄；m＝50)溶于360g水后，加入0.4g过硫酸钠和0.3g维生素C在15℃搅拌2h得到预聚体；

(2)一种环状降粘型聚羧酸系减水剂制备：将5g 2-甲基丁二烯与0.5g次亚磷酸钠溶于49.5g水中，滴加至步骤(1)得到的100g预聚体中在50℃发生Diels-Alder反应，滴加3h后保温2h，反应结束后采用氢氧化钾调整pH为7得到一种环状降粘型聚羧酸系减水剂。

实施例4

(1)预聚体的制备：将100g异构十醇聚氧乙烯醚磷酸酯、80g丙烯酸乙酯和30g双乙氧烯基聚氧乙烯醚(通式为：H₂C＝C-O-R-O-(CH2-CH2-O)_m-O-R-C＝H₂C；R＝C₄H₈；m＝60)溶于257g水后，加入0.5g过硫酸钾和0.6g硫酸亚铁，在20℃搅拌3h得到预聚体；

(2)一种环状降粘型聚羧酸系减水剂制备：将10g 2-甲基丁二烯与0.8g巯基乙醇溶于61.2g水中，滴加至步骤(1)得到的100g预聚体中在45℃发生Diels-Alder反应，滴加5h后保温1h，反应结束后采用氢氧化钠调整pH为6得到一种环状降粘型聚羧酸系减水剂。

实施例5

(1)预聚体的制备：将100g异构十三醇氧乙烯醚磷酸酯、100g丁炔二羧酸和30g双乙氧烯基聚氧乙烯醚(通式为：H₂C＝C-O-R-O-(CH2-CH2-O)_m-O-R-C＝H₂C；R＝C₂H₄；m＝80)溶于690g水后，加入0.2g过氧化氢和0.5g亚硫酸氢钠在15℃搅拌2h得到预聚体；

(2)一种环状降粘型聚羧酸系减水剂制备：将15g 1，3-丁二烯与1g 3-巯基丙酸溶于144g水中，滴加至步骤(1)得到的100g预聚体中在50℃发生Diels-Alder反应，滴加3h后保温2h，反应结束后采用三乙醇胺调整pH为5得到一种环状降粘型聚羧酸系减水剂。

实施例6

(1)预聚体的制备：将100g异构十醇聚氧乙烯醚磷酸酯、80g偶氮二羧酸二乙酯和10g双乙氧烯基聚氧乙烯醚(通式为：

H₂C＝C-O-R-O-(CH2-CH2-O)_m-O-R-C＝H₂C；R＝C₄H₈；m＝100)溶于285g水后，加入0.4g过硫酸铵和0.4g维生素C，在10℃搅拌1h得到预聚体；

(2)一种环状降粘型聚羧酸系减水剂制备：将12g 1，3-丁二烯与1.3g巯基乙酸溶于252.7g水中，滴加至步骤(1)得到的100g预聚体中在45℃发生Diels-Alder反应，滴加5h后保温1h，反应结束后采用二乙醇胺调整pH为7得到一种环状降粘型聚羧酸系减水剂。

实施效果：

1.采用基准水泥进行测试。采用C60混凝土配比为水泥：矿粉：砂子：小石：中石：水＝383:127:679:319:744:148选取市售梳状聚合物某降粘型聚羧酸系减水剂作为对照例1。试验结果见表1。

表1实施例的混凝土试验结果表

根据上表数据可以看出，市售梳状聚合物降粘型聚羧酸系减水剂减水率虽高，但其坍落度扩展度较实施例明显偏低，倒坍落度时间较长，其砂浆塑性年度和屈服应力也明显偏高，导致其在高标号混凝土中降粘作用不明显。而实施例制备的一种环状降粘型聚羧酸系减水剂因其独特的环状结构，可以在混凝土中起到快速分散及强滚珠的效应，塑性粘度和屈服应力较低，因此在高标号混凝土中的扩展度较大，且倒坍时间较短，具有显著的降粘作用。

Claims

1.一种环状降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，采用如下具体步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的烷基醚磷酸酯为为异构十醇氧乙烯醚醚磷酸酯、异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的羧酸类衍生物为马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丁炔二羧酸、偶氮二羧酸二乙酯的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的双乙氧烯基聚氧乙烯醚的通式为：H₂C＝C-O-R-O-(CH2-CH2-O)_m-O-R-C＝H₂C；R为C₂H₄或C₄H₈；m＝25～100。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的催化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的还原剂为亚硫酸氢钠、维生素C、硫酸亚铁或吊白块中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)配制的烷基醚磷酸酯、羧酸类衍生物和双乙氧烯基聚氧乙烯醚混合物水溶液的质量浓度为25％～45％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的二烯类化合物为1，3-丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯中的至少一种；所述的链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠或异丙醇中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中配制的二烯类化合物、链转移剂混合物水溶液的质量浓度为5％～15％；所述的滴加时间0.5h～1.5h；所述的保温时间为1h～3h；采用中和剂调整pH为5～7。