CN109534542A - 烟气脱硫剂净化处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机化工技术领域，具体涉及烟气脱硫剂净化处理的方法。本发明所要解决的技术问题是现有对烟气脱硫剂溶液的净化处理方法中杂质离子脱除效果差。本发明公开了烟气脱硫剂净化处理的方法，包括如下步骤：将烟气脱硫剂溶液温度降至10～20℃，调节pH值至10.0～12.0，加入金属离子沉淀剂后，温度降至‑10～0℃，搅拌反应4～8h后，离心得到固体物质芒硝和净化后脱硫溶液。采用本发明方法对脱硫剂溶液进行净化处理，不仅可以有效地去除硫酸根和钠离子，而且使除去脱硫溶液中的元素种类更多，分离效率更高，脱硫效率可达99.32％以上。
Description
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，具体涉及烟气脱硫剂净化处理的方法。
背景技术
有机胺溶液等碱性化合物的水溶液被广泛应用于酸性气体(含硫化氢、二氧化碳、二氧化硫等)的脱除与回收。其原理是低浓度的酸性气体与碱液反应生成可以分解的有机胺盐，形成富液，然后在解吸塔中进行加热解吸，释放出高浓度的酸性气体加以回收利用，同时解吸后的得到的胺液经过净化处理后可重复利用。此脱硫技术已广泛应用于烧结烟气、有色冶炼烟气、环集烟气、硫酸尾气、燃煤锅炉烟气、石油炼制烟气脱硫。
烟气中含有二氧化硫，同时还含有三氧化硫等酸性气体成分，同时还含有少量的烟尘，烟尘中主要含铁、铜等元素，烟气中的二氧化硫气体在脱硫系统运行过程，可通过再生进行解脱，而烟气中的三氧化硫等气体，被烟气脱硫剂吸附后，会存在溶液中，使硫酸根等强酸根离子的累积增加，同时，烟尘中铁、铜等离子溶解于酸性溶液，出现铁、铜等离子含量的累积。特别是溶液中硫酸根离子的累积将引起烟气脱硫剂的恶化，降低烟气净化效果，甚至引起脱硫装备的堵塞腐蚀。因此，为了提高脱硫率、降低解吸能耗与系统腐蚀，维持脱硫溶液的稳定性，需要对脱硫溶液中高浓度的硫酸根进行净化处理。
专利文献CN1923345公开了一种脱除有机胺类吸收剂中硫酸根离子的方法，该方法采用阴离子交换树脂对溶液中的硫酸根离子进行脱除，但是该方法在处理过程中容易向脱硫溶液系统中引入大量钠离子，钠离子浓度的增加会降低烟气脱硫剂的脱硫效果，同时也会增加烟气脱硫剂的解析能耗。
专利文献CN107930399A公开了一种有机胺脱硫溶液中杂质离子的脱除方法，该方法采用有机胺脱硫富液经螯合树脂的阳离子树脂交换柱吸附Fe3+、Cu2+离子后，进入再生塔进行SO2再生变为贫液，贫液经大孔弱碱型树脂的阴离子树脂交换柱去除Cl-，然后进入冷冻结晶系统除去SO42-。但是，该方法在处理过程中存在阳离子交换树脂吸附有机胺阳离子的情况，导致有机胺阳离子被吸附，造成损耗。
专利文献CN101966424A公开了一种脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法，该方法采用冷冻结晶脱除硫酸根、树脂脱除氯离子，冷冻结晶温度为1～10℃，存在硫酸根离子的脱除率低，溶液中钠离子含量高，同时脱硫溶液中的金属离子成分不能通过冷冻结晶与树脂脱盐进行净化处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有对烟气脱硫剂溶液的净化处理方法中杂质离子脱除效果差。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是提供了烟气脱硫剂净化处理的方法，该方法包括如下步骤：将烟气脱硫剂溶液温度降至10～20℃，调节pH值至10.0～12.0，加入金属离子沉淀剂后，搅拌并将温度降至-10～0℃，反应4～8h后，离心得到固体物质芒硝和净化后脱硫溶液；所述烟气脱硫剂溶液为烧结烟气或环集烟气经有机胺脱硫剂脱硫所得的溶液。
其中，上述烟气脱硫剂净化处理的方法中，所述烟气脱硫剂溶液的温度为20～50℃。
其中，上述烟气脱硫剂净化处理的方法中，所述调节pH值至10.5～11.0。
进一步的，所述调节pH值采用的是氢氧化钠溶液。
其中，上述烟气脱硫剂净化处理的方法中，所述金属离子沉淀剂为乙基二硫代氨基甲酸钠。
进一步的，所述金属离子沉淀剂的用量为2～20千克/吨烟气脱硫剂溶液。
其中，上述烟气脱硫剂净化处理的方法中，向烟气脱硫剂溶液中加入所述金属离子沉淀剂后，搅拌并将温度降至-5～0℃。
其中，上述烟气脱硫剂净化处理的方法中，所述反应4～6h。
其中，在上述烟气脱硫剂净化处理的方法中，所述净化后脱硫溶液返回脱硫系统进行脱硫循环利用。
本发明的有益效果是：
本发明方法采用金属离子沉淀剂乙基二硫代氨基甲酸钠对脱硫剂溶液进行净化处理，利用了乙基二硫代氨基甲酸钠与杂质离子生成稳定性强的有机螯合物沉淀的特性，不仅可以有效地去除硫酸根和钠离子，而且使除去脱硫溶液中的元素种类更多，分离效率更高，脱硫效率可达99.52％。采用本发明方法对脱硫溶液进行净化处理，可以有效地脱除铁、铅、镁、镉、钴、铬、钙等杂质离子，并且去除率较采用一般处理剂氢氧化钠去除率高。本发明方法采用低温-10～0℃进行反应，可以深度脱除脱硫剂溶液中钠离子和硫酸根离子，提高溶液中硫酸根脱除负荷、降低溶液中钠离子浓度，大幅提高溶液的净化度；同时克服了使用弱碱性阴离子交换树脂存在树脂脱酸根负荷少、产生大量废水、向系统引入新的杂质钠离子等的不足。
附图说明
图1是本发明烟气脱硫剂净化处理方法的流程图。
具体实施方式
具体的，本发明公开了烟气脱硫剂净化处理的方法，包括如下步骤：将烟气脱硫剂溶液温度降至10～20℃，调节pH值至10.0～12.0，加入金属离子沉淀剂后，搅拌并将温度降至-10～0℃，反应4～8h后，离心得到固体物质芒硝和净化后脱硫溶液；所述烟气脱硫剂溶液为烧结烟气或环集烟气经有机胺脱硫剂脱硫所得的溶液。
在本发明中，采用金属离子沉淀剂，利用其与杂质离子生成稳定性强的有机螯合物沉淀或无机化合物沉淀的特性，可以使除去脱硫溶液中的元素种类更多，分离效率更高，更加高效地除去烧结烟气脱硫溶液中存在的游离离子，以及强行抢夺络合在脱硫液有机组分螯合物中的金属元素，从而净化脱硫溶液、释放出脱硫有效成分，达到更加高效地除去烧结烟气脱硫溶液中离子的目的。
在本发明中，烟气脱硫剂溶液中，硫酸根离子的浓度可以为60～150g/L，钠离子的浓度可以为10～60g/L，铁离子的浓度可以为50～1000mg/L。
其中，上述烟气脱硫剂净化处理的方法中，所述烟气脱硫剂溶液的温度为20～50℃。
其中，上述烟气脱硫剂净化处理的方法中，所述调节pH值至10.0～12.0。在本发明中，使烟气脱硫剂溶液在pH值为10.0～12.0的碱性条件下与离子沉淀剂反应脱除溶液中的铁、铅、镁、镉、钴、铬、钙等杂质离子，克服了采用阳离子交换树脂进行脱除的不足。
进一步作为优选的，所述调节pH值至10.5～11.0。将pH值控制在10.5～11.0作为优选可以降低氢氧化钠溶液的消耗，由于加入的钠离子会与硫酸根反应，本发明的目的还要脱除钠离子，降低了氢氧化钠的消耗在去除溶液中硫酸根离子的同时控制了溶液中钠离子的含量。
进一步的，所述调节pH值采用的是氢氧化钠溶液。
其中，上述烟气脱硫剂净化处理的方法中，所述金属离子沉淀剂为乙基二硫代氨基甲酸钠。
进一步的，所述金属离子沉淀剂的用量为2～20千克/吨烟气脱硫剂溶液。
在本发明中，加入的金属离子沉淀剂乙基二硫代氨基甲酸钠与脱硫溶液中的铁、铅、镁、镉、钴、铬、钙等杂质离子形成稳定性更强的有机螯合物沉淀，能够最大化地降低脱硫溶液中的杂质浓度，使脱硫剂中的有机组分的络合物分解，从而能够更好地使脱硫溶液复苏。
其中，上述烟气脱硫剂净化处理的方法中，向烟气脱硫剂溶液中加入所述金属离子沉淀剂后，搅拌并将温度降至-10～0℃。
进一步作为优选的，温度降至-5～0℃。硫酸钠的溶解度会随着温度的降低而降低，水溶液在0、10、20、30℃的条件下，硫酸钠溶解度分别为49、91、195、408g/L，温度在-5～0℃会更有效地将溶液中的硫酸根以晶体形态析出，提高硫酸根的去除量。在本发明中，将20～50℃的烟气脱硫剂溶液采用贫液换热系统进行降温至10～20℃，然后引入冷冻结晶罐中进行后续操作，本发明中的冷冻洁晶罐是带有夹层的降温装置，夹层中采用无水乙醇、NH3等制冷剂，结晶罐的体积为20m3。
其中，上述烟气脱硫剂净化处理的方法中，所述反应4～6h。
在本发明中，烟气脱硫剂溶液与金属离子沉淀剂在-5～0℃搅拌反应4～8h。采用低温反应，可以深度脱除脱硫剂溶液中钠离子和硫酸根离子，提高溶液中硫酸根脱除负荷、降低溶液中钠离子浓度，大幅提高溶液的净化度；同时克服了使用弱碱性阴离子交换树脂存在树脂脱酸根负荷少、产生大量废水、向系统引入新的杂质钠离子等的不足；同时在脱除硫酸根的同时，脱硫剂溶液与金属沉淀剂反应会协同脱除铁离子等杂质。
其中，在上述烟气脱硫剂净化处理的方法中，所述净化后脱硫溶液返回脱硫系统进行脱硫循环利用。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。
实施例1
某大型钢铁厂烧结机烟气脱硫，烧结烟气中二氧化硫含量为3000～7000mg/Nm3，三氧化硫含量浓度为200～350mg/Nm3，烟尘含量为50～100mg/m3，烟尘中含有铁、铅、镁、镉、钴、铬、钙等元素，烟气脱硫剂溶液经长期循环使用后，溶液中硫酸根、铁、氯等离子进行了累积，脱硫剂溶液的脱硫效果降低，在烟气入口二氧化硫浓度为6000mg/m3时，脱硫效率为92.15％。
将脱硫剂溶液进行净化处理，其中脱硫剂溶液中的硫酸根浓度为125g/L，钠离子浓度为26g/L，其他离子的浓度见下表1。
将脱硫剂溶液经换热系统将温度降至15℃，然后进入冷冻结晶罐，脱硫剂溶液体积为15m3，采用氢氧化钠溶液调节pH值至10.5，加入75kg的乙基二硫代氨基甲酸钠，在搅拌的状态下，采用制冷剂对烟气脱硫溶液降温至-5℃搅拌反应5h后，进入离心系统进行固液分离得到芒硝和净化后的脱硫溶液，净化后的脱硫溶液返回脱硫系统进行脱硫循环利用。
脱硫剂溶液经净化处理后，硫酸根的浓度为6g/L，脱除率为95.20％；溶液中钠离子浓度为2.88g/L，脱除率为88.92％，溶液中其它杂质离子含量处理效果见下表，采用本发明方法净化处理后，在烟气入口二氧化硫浓度为6000mg/m3时，脱硫效率为99.32％。
表1实施例1和不加金属离子沉淀剂对脱硫剂溶液处理后杂质离子浓度变化情况
实施例2
某有色环集烟气脱硫，烟气中二氧化硫含量为1000～3000mg/Nm3，三氧化硫含量浓度为200～500mg/Nm3，烟尘含量为20～100mg/m3，烟尘中含有铁、铅、镁、镉、钴、铬、钙等元素。烟气脱硫剂溶液经长期循环使用后，溶液中硫酸根、铁、氯等离子进行了累积，脱硫剂溶液的脱硫效果降低，在烟气入口二氧化硫浓度为3000mg/m3时，脱硫效率为93.5％。
将脱硫剂溶液进行净化处理，其中脱硫剂溶液中的硫酸根浓度为95g/L，钠离子浓度为20g/L，其他离子的浓度见下表2。
将脱硫剂溶液经换热系统将温度降至17℃，然后进入冷冻结晶罐，脱硫剂溶液体积为15m3，采用氢氧化钠溶液调节pH值至11.0，加入85kg的乙基二硫代氨基甲酸钠，在搅拌的状态下，采用制冷剂对烟气脱硫溶液降温至-5℃搅拌反应4.5h后，进入离心系统进行固液分离得到芒硝和净化后的脱硫溶液，净化后的脱硫溶液返回脱硫系统进行脱硫循环利用。
脱硫剂溶液经净化处理后，硫酸根的浓度为4.82g/L，脱除率为94.93％；溶液中钠离子浓度为2.31g/L，脱除率为88.45％，溶液中其它杂质离子含量处理效果见下表，采用本发明方法净化处理后，在烟气入口二氧化硫浓度为3000mg/m3时，脱硫效率为99.52％。
表2实施例2和不加金属离子沉淀剂对脱硫剂溶液处理后杂质离子浓度变化情况
由实施例1和实施例2可知，采用本发明方法不仅可以有效地去除硫酸根和钠离子，而且使除去脱硫溶液中的元素种类更多，分离效率更高，脱硫效率可达96.9～98.5％。本发明采用金属离子沉淀剂乙基二硫代氨基甲酸钠对脱硫剂溶液进行净化处理，可以更有效地脱除铁、铅、镁、镉、钴、铬、钙等杂质离子，并且去除率较不加金属离子沉淀剂去除率高。
Claims (8)
1.烟气脱硫剂净化处理的方法，其特征在于包括如下步骤：将烟气脱硫剂溶液温度降至10～20℃，调节pH值至10.0～12.0，加入金属离子沉淀剂后，搅拌并将温度降至-10～0℃，反应4～8h后，离心得到固体物质芒硝和净化后脱硫溶液；
所述烟气脱硫剂溶液为烧结烟气或环集烟气经有机胺脱硫剂脱硫所得的溶液。
2.根据权利要求1所述的烟气脱硫剂净化处理的方法，其特征在于：所述烟气脱硫剂溶液的温度为20～50℃。
3.根据权利要求1或2所述的烟气脱硫剂净化处理的方法，其特征在于：所述调节pH值至10.5～11.0。
4.根据权利要求1～3任一项所述的烟气脱硫剂净化处理的方法，其特征在于：所述调节pH值采用的是氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1～4任一项所述的烟气脱硫剂净化处理的方法，其特征在于：所述金属离子沉淀剂为乙基二硫代氨基甲酸钠。
6.根据权利要求1～5任一项所述的烟气脱硫剂净化处理的方法，其特征在于：所述金属离子沉淀剂的用量为2～20千克/吨烟气脱硫剂溶液。
7.根据权利要求1～6任一项所述的烟气脱硫剂净化处理的方法，其特征在于：向烟气脱硫剂溶液中加入所述金属离子沉淀剂后，搅拌并将温度降至-5～0℃。
8.根据权利要求1～7任一项所述的烟气脱硫剂净化处理的方法，其特征在于：所述反应4～6h。
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