CN103450415B - 一种多功能型混凝土添加剂及其制备方法 - Google Patents
一种多功能型混凝土添加剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多功能型混凝土添加剂，该添加剂主要由单体A、单体B、单体C、和单体D制成，本发明还公开了该多功能型（减水、减缩、阻锈）混凝土添加剂的制备方法。本发明省略了溶剂的酯化过程，缩短了生产流程，提高了生产效率。本发明在接枝前进行主链的聚合有效地避免了长侧链的位阻影响，保证了单体的聚合活性，提高了单体的转化率。本发明在较低的掺量下实现了减缩、减水与阻锈性能的高度统一，掺量为0.2%时，28d的减缩率达到30%以上，减水率达到30%以上，阻锈效率达到50%以上，是一种新型的多功能耐久性改进材料。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种多功能型混凝土添加剂及其制备方法。
背景技术
当今我国的基本建设已经进入到高速发展的阶段，重大基础工程规模空前，这些超大型工程的发展无一不与混凝土材料息息相关，并对混凝土提出了高强度、高流动性、高耐久等新的、更高的要求。而现代混凝土在原材料组成、性能和工艺等方面均发生了巨大的变化。以提高水泥细度、引入第五组分(工业废渣)和第六组分(化学外加剂)为代表的现代混凝土技术使得浆体体系更加复杂，带来了大量混凝土结构因过早开裂或钢筋锈蚀而产生的耐久性下降的问题，为可持续发展带来了极大的隐患。
要想在工程实际中真正提高混凝土结构的耐久性，实现可持续发展的宏观经济战略，必须从根本上解决混凝土裂缝和钢筋锈蚀问题，而在混凝土中掺加高性能混凝土外加剂无疑是改善混凝土耐久性最有效、简便和经济的方法，但目前任何单独一种外加剂都难以从根本上解决混凝土材料的耐久性。因此构筑和开发一种集高效减水、减缩抗裂和阻锈等多重功效的耐久性改进材料对于我国在基础设施建设少走弯路，提高效益，消除使用过程的安全隐患，降低维修费用等具有极其重要的现实意义。
专利CN200510057123.X公开了一种“聚丙烯酸盐类减缩剂及其制备方法”，该外加剂是一种具有减缩，减水及缓凝的多功能外加剂。其主要制备方法是丙烯酸或甲基丙烯酸、苯乙烯和聚乙二醇在引发剂、链转移剂及催化剂的作用下先聚合后酯化，但聚乙二醇在反应过程中会发生交联，反应不易控制，且合成的聚丙烯酸盐类减缩剂不具备阻锈功能。
专利CN200610040089.X中公开了一种“减缩、抗裂性接枝共聚物混凝土超塑化剂及其制备方法”，该外加剂不但减水率高，且干燥收缩率低。其主要制备方法是将丙烯酸或其盐，烷氧基聚醚单丙烯酸酯、马来酸酐半酯或其盐、α–烯丙醇ω–甲基聚醚和苯乙烯在自由基引发剂存在的条件下进行自由基共聚反应制得。但该反应过程较为复杂，且α–烯丙醇ω–甲基聚醚价格昂贵，采用的苯乙烯单体具有较强的刺激性，对人体及环境都有较大的危害，合成的超塑化剂同样不具备阻锈功能。
专利CN101759833.A中公开了“一种阻锈功能优良的聚羧酸减水剂及其制备方法”，采用聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、苯甲酸钠和苯并三氮唑在催化剂及引发剂的作用下，先酯化后聚合。以该专利所述的制备方法，苯并三氮唑并没有与丙烯酸或其他物质发生反应，而是以复配的形式存在发挥阻锈作用，且产物不具备减缩功能。
专利CN101787137.B中公开了“一种具有减缩功能的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法”，采用聚丙烯酸、带有酰胺基的胺类化合物、聚乙二醇在对甲苯磺酸的作用下进行酯化反应，该外加剂具有减水、减缩功能，但不具备阻锈功能，且聚乙二醇在反应过程中会发生交联，带有酰胺基的胺类化合物在聚丙烯酸及水的存在下会发生水解生成酸，反应不易控制。
目前公开过的技术资料还没有专门针对具有减缩、阻锈和减水等多功能型外加剂方面的报道。
发明内容
发明目的：针对现有多功能型外加剂的不足，本发明的第一个目的是提供一种可大幅度降低混凝土的水胶比，改善混凝土施工性，提高混凝土的密实性，且有效防止二氧化碳、氯离子等腐蚀因子在钢筋表面积聚的集高效减水、减缩抗裂及阻锈等多重功效的多功能型混凝土添加剂。
本发明的第二个目的是提供该多功能型混凝土添加剂的制备方法。
技术方案：为了解决上述问题，本发明的技术方案是提供一种多功能型混凝土添加剂，该添加剂主要由单体A、单体B、单体C、和单体D制成，各组分摩尔比为：
且A/(B+C+D)＝1.25～6:1
所述单体A的通式(1)为其中M1表示氢原子，式中R1表示氢原子或甲基，
所述单体B的通式(2)为
式中R2代表1～6个碳原子的烷基，m表示环氧乙烷的加成数量，为12～50的整数,
所述单体C的通式(3)为
式中R3代表1～4个碳原子的烷基；p表示环氧丙烷的加成数量，为1～5的整数；q表示环氧乙烷的加成数量，为0～8的整数，
所述单体D的通式(4)为
其中R4为H时、R5为―H或―(CH2)kNH2，其中k为2～6的整数；R4、R5也可同时为―CH3、―CH2CH3、―CH2CH2CH3、―CH2CH2CH2CH3、―CH(CH3)2、―CH2CH(CH3)2或者―C(CH3)2CH2CH3，R6为氢原子或―CH2―NR4R5，R4、R5如前所述。
优选地，所述单体A为丙烯酸或甲基丙烯酸。
优选地，所述单体B为甲氧基聚乙二醇醚，所述甲氧基聚乙二醇醚的分子量为560～2000。
优选地，所述单体C为甲氧基聚亚烷基二醇醚、乙氧基聚亚烷基二醇醚或丁氧基聚亚烷基二醇醚。
优选地，所述单体D为N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、1,3-双-二甲氨基-2-丙醇(BMPA)、1,3-双-二丁氨基-2丙醇(BDAP)或1,3-双-乙二胺基-2-丙醇(DEAP)中的一种。
由于接枝共聚物聚醚侧链与传统低分子聚醚减缩剂分子结构上存在相似性，在接枝共聚物中同时引入一定量的短侧链聚醚和长侧链聚醚。利用长侧链烷基聚醚提供空间位阻效应，在新拌混凝土阶段发挥分散作用；利用短侧链烷基聚醚随着水泥水化反应的进行，在水泥强碱性环境中逐步从主链中发生水解反应，进入到水泥浆体孔溶液中改变孔溶液的性质(降低表面张力和K+、Na+离子浓度)，发挥减缩抗裂作用。
我们还发现，混凝土的收缩与其孔溶液表面张力及K+、Na+离子浓度的大小密切相关，而表面张力与离子浓度的降低程度与烷基聚醚的分子结构又是密切相关的。亲水性烷基聚醚在孔溶液中浓度较高时才能够改变孔溶液性质，而疏水性烷基聚醚在低浓度下便能改变孔溶液的性质。利用这一特点，可将一定量的疏水性烷基聚醚作为侧链接枝到共聚物主链中，发挥减缩抗裂作用。
我们还发现，接枝共聚物聚醚侧链与够吸收混凝土孔隙溶液中氯离子和空气中二氧化碳的氨基醇类阻锈剂具有化学结构上的相似性，且小分子氨基醇本身也具有减缩抗裂作用。利用这一特点，可将一定量的氨基醇作为侧链接枝到共聚物主链中，同时发挥阻锈与减缩抗裂作用。
基于上述研究，本发明所述的多功能型混凝土添加剂由单体A、B、C、D在无溶剂条件下，先聚合后酯化制得。其中，A:B摩尔比为1:0.025～0.32，A:C摩尔比为1:0.06～0.62，A:D摩尔比为1:0.015～0.27，且A与(B+C+D)的摩尔比为1.25:6～1，可按照共聚物中的侧链长度选择相应合适的A/B、A/C和A/D的比例，以保证聚合物能够实现减水、减缩、阻锈等功能的高度统一。
多功能型混凝土添加剂的制备方法，包括以下步骤：该添加剂先由单体A、B、C按上述摩尔比在引发剂和链转移剂的作用下进行自由基均聚反应后加入单体D及催化剂和碱性化合物溶液进行酯化反应而得到的。
(1)自由基均聚反应：单体A、单体B和单体C按照A/B摩尔比为1:0.025～0.32，A/C摩尔比为1:0.06～0.62，且A/(B+C)的摩尔比为1:0.12～0.75,在单体B及单体C作为溶剂的条件下进行自由基均聚反应。本发明范围内，自由基均聚过程可以描述为：在通有氮气的配料烧瓶中加入单体B及单体C打底，升温至60～100℃，在2～3小时内滴加进单体A及链转移剂的混合物，同时加入引发剂，保温反应3小时。本发明单位内，A/B过大，即A/C相对较小，会影响产物的水溶性和减水性能；A/B过小，即A/C相对较大，则会影响产物的减缩性能。
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、氢过氧化枯烯中的一种或多种，适用于自由基聚合的引发剂可以是过氧化物(过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰)、偶氮类化合物(偶氮二异丁腈)或者氢过氧化物(氢过氧化枯烯)中的一种或多种以任意比例的混合物。全部引发剂用量占反应物A+B+C总重量的0.5％～5％。
本发明通过使用链转移剂来有效控制聚合物的分子量，适宜于本发明的链转移剂可以选用十二硫醇、十六硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸的一种或者两种或者以任意比例组合使用更多种链转移剂。聚合物链转移剂的用量为单体A总重量的0.5％～3.0％，链转移剂过多或过少会使得产物的分子量过小或过大，导致产物失去应有的功能。
本发明中自由基均聚反应温度范围选择在60～100℃之间。温度太低，则导致引发剂半衰期过长，所述的聚合反应会过度迟缓或者物料不能很好的聚合；温度太高则会导致单体A的挥发和导致反应过于剧烈，不容易控制。
(2)酯化接枝反应：在单体A的羧基上接枝单体B、单体C及单体D，A:D摩尔比为1:0.015～0.27，且A与(B+C+D)的摩尔比为1.25:6～1，换言之就是将上述自由基反应产物升温酯化4～6小时。
本发明范围内，A/D过大，会影响产物的阻锈性能；A/D过小，即A/(B+C)较大，会影响产物的减水及减缩性能。
本发明范围内，酯化接枝反应可以描述为：在上述聚合反应的基础上，向烧瓶中加入单体D及催化剂，并升温至100～160℃酯化4～6小时，酯化反应结束后，冷却至90℃后向反应产物加水稀释至质量浓度为10％～60％，并加入碱性化合物调整pH值为6.0～8.0，此方法为公知技术。
酯化反应的温度优选在100～160℃。温度在合适的范围内有利于酯化反应的进行，并且可以保证尽量不出现反应产物被氧化和聚醚链段断裂的情况。如果反应温度低于100℃，单体B、C、D不能很好的接枝，导致反应时间延长，或者造成接枝率降低，从而浪费原材料，影响共聚物的性能；温度超过160℃，则增加了破坏不饱和键和聚醚链段的可能性，并且会使产物颜色加深。
本发明适用的催化剂可以是浓硫酸、对甲苯磺酸、甲基丙烯酸酐、三氟甲磺酸、β-萘磺酸、NKC-9(强酸性阳离子交换树脂)、固体超强酸中的一种。用量为A+B+C+D总重量的0.1％～0.3％。所述固体超强酸为MXOY/SO4 2-型、SO4 2-/ZrO2型、SO4 2-/Fe2O3型、Al2O3/SO4 2-型固体超强酸中的一种。
所述碱性化合物溶液为氨水、有机胺溶液、单价金属或二价金属的氢氧化物溶液、单价金属碳酸盐溶液中的一种或几种。所述有机胺为乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺等，所述单价金属的氢氧化物为NaOH、KOH等，所述二价金属的氢氧化物为氢氧化钙等，所述单价金属的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾等。
采用本发明制得的具有减水、阻锈功能的新型高分子减缩材料的重均分子量控制在20000～50000之间，分子量太大或太小，不但出现减缩性能明显下降，而且其减水性能也会下降。
有益效果：与现有的多功能混凝土添加剂生产技术相比较，本发明具有以下特点：
①本发明利用不饱和酸对醇类物质加成的高活性，使用单体作为溶剂，省略了溶剂的酯化过程，缩短了生产流程，提高了生产效率。
②本发明在接枝前进行主链的聚合有效地避免了长侧链的位阻影响，保证了单体的聚合活性，提高了单体的转化率。
③本发明利用接枝共聚物聚醚侧链与传统低分子减缩剂及氨基醇类阻锈剂分子结构上的相似性，将减缩剂及阻锈剂分子作为短侧链接枝到聚合物主链中，发挥其性能。
④本发明在较低的掺量下实现了减缩、减水与阻锈性能的高度统一，掺量为0.2％时，28d的减缩率达到30％以上，减水率达到30％以上，阻锈效率达到50％以上，是一种新型的多功能耐久性改进材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下的实施例中所用的单体如表1所示。
本发明实施例中，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定(miniDAWN Tristar激光光散射检测器)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径5～20mm连续级配的碎石。混凝土收缩实验方法参照GB-T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》的相关规定执行。阻锈性能测试方法：配置饱和氢氧化钙溶液，向其中加入0.3mol/LNaCl作为对比溶液。分别向对比溶液中添加质量分数为0.4％的实施例作为钢筋耐腐蚀性能测试的溶液体系。采用三电极体系进行测试。选用圆柱状Q235钢筋，周围用环氧树脂包封，留1cm2工作面积，用600#，1000#，2000#砂纸打磨并抛光，之后泡于丙酮中超声15min，吹干后用工作电极，铂电极作对电极，饱和甘汞电极作参比电极。测试对比溶液及含不同阻锈剂的溶液中工作电极的线性极化电阻随时间变化，分别记为Rp、R’p，根据计算浸泡7天后阻锈剂的缓蚀效率。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率实验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。在如下的实施例中所用的单体如表1所示：
表1 单体代号：
合成实施例1：
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入56gB-1即0.1molB-1，14.8gC-1即0.1mol C-1，在通有氮气的条件下加热到80℃后，搅拌溶解。向瓶中滴加43.2gA-1即0.6molA-1与0.9g十二硫醇的混合物，且同时滴加2.3g过氧化苯甲酰，滴加时间为2h，滴加完毕后在此温度下保温3h后升温至140℃，将8.9gD-1即0.1molD-1及2.5g浓硫酸加入到烧瓶中，酯化反应6h，完成合成反应。将反应物冷却至90℃以下，加水稀释并加入30％NaOH溶液中和反应物至浓度为10％，pH为6.8，得到聚合物1，该聚合物由分子量为18200的聚合物水溶液组成。上述A-1:B-1:C-1:D-1摩尔比为1:0.17:0.17:0.17，A/(B+C+D)为2:1。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100gB-2即0.1molB-2，14.8gC-1即0.1mol C-1，在通有氮气的条件下加热到80℃后，搅拌溶解。向瓶中滴加43.2gA-1即0.6molA与0.9g十六硫醇的混合物，且同时滴加3.2g过氧化月桂酰，滴加时间为2h，滴加完毕后在此温度下保温3h后升温至140℃，将8.9gD-1即0.1molD-1及3.3g对甲苯磺酸加入到烧瓶中，酯化反应6h，完成合成反应。将反应物冷却至90℃以下，加水稀释并加入28％氨水溶液中和反应物至浓度为40％，pH为7.1，得到聚合物2，该聚合物由分子量为24800的聚合物水溶液组成。上述A-1:B-2:C-1:D-1摩尔比为1:0.17:0.17:0.17，A/(B+C+D)为2:1。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200gB-3即0.1molB-3，37gC-1即0.25mol C-1，在通有氮气的条件下加热到80℃后，搅拌溶解。向瓶中滴加64.8gA-1即0.9molA-1与1.3g巯基乙醇的混合物，且同时滴加4.9g偶氮二异丁腈，滴加时间为3h，滴加完毕后在此温度下保温3h后升温至140℃，将8.9gD-1即0.1molD-1及6.2g对甲基丙烯酸酐加入到烧瓶中，酯化反应6h，完成合成反应。将反应物冷却至90℃以下，加水稀释并加入30％碳酸钠溶液中和反应物至浓度为40％，pH为6.7，得到聚合物3，该聚合物由分子量为34000的聚合物水溶液组成。上述A-1:B-3:C-1:D-1摩尔比为1:0.11:0.28:0.11，A/(B+C+D)为2:1。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100gB-2即0.1molB-2，20.6gC-2即0.1mol C-2，在通有氮气的条件下加热到80℃后，搅拌溶解。向瓶中滴加51.6gA-2即0.6molA-2与1.0g巯基乙酸的混合物，且同时滴加3.4g氢过氧化枯烯剂，滴加时间为2h，滴加完毕后在此温度下保温3h后升温至140℃，将8.9gD-1即0.1molD-1及3.6g对三氟甲磺酸加入到烧瓶中，酯化反应6h，完成合成反应。将反应物冷却至90℃以下，加水稀释并加入饱和氢氧化钙溶液中和反应物至浓度为40％，pH为7.5，得到聚合物4，该聚合物由分子量为26500的聚合物水溶液组成。上述A-2:B-2:C-2:D-1摩尔比为1:0.17:0.17:0.17，A/(B+C+D)为2:1。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100gB-2即0.1molB-2，139gC-3即0.5mol C-3，在通有氮气的条件下加热到80℃后，搅拌溶解。向瓶中滴加120.4gA-2即1.4mol A-2与0.6g 2-巯基丙酸的混合物，且同时滴加1.8g过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰的混合物，滴加时间为3h，滴加完毕后在此温度下保温3h后升温至140℃，将8.9gD-1即0.1molD-1及7.5gβ-萘磺酸加入到烧瓶中，酯化反应6h，完成合成反应。将反应物冷却至90℃以下，加水稀释并加入30％NaOH溶液中和反应物至浓度为10％，pH为7.0，得到聚合物5，该聚合物由分子量为58400的聚合物水溶液组成。上述A-2:B-2:C-3:D-1摩尔比为1:0.07:0.36:0.07，A/(B+C+D)为2:1。
合成实施例6
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100gB-2即0.1molB-2，358gC-4即0.5mol C-4，在通有氮气的条件下加热到80℃后，搅拌溶解。向瓶中滴加93.6gA-1即1.3molA-1与2.8g3-巯基丙酸的混合物，且同时滴加27.6g偶氮二异丁腈，滴加时间为2h，滴加完毕后在此温度下保温3h后升温至140℃，将4.45gD-1即0.05molD-1及11.1g对NKC-9加入到烧瓶中，酯化反应6h，完成合成反应。将反应物冷却至90℃以下，加水稀释并加入30％NaOH溶液中和反应物至浓度为60％，pH为6.5，得到聚合物6，该聚合物由分子量为17000的聚合物水溶液组成。上述A-1:B-2:C-4:D-1摩尔比为1:0.08:0.38:0.04，A/(B+C+D)为2:1。
合成实施例7
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100gB-2即0.1molB-2，14.8gC-1即0.1molC-1，在通有氮气的条件下加热到80℃后，搅拌溶解。向瓶中滴加27gA-1即0.375molA-1与0.5g十二硫醇和十六硫醇的混合物，且同时滴加2.8g过氧化月桂酰和偶氮二异丁腈的混合物，滴加时间为2h，滴加完毕后在此温度下保温3h后升温至140℃，将14.6gD-2即0.1molD-2及3.1gMXOY/SO4 2-型固体超强酸加入到烧瓶中，酯化反应6h，完成合成反应。将反应物冷却至90℃以下，加水稀释并加入30％KOH溶液中和反应物至浓度为40％，pH为7.2，得到聚合物7，该聚合物由分子量为21600的聚合物水溶液组成。上述A:B-2:C-1:D-2摩尔比为1:0.27:0.27:0.27，A/(B+C+D)为1.25:1。
合成实施例8
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100gB-2即0.1molB-2，14.8gC-1即0.1molC-1，在通有氮气的条件下加热到80℃后，搅拌溶解。向瓶中滴加86.4gA-1即1.2molA-1与1.7g巯基乙酸的混合物，且同时滴加4.0g过氧化月桂酰，滴加时间为3h，滴加完毕后在此温度下保温3h后升温至140℃，将31.4gD-3即0.1molD-3及4.7g SO4 2-/ZrO2型固体超强酸入到烧瓶中，酯化反应6h，完成合成反应。将反应物冷却至90℃以下，将反应物冷却至90℃以下，加水稀释并加入30％NaOH溶液中和反应物至浓度为40％，pH为6.8，得到聚合物8，该聚合物由分子量为35500的聚合物水溶液组成。上述A-1:B-2:C-1:D-3摩尔比为1:0.08:0.08:0.08，A/(B+C+D)为4:1。
合成实施例9
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100gB-2即0.1molB-2，14.8gC-1即0.1molC-1，在通有氮气的条件下加热到80℃后，搅拌溶解。向瓶中滴加129.6gA-1即1.8molA-1与2.6g巯基乙酸的混合物，且同时滴加4.9g过氧化月桂酰，滴加时间为3h，滴加完毕后在此温度下保温3h后升温至140℃，将17.6gD-4即0.1molD-4及5.2gSO4 2-/Fe2O3型固体超强酸加入到烧瓶中，酯化反应6h，完成合成反应。将反应物冷却至90℃以下，加水稀释并加入30％三乙醇胺溶液中和反应物至浓度为30％，pH为7.0，得到聚合物9，该聚合物由分子量为43000的聚合物水溶液组成。上述A-1:B-2:C-1:D-4摩尔比为1:0.06:0.06:0.06，A/(B+C+D)为6:1。
合成实施例10
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入25gB-2即0.025molB-2，30.9gC-2即0.15molC-2，在通有氮气的条件下加热到80℃后，搅拌溶解。向瓶中滴加72gA-1即1molA-1与1.5g 2-巯基丙酸的混合物，且同时滴加2.6g氢过氧化枯烯，滴加时间为3h，滴加完毕后在此温度下保温3h后升温至140℃，将1.34gD-1即0.015molD-1及2.6g Al2O3/SO4 2-型固体超强酸加入到烧瓶中，酯化反应6h，完成合成反应。将反应物冷却至90℃以下，将反应物冷却至90℃以下，加水稀释并加入30％三异丙醇胺溶液中和反应物至浓度为30％，pH为7.2，得到聚合物10，该聚合物由分子量为41000的聚合物水溶液组成。上述A-1:B-2:C-2:D-1摩尔比为1:0.025:0.15:0.015，即A/(B+C+D)为5.3:1。
合成实施例11
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入120gB-2即0.12molB-2，172.4gC-3即0.62molC-3，在通有氮气的条件下加热到80℃后，搅拌溶解。向瓶中滴加86gA-2即1molA-2与1.7g 3-巯基丙酸的混合物，且同时滴加7.6g偶氮二异丁腈，滴加时间为3h，滴加完毕后在此温度下保温3h后升温至140℃，将8.8gD-2即0.06molD-2及7.7g Al2O3/SO4 2-型固体超强酸加入到烧瓶中，酯化反应6h，完成合成反应。将反应物冷却至90℃以下，将反应物冷却至90℃以下，加水稀释并加入30％乙醇胺溶液中和反应物至浓度为30％，pH为7.0，得到聚合物11，该聚合物由分子量为23200的聚合物水溶液组成。上述A-2:B-2:C-3:D-2摩尔比为1:0.12:0.62:0.06，即A/(B+C+D)为1.25:1。
应用实施例1
对比例为市售的(甲基)丙烯酸和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物(简称ME-1)、传统低分子聚醚型减缩剂(P-SRA)及按照专利CN101759833实施例1所述方法合成的具有优良阻锈功能的聚羧酸减水剂NPEA。为了评价合成实施例1～17所合成的共聚物的减缩、减水及阻锈性能，参照GB-T50082-2009标准进行收缩性能的测试，调整用水量使新拌混凝土坍落度保持在21±1cm，参照GB8076-2008标准进行水泥净浆流动度测试，采用线性极化电阻的方法评价实施例的阻锈性能。试验中共聚物的掺量固定为水泥用量的0.2％，实验结果见表2。
表2 聚合物混凝土收缩、水泥净浆流动度及阻锈性能
| 样品编号 | 掺量/％ | 28d减缩率/％ | 水泥净浆流动度/mm | 阻锈效率/％ |
| 聚合物1 | 0.2 | 24.8 | 215 | 69.7 |
| 聚合物2 | 0.2 | 30.7 | 230 | 71.9 |
| 聚合物3 | 0.2 | 34.6 | 235 | 55.4 |
| 聚合物4 | 0.2 | 28.6 | 232 | 71.1 |
| 聚合物5 | 0.2 | 38.4 | 230 | 50.7 |
| 聚合物6 | 0.2 | 36.3 | 220 | 47.2 |
| 聚合物7 | 0.2 | 31.5 | 206 | 63.7 |
| 聚合物8 | 0.2 | 21.8 | 240 | 76.5 |
| 聚合物9 | 0.2 | 17.7 | 245 | 72.1 |
| 聚合物10 | 0.2 | 26.7 | 243 | 61.2 |
| 聚合物11 | 0.2 | 29.5 | 210 | 69.1 |
| ME-1 | 0.2 | -7.9 | 220 | 32.6 |
| P-SRA | 0.2 | 24.6 | — | 25.2 |
| NPEA | 0.2 | 5.6 | 205 | 60.3 |
表2数据说明本发明制备的一种具有减水、阻锈功能的新型高分子减缩材料多功能型混凝土添加剂由于分子结构的不同，呈现出不同的性能。与市售传统低分子聚醚型减缩剂P-SRA相比，混凝土减缩率与其相当或略优，但减水及阻锈性能明显优于P-SRA；与市售的酯类聚羧酸减水剂ME-1相比，减水性能与其相当或优略，但减缩及阻锈性能明显优于ME-1；与专利CN101759833实施例1所述方法合成的具有优良阻锈功能的聚羧酸减水剂NPEA相比，阻锈性能与其相当或略优，但减水及减缩性能明显优于NPEA。可见，本发明制备的一种具有减水、阻锈功能的新型高分子减缩材料突破了传统外加剂功能单一的局限，实现了混凝土外加剂的多功能化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多功能型混凝土添加剂，其特征在于，该添加剂主要由单体A、单体B、单体C、和单体D制成，各组分摩尔比为：
且A/(B+C+D)＝1.25～6:1，
所述单体A的通式(1)为
其中M1表示氢原子，式中R1表示氢原子或甲基，
所述单体B的通式(2)为
式中R2代表1～6个碳原子的烷基，m表示环氧乙烷的加成数量，为12～50的整数，
所述单体C的通式(3)为
式中R3代表1～4个碳原子的烷基；p表示环氧丙烷的加成数量，为1～5的整数；q表示环氧乙烷的加成数量，为0～8的整数，
所述单体D的通式(4)为
其中R4为H时、R5为H或―(CH2)kNH2，其中k为2～6的整数；R4、R5也可同时为―CH3、―CH2CH3、―CH2CH2CH3、―CH2CH2CH2CH3、―CH(CH3)2、―CH2CH(CH3)2或者―C(CH3)2CH2CH3，R6为氢原子或―CH2―NR4R5，R4、R5如前所述。
2.根据权利要求1所述的多功能型混凝土添加剂，其特征在于，所述单体A为丙烯酸或甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的多功能型混凝土添加剂，其特征在于，所述单体B为甲氧基聚乙二醇醚，所述甲氧基聚乙二醇醚的分子量为560～2000。
4.根据权利要求1所述的多功能型混凝土添加剂，其特征在于，所述单体C为甲氧基聚亚烷基二醇醚、乙氧基聚亚烷基二醇醚或丁氧基聚亚烷基二醇醚。
5.根据权利要求1所述的多功能型混凝土添加剂，其特征在于，所述单体D为N,N-二甲基乙醇胺、1,3-双-二甲氨基-2-丙醇、1,3-双-二丁氨基-2丙醇、1,3-双-乙二胺基-2-丙醇中的一种。
6.权利要求1～5任一项所述的多功能型混凝土添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：该添加剂先由单体A、B、C按上述摩尔比在引发剂和链转移剂的作用下进行自由基均聚反应后加入单体D及催化剂和碱性化合物溶液进行酯化反应而得到的。
7.根据权利要求6所述的多功能型混凝土添加剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、氢过氧化枯烯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的多功能型混凝土添加剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为十二硫醇、十六硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸或3-巯基丙酸的一种或者多种。
9.根据权利要求6所述的多功能型混凝土添加剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、甲基丙烯酸酐、三氟甲磺酸、β-萘磺酸、NKC-9、固体超强酸中的一种。
10.根据权利要求6所述的多功能型混凝土添加剂的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物溶液为氨水、有机胺溶液、单价金属或二价金属的氢氧化物溶液、单价金属碳酸盐溶液中的一种或几种。
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