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CN109517188A - 一种生物基复合阻燃剂及其应用 - Google Patents

一种生物基复合阻燃剂及其应用 Download PDF

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CN109517188A
CN109517188A CN201811209677.0A CN201811209677A CN109517188A CN 109517188 A CN109517188 A CN 109517188A CN 201811209677 A CN201811209677 A CN 201811209677A CN 109517188 A CN109517188 A CN 109517188A
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CN
China
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lignin
flame
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retardant
base composite
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CN201811209677.0A
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刘鹏杰
孙峰
孙一峰
汪昭玮
岳小鹏
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Original Assignee
Guangdong Institute Of Test And Analysis (guangzhou Analysis And Testing Center China)
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Abstract

本发明公开了一种生物基复合阻燃剂及其应用。一种生物基复合阻燃剂，由如下步骤制备得到：(1)木质素纯化处理：将木质素纯化处理得到提纯木质素；(2)对提纯木质素磷酸化改性处理；(3)生物基复合阻燃剂：将干燥后的无机晶须加入步骤(2)制备的磷酸化木质素溶液中，得到生物基复合阻燃剂。本发明提出的生物基复合阻燃剂，经表面改性后的木质素具有两亲性，并且改性后的木质素表面带负电，其在干燥状态下分散性提高，改善了木质素与无机晶须及基体之间的界面强度，从而使生物基复合阻燃剂具有更加优异的综合性能。

Description

一种生物基复合阻燃剂及其应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，特别涉及一种生物基复合阻燃剂及其应用。
背景技术
随着社会经济的发展，各类民用、装饰用复合材料的应用领域快速扩大。其中，90％以上的复合材料都具有易燃特性，根据2017年数据显示，全国共接报火灾21.9万起，死亡1065人，重伤679人，造成直接财产损失26.2亿元。其中由复合材料易燃而引发的严重火灾占我国平均每年火灾总次数的一半以上。因此，阻燃剂及阻燃型复合材料的需求量在可预见的未来将是市场材料需求类不可或缺的重要一部分。
目前阻燃剂分为反应型阻燃剂与添加型阻燃剂。然而市场上常用并成熟的产品主要是通过混炼添加型阻燃剂来实现产品的阻燃目的。添加型阻燃剂又分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。
除此之外，随着人类对能源的需求量的增加，能源危机日趋紧张，白色污染日益严重，人类对环境保护及可持续发展的意识也逐渐增强。因此，环境友好型聚合物复合材料也应运而生。然而，目前90％以上的聚合物都具有易燃特性，因此制备阻燃型的植物纤维复合材料成为研究的热点之一。脂肪族聚酯(如PLA、PBS、PBAT等)是已商品化的高分子材料，具有优异的生物可降解性能，是一种绿色合成树脂。无机纤维具有优良的强度、韧性、来源广泛、价格低廉、对加工设备磨损小的优点，结合阻燃剂与脂肪族聚酯材料复合后得到的复合材料具有阻燃性和可生物降解性，同时可大大降低复合材料的生产成本。
目前，新型、高效、无卤阻燃剂的应用已成为阻燃科学研究的重要发展方向，无卤阻燃剂的研究主要集中在金属水合物、红磷和膨胀型阻燃剂(也称膨胀阻燃体系)三个方面。膨胀阻燃体系一般是指以磷、氮、碳为主要核心成分的复合阻燃剂，主要应用于塑料行业，其次为合成纤维、橡胶、涂料、纸张和木材等领域。
现有的阻燃剂和阻燃改性剂可显著提高阻燃性能，但在阻燃性能提高的同时，也伴随着力学性能的下降。并且，阻燃剂大量加入使得复合材料的降解性能显著下降，此外，阻燃剂多数不具有可降解性能，添加到脂肪族聚酯中会破坏复合材料的可降解性能。如何使阻燃剂具有优异的阻燃性同时其又可生物降解，此外，还可以协调阻燃性能、力学性能和降解性能之间存在的矛盾，使材料阻燃性能提高的同时，降低阻燃剂对材料力学性能、降解性能的影响，是阻燃剂领域所面临的一个重要问题。但目前相关报道较为匮乏。
发明内容
本发明提供了一种生物基复合阻燃剂及其应用，通过改性剂对木质素表面改性处理并吸附无机晶须，经改性的木质素具有了阻燃性能，并且其疏水性增加，其在聚合物中的分散程度增大，对基体树脂起到增强作用，同时，使复合材料具有良好的阻燃性能、力学性能，并对其降解性能影响较小。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种生物基复合阻燃剂，由如下步骤制备得到：
(1)木质素纯化处理：将木质素纯化处理得到提纯木质素；
(2)对提纯木质素磷酸化改性处理：
首先，配制浓度为0.001～5g/mL的Na2HPO4溶液，向Na2HPO4溶液中逐滴加入环氧氯丙烷(滴加时间为0.01～5h)，所述的环氧氯丙烷与Na2HPO4的质量比为1/10～3/8，待环氧氯丙烷滴加完毕加热至30℃～200℃反应0.01～10h后，冷却至室温后用冰水浴冷却，抽滤，并将残余固体用去离子水重结晶1～10次，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠；
其次，用氢氧化钠溶液将上述制备的3-氯-2羟基丙磷酸钠调节pH至7～14，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液；
最后，向所述的3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液中加入步骤(1)得到的提纯木质素，并在30℃～200℃下反应0.01～10h，得到磷酸化木质素溶液，所述的提纯木质素与Na2HPO4的质量比为1.25～20:1；
(3)生物基复合阻燃剂：将干燥后的无机晶须加入步骤(2)制备的磷酸化木质素溶液中，在恒温水浴中搅拌0.1～10h，再在恒温水浴中陈化0.1～10h，30℃～200℃下鼓风干燥得到生物基复合阻燃剂。
本发明通过改性剂对木质素表面改性处理并吸附无机晶须，经改性后的木质素具有了阻燃性能。经表面改性后的木质素具有两亲性，并且改性后的木质素表面带负电，其在干燥状态下分散性提高，改善了木质素与无机晶须及基体之间的界面强度，从而使该生物基复合阻燃剂具有更加优异的综合性能，尤其是阻燃性能。
优选，步骤(1)所述的木质素纯化处理的具体步骤如下：将木质素溶于二氯乙烷-乙醇溶液中，所述的二氯乙烷与乙醇的体积比为1:1～10:1，经搅拌静置离心后，取离心管中的上清液加入无水乙醚溶液中静置离心后，取离心后的固体干燥得到提纯木质素。
进一步的，步骤(1)中所述的木质素选自碱木素、硫木素、木素磺酸钠、乙醇木质素、丙酮木质素、磨木木质素和酶木质素中的一种以上。
优选，步骤(2)具体包括以下步骤：
首先，配制浓度为0.1～0.5g/mL的Na2HPO4溶液，向Na2HPO4溶液中逐滴加入环氧氯丙烷，所述的环氧氯丙烷与Na2HPO4的质量比为1/10～3/8，待环氧氯丙烷滴加完毕加热至30℃～120℃反应0.1～1h后，经冷却、抽滤和结晶处理后，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠；
其次，用氢氧化钠溶液将上述制备的3-氯-2羟基丙磷酸钠调节pH至8～12，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液；
最后，向所述的3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液中加入步骤(1)得到的提纯木质素，并在40℃～100℃下反应0.1～5h，得到磷酸化木质素溶液，所述的提纯木质素与Na2HPO4的质量比为1.25～20:1。
优选，步骤(3)中所述的干燥后的无机晶须与Na2HPO4的质量比为0.125～1:1，所述的无机晶须选自碱式硫酸镁晶须、氢氧化镁晶须、氢氧化铝晶须、碳酸钙晶须和硼酸镁晶须中的一种以上。
优选，步骤(3)中所述的干燥后的无机晶须的干燥具体步骤为：将无机晶须在60℃～200℃下干燥3～10h后，冷却至室温，即得到所述的干燥后的无机晶须。
优选，步骤(3)的具体步骤为：将干燥后的无机晶须加入步骤(2)制备的磷酸化木质素溶液中，在30℃～80℃的恒温水浴中搅拌0.1～10h，再在30℃～80℃恒温水浴中陈化0.1～10h，干燥得到生物基复合阻燃剂。
本发明的另一个目的是提供上述生物基复合阻燃剂在阻燃型复合材料中的应用。
本发明的第三个目的是提供一种阻燃型复合材料，由如下步骤制备得到：将干燥后的脂肪族聚酯加入温度为80℃～200℃的成型设备中，待脂肪族聚酯熔融后，加入上述生物基复合阻燃剂，所述的生物基复合阻燃剂和脂肪族聚酯的质量比为1/9～4/6，脂肪族聚酯和生物基复合阻燃剂熔融共混成型得到阻燃型复合材料。
优选，所述的脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚已内酯和聚丁二酸丁二醇脂中的一种以上。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
1、通过改性剂对木质素处理并吸附无机晶须，经改性的木质素具有了阻燃性能，并且其疏水性增加，其在聚合物中的分散程度增大，对基体树脂起到增强作用，同时，使复合材料具有良好的阻燃性能、力学性能，并对其降解性能影响较小，成本低廉，有利于批量、连续、规模化的工业生产。
2、通过本发明的制备方法制备的生物基复合阻燃剂可用于多种可降解脂肪族聚酯基体，复合加工性能好，原料限制性小，且该生物基复合阻燃剂产品应用广泛，可以用在汽车交通内饰、公共设施、家具产品、房屋建筑材料、包装等阻燃材料阻燃添加剂。该生物基复合阻燃性能优异，生产成本较低，对于提高生物质原料的利用水平、减少火灾、节约资源、保护环境和社会的财产有着重要的意义。
附图说明
图1：实施例1～7制得阻燃性复合材料的拉伸强度和弯曲强度图；
图2：实施例1～7制得阻燃性复合材料的UL-94和LOI图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。
一种阻燃性复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)木质素纯化处理：称取适量的木质素原料，在室温下将其溶于体积比为1:1～10:1的二氯乙烷：乙醇的溶液中，搅拌1～60min，静置后在离心机中离心，离心速度为50～10000r/min。然后，取离心管中的上清液加入0.01～2L无水乙醚溶液中待沉淀析出后。在离心速度为50～10000r/min离心机中离心取固体在20℃～200℃的真空干燥箱中烘干，得到提纯木质素并备用。
(2)表面改性剂对提纯木质素磷酸化改性处理：
首先，在三口烧瓶中加入10～500mL毫升的去离子水和5～100g的Na2HPO4·12H2O，然后，在温度为5℃～100℃的水浴锅中加热搅拌1～60min，紧接着在上述溶液中逐滴加入0.5～100g的环氧氯丙烷(滴加时间为0.01～5h)，在30℃～200℃的油浴锅中加热反应0.01～10h后，继续冷却至室温后用冰水浴冷却，抽滤，并将残余固体用去离子水重结晶1～10次，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠。
其次，用一定量氢氧化钠溶液将上述制备的3-氯-2羟基丙磷酸钠调节pH至7～14，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液。
最后，再在3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液中加入1～500g的提纯木质素，并在30℃～200℃下反应0.01～10h，得到磷酸化木质素溶液。
(3)无机晶须的制备：称取无机晶须置于60℃～200℃鼓风干燥箱干燥3～10h后，然后冷却至室温后备用。
(4)生物基复合阻燃剂制备：将干燥后的无机晶须加入到上述制备的磷酸化木质素溶液中，在恒温30℃～100℃的水浴锅中搅拌0.1～10h，然后在恒温30℃～100℃的水浴锅中陈化0.1～10h，最后在30℃～200℃下鼓风干燥得到生物基复合阻燃剂。
(5)阻燃型复合材料的制备：
首先，将脂肪族聚酯置于60℃～100℃鼓风干燥箱干燥6～12h备用；
其次，在温度为80℃～200℃的成型设备中加入脂肪族聚酯，待脂肪族聚酯熔融后，再投入步骤(4)中得到的生物基复合阻燃剂，熔融共混成型得到复合材料。
生物基复合阻燃剂和脂肪族聚酯的质量比为1/9～4/6，熔融加工的方式选用密炼/开炼并热压成型或挤出成型中的一种。
实施例1：
一种阻燃型复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)木质素纯化处理：称取200g木质素原料，在室温下将其溶于体积比为1:1的二氯乙烷：乙醇的溶液中，搅拌10min，静置后在离心机中离心，离心速度为1000r/min。然后，取离心管中的上清液加入0.1L无水乙醚溶液中待沉淀析出后。在离心速度为1000r/min离心机中离心取固体在50℃的真空干燥箱中烘干得到提纯木质素并备用。
(2)表面改性剂对木质素磷酸化改性处理：
首先，在三口烧瓶中配制浓度为0.5g/mL的Na2HPO4溶液，Na2HPO4溶液中Na2HPO4的质量为5g。紧接着在上述溶液中逐滴加入0.5g的环氧氯丙烷(滴加时间为1min)，在30℃的水浴锅中加热反应0.1h后，继续冷却至室温后用冰水浴冷却，抽滤，并将残余固体用去离子水重结晶1次，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠。
其次，用一定量氢氧化钠溶液将上述制备的3-氯-2羟基丙磷酸钠调节pH至8，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液。
最后，在3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液中加入100g的提纯木质素，并在40℃下反应0.1h，得到磷酸化木质素溶液。
(3)无机晶须的制备：称取碳酸钙晶须置于60℃鼓风干燥箱干燥10h后，然后冷却至室温后备用。
(4)生物基复合阻燃剂制备：
将步骤(3)中干燥后的无机晶须5g加入到步骤(2)制备的磷酸化木质素溶液中，在恒温30℃的水浴锅中搅拌0.1h，然后在恒温30℃的水浴锅中陈化0.1h，最后在50℃下鼓风干燥得到生物基复合阻燃剂。
(5)阻燃型复合材料的制备：
将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)置于80℃鼓风干燥箱干燥8h后，按如下的质量百分比配比物料：生物基复合阻燃剂10％，PBS 90％。110℃条件下开炼机混炼15min，热压成型，制备得到可降解PBS阻燃型复合材料。
经测试所得PBS阻燃型复合材料性能见图1和图2。
实施例2：
一种阻燃型复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)木质素纯化处理：称取200g木质素原料，在室温下将其溶于体积比为2:1的二氯乙烷：乙醇的溶液中，搅拌10min，静置后在离心机中离心，离心速度为1000r/min。然后，取离心管中的上清液加入0.1L无水乙醚溶液中待沉淀析出后。在离心速度为1000r/min离心机中离心取固体在50℃的真空干燥箱中烘干得到提纯木质素并备用。
(2)表面改性剂对木质素磷酸化改性处理：
首先，在三口烧瓶中配制浓度为0.1g/mL的Na2HPO4溶液，Na2HPO4溶液中Na2HPO4的质量为10g。紧接着在Na2HPO4溶液中逐滴加入1g的环氧氯丙烷(滴加时间为5min)，在80℃的水浴锅中加热反应0.5h后，继续冷却至室温后用冰水浴冷却，抽滤，并将残余固体用去离子水重结晶1次，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠。
其次，用一定量氢氧化钠溶液将上述制备的3-氯-2羟基丙磷酸钠调节pH至8，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液。
最后，再在3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液中加入200g的提纯木质素，并在50℃下反应0.5h，得到磷酸化木质素溶液。
(3)无机晶须的制备：称取氢氧化镁晶须置于60℃鼓风干燥箱干燥10h后，然后冷却至室温后备用。
(4)生物基复合阻燃剂制备：将步骤(3)干燥后的无机晶须10g加入到步骤(2)制备的磷酸化木质素溶液中，在恒温50℃的水浴锅中搅拌0.5h，然后在恒温50℃的水浴锅中陈化0.5h，最后在60℃温度下鼓风干燥得到生物基复合阻燃剂。
(5)阻燃型复合材料的制备：将聚乳酸(PLA)置于80℃鼓风干燥箱干燥8h后，按如下的质量百分比配比物料：生物基复合阻燃剂20％，PLA 80％。160℃条件下开炼机混炼15min，热压成型，制备得到可降解PLA阻燃型复合材料。
经测试所得实施例2中的PLA阻燃型复合材料性能见图1和图2。
实施例3：
一种阻燃型复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)木质素纯化处理：称取100g木质素原料，在室温下将其溶于体积比为10:1的二氯乙烷：乙醇的溶液中，搅拌60min，静置后在离心机中离心，离心速度为10000r/min。然后，取离心管中的上清液加入2L无水乙醚溶液中待沉淀析出后。在离心速度为10000r/min离心机中离心取固体在150℃的真空干燥箱中烘干得到提纯木质素并备用。
(2)表面改性剂对木质素磷酸化改性处理：
首先，在三口烧瓶中配制浓度为0.16g/mL的Na2HPO4溶液，Na2HPO4溶液中Na2HPO4的质量为80g。紧接着在Na2HPO4溶液中逐滴加入30g的环氧氯丙烷(滴加时间为30min)，在120℃的油浴锅中加热反应1h后，继续冷却至室温后用冰水浴冷却，抽滤，并将残余固体用去离子水重结晶10次，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠。
其次，用一定量氢氧化钠溶液将上述制备的3-氯-2羟基丙磷酸钠调节pH至12，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液。
最后，再在3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液中加入100g的提纯木质素，并在100℃下反应5h，得到磷酸化木质素溶液。
(3)无机晶须的制备：称取氢氧化铝晶须置于80℃鼓风干燥箱干燥10h后，然后冷却至室温后备用。
(4)生物基复合阻燃剂制备：将步骤(3)干燥后的无机晶须10g加入到步骤(2)制备的磷酸化木质素溶液中，在恒温80℃的水浴锅中搅拌10h，然后在恒温80℃的水浴锅中陈化10h，最后在80℃下鼓风干燥得到生物基复合阻燃剂。
(5)阻燃型复合材料的制备：将PBS置于100℃鼓风干燥箱干燥12h后，按如下的质量百分比配比物料：生物基复合阻燃剂40％，PBS 60％。120℃条件下开炼机混炼15min，热压成型，制备得到可降解PBS阻燃型复合材料。
经测试所得实施例3中的PBS阻燃型复合材料性能见图1和图2。
实施例4：
一种阻燃型复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)木质素纯化处理：称取100g木质素原料，在室温下将其溶于体积比为10:1的二氯乙烷：乙醇的溶液中，搅拌60min，静置后在离心机中离心，离心速度为10000r/min。然后，取离心管中的上清液加入2L无水乙醚溶液中待沉淀析出后。在离心速度为10000r/min离心机中离心取固体在150℃的真空干燥箱中烘干得到提纯木质素并备用。
(2)表面改性剂对木质素磷酸化改性处理：
首先，在三口烧瓶中配制浓度为0.16g/mL的Na2HPO4溶液，Na2HPO4溶液中Na2HPO4的质量为80g。紧接着在上述溶液中逐滴加入30g的环氧氯丙烷(滴加时间为30min)，在120℃的油浴锅中加热反应1h后，继续冷却至室温后用冰水浴冷却，抽滤，并将残余固体用去离子水重结晶10次，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠。
其次，用一定量氢氧化钠溶液将上述制备的3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液调节pH至12，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液。
最后，再在3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液中加入100g的提纯木质素，并在100℃下反应5h，得到磷酸化木质素溶液。
(3)无机晶须的制备：称取碱式硫酸镁晶须置于80℃鼓风干燥箱干燥10h后，然后冷却至室温后备用。
(4)生物基复合阻燃剂制备：将步骤(3)干燥后的无机晶须10g加入到步骤(2)制备的磷酸化木质素溶液中，在恒温80℃的水浴锅中搅拌10h，然后在恒温80℃的水浴锅中陈化10h，最后在80℃下鼓风干燥得到生物基复合阻燃剂。
(5)阻燃型复合材料的制备：将PLA/PBS置于100℃鼓风干燥箱干燥12h后，按如下的质量百分比配比物料：生物基复合阻燃剂30％，PLA/PBS(PLA与PBS的质量比1:1)70％。170℃条件下开炼机混炼15min，热压成型，制备得到可降解PLA/PBS阻燃型复合材料。
经测试所得实施例4中的PLA/PBS阻燃型复合材料性能见图1和图2。
实施例5(对比例1)
一种阻燃型复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)木质素纯化处理：称取100g木质素原料，在室温下将其溶于体积比为10:1的二氯乙烷：乙醇的溶液中，搅拌60min，静置后在离心机中离心，离心速度为10000r/min。然后，取离心管中的上清液加入2L无水乙醚溶液中待沉淀析出后。在离心速度为10000r/min离心机中离心取固体在150℃的真空干燥箱中烘干得到提纯木质素并备用。
(2)表面改性剂对木质素磷酸化改性处理：
首先，在三口烧瓶中配制浓度为0.16g/mL的Na2HPO4溶液，Na2HPO4溶液中Na2HPO4的质量为80g。紧接着在上述溶液中逐滴加入30g的环氧氯丙烷(滴加时间为30min)，在120℃的油浴锅中加热反应1h后，继续冷却至室温后用冰水浴冷却，抽滤，并将残余固体用去离子水重结晶10次，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠。
其次，用一定量氢氧化钠溶液将上述制备的3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液调节pH至12，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液。
最后，再在3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液中加入100g的提纯木质素，并在100℃下反应5h，得到磷酸化木质素溶液。
(3)生物基复合阻燃剂制备：将步骤(2)制备的磷酸化木质素溶液在80℃下鼓风干燥得到生物基阻燃剂。
(4)阻燃型复合材料的制备：将PLA/PBS置于100℃鼓风干燥箱干燥12h后，按如下的质量百分比配比物料：生物基阻燃剂30％，PLA/PBS(PLA与PBS的质量比1:1)70％。170℃条件下开炼机混炼15min，热压成型，制备得到可降解PLA/PBS阻燃型复合材料。
经测试所得实施例5中的PLA/PBS阻燃型复合材料性能见图1和图2。
实施例6(对比例2)
一种阻燃型复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)无机晶须的制备：称取碱式硫酸镁晶须置于80℃鼓风干燥箱干燥10h后，然后冷却至室温后备用。
(2)阻燃型复合材料的制备：将PLA/PBS置于100℃鼓风干燥箱干燥12h后，按如下的质量百分比配比物料：碱式硫酸镁晶须30％，PLA/PBS(PLA与PBS的质量比1:1)70％。170℃条件下开炼机混炼15min，热压成型，制备得到可降解PLA/PBS阻燃型复合材料。
经测试所得实施例6中的PLA/PBS阻燃型复合材料性能见图1和图2。
实施例7：
与实施例4相同，不同之处在于：脂肪族聚酯为聚已内酯。
一种阻燃型复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)木质素纯化处理：称取100g木质素原料，在室温下将其溶于体积比为10:1的二氯乙烷：乙醇的溶液中，搅拌60min，静置后在离心机中离心，离心速度为10000r/min。然后，取离心管中的上清液加入2L无水乙醚溶液中待沉淀析出后。在离心速度为10000r/min离心机中离心取固体在150℃的真空干燥箱中烘干得到提纯木质素并备用。
(2)表面改性剂对木质素磷酸化改性处理：
首先，在三口烧瓶中配制浓度为0.16g/mL的Na2HPO4溶液，Na2HPO4溶液中Na2HPO4的质量为80g。紧接着在上述溶液中逐滴加入30g的环氧氯丙烷(滴加时间为30min)，在120℃的油浴锅中加热反应1h后，继续冷却至室温后用冰水浴冷却，抽滤，并将残余固体用去离子水重结晶10次，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠。
其次，用一定量氢氧化钠溶液将上述制备的3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液调节pH至12，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液。
最后，再在3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液中加入100g的提纯木质素，并在100℃下反应5h，得到磷酸化木质素溶液。
(3)无机晶须的制备：称取碳酸钙晶须置于80℃鼓风干燥箱干燥10h后，然后冷却至室温后备用。
(4)生物基复合阻燃剂制备：将步骤(3)干燥后的无机晶须10g加入到步骤(2)制备的磷酸化木质素溶液中，在恒温80℃的水浴锅中搅拌10h，然后在恒温80℃的水浴锅中陈化10h，最后在80℃下鼓风干燥得到生物基复合阻燃剂。
(5)阻燃型复合材料的制备：将聚已内酯(PCL)置于50℃鼓风干燥箱干燥12h后，按如下的质量百分比配比物料：生物基复合阻燃剂30％，PCL 70％。80℃条件下开炼机混炼15min，热压成型，制备得到可降解PCL阻燃型复合材料。
经测试所得实施例7中的PCL阻燃型复合材料性能见图1和图2。
如图1、图2所示，不同基体的复合材料在添加不同的阻燃剂后复合材料的力学性能与阻燃性能都发生了改变。相比其他实施例，实施例3得到的PBS阻燃型复合材料的LOI值最高，但由于过量的阻燃剂使得复合材料的力学性能下降。此外，在基体与阻燃剂添加量相同的条件下，相比实施例5和实施例6，由生物基复合阻燃剂制备的实施例4得到的PLA/PBS阻燃型复合材料其拉伸强度和弯曲强度均为最高，并且其氧指数为32.1％(氧指数＞27.0％为难燃材料)，UL-94也达到了V-0级。其力学性能与阻燃性能同时满足了实际生产使用要求。这说明相比单一的阻燃剂，生物基复合阻燃剂对阻燃型复合材料具有协效增强阻燃的作用。其解决了阻燃型塑料产品在实际生产中阻燃性能与力学性能不能同时满足使用的矛盾。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物基复合阻燃剂，其特征在于，由如下步骤制备得到：
(1)木质素纯化处理：将木质素纯化处理得到提纯木质素；
(2)对提纯木质素磷酸化改性处理：
首先，配制浓度为0.001～5g/mL的Na2HPO4溶液，向Na2HPO4溶液中逐滴加入环氧氯丙烷，所述的环氧氯丙烷与Na2HPO4的质量比为1/10～3/8，待环氧氯丙烷滴加完毕加热至30℃～200℃反应0.01～10h后，经冷却、抽滤和结晶处理后，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠；
其次，用氢氧化钠溶液将上述制备的3-氯-2羟基丙磷酸钠调节pH至7～14，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液；
最后，向所述的3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液中加入步骤(1)得到的提纯木质素，并在30℃～200℃下反应0.01～10h，得到磷酸化木质素溶液，所述的提纯木质素与Na2HPO4的质量比为1.25～20:1；
(3)生物基复合阻燃剂：将干燥后的无机晶须加入步骤(2)制备的磷酸化木质素溶液中，在恒温水浴中搅拌0.1～10h，再在恒温水浴中陈化0.1～10h，干燥得到生物基复合阻燃剂。
2.如权利要求1所述的生物基复合阻燃剂，其特征在于，步骤(1)所述的木质素纯化处理的具体步骤如下：将木质素溶于二氯乙烷-乙醇溶液中，所述的二氯乙烷与乙醇的体积比为1:1～10:1，经搅拌静置离心后，取离心管中的上清液加入无水乙醚溶液中静置离心后，取离心后的固体干燥得到提纯木质素。
3.如权利要求2所述的生物基复合阻燃剂，其特征在于，步骤(1)中所述的木质素选自碱木素、硫木素、木素磺酸钠、乙醇木质素、丙酮木质素、磨木木质素和酶木质素中的一种以上。
4.如权利要求1所述的生物基复合阻燃剂，其特征在于，步骤(2)具体包括以下步骤：
首先，配制浓度为0.1～0.5g/mL的Na2HPO4溶液，向Na2HPO4溶液中逐滴加入环氧氯丙烷，所述的环氧氯丙烷与Na2HPO4的质量比为1/10～3/8，待环氧氯丙烷滴加完毕加热至30℃～120℃反应0.1～1h后，经冷却、抽滤和结晶处理后，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠；
其次，用氢氧化钠溶液将上述制备的3-氯-2羟基丙磷酸钠调节pH至8～12，得到3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液；
最后，向所述的3-氯-2羟基丙磷酸钠溶液中加入步骤(1)得到的提纯木质素，并在40℃～100℃下反应0.1～5h，得到磷酸化木质素溶液，所述的提纯木质素与Na2HPO4的质量比为1.25～20:1。
5.如权利要求1所述的生物基复合阻燃剂，其特征在于，步骤(3)中所述的干燥后的无机晶须与Na2HPO4的质量比为0.125～1:1，所述的无机晶须选自碱式硫酸镁晶须、氢氧化镁晶须、氢氧化铝晶须、碳酸钙晶须和硼酸镁晶须中的一种以上。
6.如权利要求1或5所述的生物基复合阻燃剂，其特征在于，步骤(3)中所述的干燥后的无机晶须的干燥具体步骤为：将无机晶须在60℃～200℃下干燥3～10h后，冷却至室温，即得到所述的干燥后的无机晶须。
7.如权利要求1所述的生物基复合阻燃剂，其特征在于，步骤(3)的具体步骤为：将干燥后的无机晶须加入步骤(2)制备的磷酸化木质素溶液中，在30℃～80℃的恒温水浴中搅拌0.1～10h，再在30℃～80℃恒温水浴中陈化0.1～10h，干燥得到生物基复合阻燃剂。
8.权利要求1所述的生物基复合阻燃剂在阻燃型复合材料中的应用。
9.一种阻燃型复合材料，其特征在于，由如下步骤制备得到：将干燥后的脂肪族聚酯加入温度为80℃～200℃的成型设备中，待脂肪族聚酯熔融后，加入权利要求1所述的生物基复合阻燃剂，所述的生物基复合阻燃剂和脂肪族聚酯的质量比为1/9～4/6，脂肪族聚酯和生物基复合阻燃剂熔融共混成型得到阻燃型复合材料。
10.如权利要求9所述的阻燃型复合材料，其特征在于，所述的脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚已内酯和聚丁二酸丁二醇脂中的一种以上。
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