CN109576499A - 一种从电池电极材料浸出液中回收锂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从电池电极材料浸出液中回收锂的方法，本发明所述浸出液为废旧锂离子电池电极材料浸出液分离得到的含镍、钴和锂的溶液。回收方法如下：将浸出液与酸性含磷萃取剂按体积比1:1～5萃取分离，得到含锂的萃余液；按锂与碳酸根摩尔比1:0.4～0.6，将含锂的萃余液加入到温度为90℃以上碳酸钠溶液中，搅拌0.5～3小时，趁热过滤，得到碳酸锂和沉淀母液；将沉淀母液与酸性含萃取剂混合，搅拌0.5～3小时，得到皂化酸性含萃取剂和皂化母液；蒸发皂化母液，冷却后过滤，得到硫酸钠结晶和结晶母液，结晶母液加入到含锂的萃余液回收利用。本发明方法提高了锂的回收率，并回收了硫酸钠，降低了回收成本，提高了锂电池回收的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于从废旧锂离子电池电极材料浸出液中回收锂的方法，尤其是涉及锂离子电池三元材料浸出液中回收锂的方法。
背景技术
随着锂离子电池的迅速发展，锂离子电池已经占领了便携式消费电子市场、并且不断向新能源电动汽车等领域扩张。我国已成为当今世界上最大的锂电池生产、消费和出口国，预计到2020年动力锂离子电池的需求量将达到125Gwh，报废量将达到2.2Gwh，约50万吨。到2023年，报废量将达到101Gwh，约116万吨。总之，动力电池回收事关安全、污染、资源问题，也影响着新能源汽车的持续发展。废旧锂离子电池资源化技术的开发，不仅有利于环境保护，还有较大的经济效益。
目前市场上常用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元正极材料和磷酸铁锂等。在回收处理这些废旧电池时，普遍采用硫酸、硝酸、盐酸等酸将电极材料中的有价金属浸出，浸出液中含有镍、钴、锂、铜、锰、铝、铁等金属。为了将锂回收，目前大部分研究都是将浸出液中的镍、钴、铜、锰、铝、铁分离后，采用碳酸盐或磷酸盐沉淀锂。由于碳酸锂溶度积常数为8.15×10-4，为了提高锂的沉淀率，普遍添加过量碳酸钠，但沉锂母液中的锂仍高达1.5g/L左右，主要杂质CO3 2-、SO4 2-、Na+等离子，是一种多元素复杂的水盐体系。沉锂母液体系复杂，母液中锂含量偏低，在直接使用或富集过程中，受多种离子干扰，极易引入杂质或使得锂析出，母液直接利用价值较差。如何低成本进行提高锂回收率，并将母液回收利用，成为大家不断追求的目标。因此，开发一种成本低廉、环境友好、适应性强的从废旧锂离子电池电极材料浸出液中回收锂的技术极具意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低回收成本，提高回收经济效益的从废旧锂离子电池电极材料浸出液中回收锂的方法。
本发明所述浸出液为废旧锂离子电池电极材料浸出液分离得到的含镍、钴和锂的溶液，其中含镍2～20g/L，锂2～20g/L，钴2～20g/L，铝<0.01g/L，锰<0.01g/L，铜0.01<g/L和铁0.01<g/L。
本发明的废旧锂离子电池电极材料中锂的回收方法如下：
1)将浸出液与皂化酸性含磷萃取剂按体积比1:1～5萃取分离镍钴，得到含锂的萃余液；
2)按锂与碳酸根摩尔比1:0.4～0.6，将含锂的萃余液加入到温度为90℃以上碳酸钠溶液中，搅拌0.5～3小时，趁热过滤，得到碳酸锂和沉淀母液；
3)将步骤2)所得的沉淀母液与酸性含磷萃取剂混合皂化，搅拌0.5～3小时，得到皂化酸性含磷萃取剂和皂化母液，皂化酸性含磷萃取剂返回步骤1)分离镍钴；
4)蒸发步骤3)所得的皂化母液，冷却后过滤，得到硫酸钠结晶和结晶母液，结晶母液加入到步骤2)含锂的萃余液回收利用。
步骤1)所述皂化酸性含磷萃取剂为氢氧化钠或碳酸钠皂化50～90％的酸性含磷萃取剂。
所述酸性含磷萃取剂为浓度0.5～2mol/L的P204、P507或Cyanex272中的一种或几种的煤油溶液。
为了降低废旧锂离子电池电极材料浸出液中锂的回收率及提高锂电池回收的经济效益。根据化合物的纯化提取技术关键点是尽量减少水盐体系的元素组成；母液的循环利用应尽量减少离子种类，使溶液以硫酸盐为主。本发明为减少阳离子种类，在皂化酸性含磷萃取剂时，采用碳酸钠或氢氧化钠，使溶液中阳离子只有锂和钠。由于在沉淀过程中加入了碳酸钠，导致沉淀母液中含有CO3 2-，沉淀母液在蒸发结晶过程中，CO3 2-会与Li+产生沉淀与硫酸钠一块析出。为了除去沉淀母液中的CO3 2-，将沉淀母液用于酸性含磷萃取剂的皂化，化学式如：2HL+Na2CO3→2NaL+H2O+CO2(HL为酸性含磷萃取剂，NaL为皂化酸性含磷萃取剂)，既可以除沉淀母液中的CO3 2-，同时还可以节约酸性含磷萃取剂皂化所需的碳酸钠或氢氧化钠。
具体实施方法
实施例1
某浸出液，其中含镍18g/L，锂2g/L，钴19g/L，铝0.008g/L，锰0.006g/L，铜0.007g/L和铁0.008g/L；与氢氧化钠皂化50％浓度的0.5mol/L P204煤油溶液，按体积比1:5萃取分离，得到含锂的萃余液；按锂与碳酸根摩尔比1:0.4，将含锂的萃余液加入至温度为92℃的饱和碳酸钠溶液中，搅拌0.5小时，趁热过滤，得到碳酸锂和沉淀母液；将沉淀母液与浓度0.5mol/L P204煤油溶液搅拌3小时，得到皂化P204煤油溶液和皂化母液，皂化P204煤油溶液返回分离镍钴；将皂化母液蒸发至锂浓度大于10g/L，冷却后过滤，得到硫酸钠结晶和结晶母液，结晶母液加入到含锂的萃余液回收利用。经计算锂回收率大于95％。
实施例2
某浸出液，其中含镍3g/L，锂19g/L，钴3g/L，铝0.003g/L，锰0.003g/L，铜0.003g/L和铁0.003g/L；与氢氧化钠皂化90％的浓度2mol/L P507煤油溶液按体积比1:1萃取分离，得到含锂的萃余液；按锂与碳酸根摩尔比1:0.6，将含锂的萃余液加入至温度为98℃、浓度为200g/L的碳酸钠溶液中，搅拌3小时，趁热过滤，得到碳酸锂和沉淀母液；将沉淀母液与浓度2mol/L P507煤油溶液搅拌0.5小时，得到皂化P507煤油溶液和皂化母液，皂化P507煤油溶液返回分离镍钴；将皂化母液蒸发至锂浓度大于8g/L，冷却后过滤，得到硫酸钠结晶物和结晶母液，结晶母液加入到含锂的萃余液回收利用。经计算锂回收率大于98％。
实施例3
某浸出液，其中含镍18g/L，锂2g/L，钴19g/L，铝0.008g/L，锰0.006g/L，铜0.007g/L和铁0.008g/L；与氢氧化钠皂化70％的浓度0.5mol/L P204和0.5mol/LP507煤油溶液按体积比1:2萃取分离，得到含锂的萃余液；按锂与碳酸根摩尔比1:0.5，将含锂的萃余液加入至温度为95℃饱和碳酸钠浓度溶液中，搅拌1.5小时，趁热过滤，得到碳酸锂和沉淀母液；将沉淀母液与浓度0.5mol/L P204和0.5mol/LCyanex272煤油溶液搅拌2小时，得到皂化P204和皂化Cyanex272煤油溶液和皂化母液，皂化P204和皂化Cyanex272煤油溶液返回分离镍钴；将皂化母液蒸发至锂浓度大于12g/L，冷却后过滤，得到硫酸钠结晶物和结晶母液，结晶母液加入到含锂的萃余液回收利用。经计算锂回收率大于97％。
实施例4
某浸出液，其中含镍3g/L，锂19g/L，钴3g/L，铝0.003g/L，锰0.003g/L，铜0.003g/L和铁0.003g/L；与碳酸钠皂化60％的浓度0.5mol/L P507和0.5mol/LCyanex272煤油溶液按体积比1:3萃取分离，得到含锂的萃余液；按锂与碳酸根摩尔比1:0.5，将含锂的萃余液加入至温度为94℃饱和碳酸钠浓度溶液中，搅拌2小时，趁热过滤，得到碳酸锂和沉淀母液；将沉淀母液与浓度0.5mol/L P507和0.5mol/LCyanex272煤油溶液搅拌1小时，得到皂化P507和皂化Cyanex272煤油溶液和皂化母液，皂化P507和皂化Cyanex272煤油溶液返回分离镍钴；将皂化母液蒸发至锂浓度大于11g/L，冷却后过滤，得到硫酸钠结晶物和结晶母液，结晶母液加入到含锂的萃余液回收利用。经计算锂回收率大于96％。
Claims (3)
1.一种从电池电极材料浸出液中回收锂的方法，所述浸出液为废旧锂离子电池电极材料浸出液分离得到的含镍、钴和锂的溶液，其特征是步骤如下：
1)将浸出液与皂化酸性含磷萃取剂按体积比1:1～5萃取分离镍钴，得到含锂的萃余液；
2)按锂与碳酸根摩尔比1:0.4～0.6，将含锂的萃余液加入到温度为90℃以上碳酸钠溶液中，搅拌0.5～3小时，趁热过滤，得到碳酸锂和沉淀母液；
3)将步骤2)所得的沉淀母液与酸性含磷萃取剂混合皂化，搅拌0.5～3小时，得到皂化酸性含磷萃取剂和皂化母液，皂化酸性含磷萃取剂返回步骤1)分离镍钴；
4)蒸发步骤3)所得的皂化母液，冷却后过滤，得到硫酸钠结晶和结晶母液，结晶母液加入到步骤2)含锂的萃余液回收利用。
2.根据权利要求1所述的从电池电极材料浸出液中回收锂的方法，其特征是所述皂化酸性含磷萃取剂为氢氧化钠或碳酸钠皂化50～90％的酸性含磷萃取剂。
3.根据权利要求1所述的从电池电极材料浸出液中回收锂的方法，其特征是所述酸性含磷萃取剂为浓度0.5～2mol/L的P204、P507或Cyanex272中的一种或几种的煤油溶液。
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