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CN116715867A - 一种木质素阻燃剂及其制备方法与阻燃复合材料 - Google Patents

一种木质素阻燃剂及其制备方法与阻燃复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于阻燃材料技术领域，涉及一种木质素阻燃剂及其制备方法与阻燃复合材料。本发明公开一种木质素阻燃剂制备方法，所述制备方法包括：S1、将木质素、尿素、磷源溶于水制成混合液，进行升温搅拌反应、干燥、二次升温固化，在木质素表面接枝磷酸基团，得磷酸化木质素；S2、将S1中的磷酸化木质素、磷源、氮源混合后，升温搅拌反应、二次升温固化后制得包含聚磷酸铵结构的木质素阻燃剂；所述木质素阻燃剂包括聚磷酸铵结构，磷酸基团接枝量为45～55wt％。本发明还公开了一种阻燃复合材料，其含有1～8wt％的木质素阻燃剂。

Description

一种木质素阻燃剂及其制备方法与阻燃复合材料
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，涉及一种木质素阻燃剂及其制备方法与阻燃复合材料。
背景技术
木质素是自然界中含量最丰富的芳香族聚合物。纸浆和造纸工业每年产生5000万吨木质素废料，其中只有极少部分得到利用，如若将这些木质素利用起来，将会有助于经济和环境的可持续发展。
木质素三维立体结构中含有很多苯酚结构，具有良好的成炭能力，是一种降低高分子材料可燃性的良好生物基材料。而且，木质素具有多种官能团，如甲氧基、醇羟基、酚羟基、乙基、苯基、醛基、羰基等，为进一步的化学修饰提供了丰富的活性位点。因此，木质素以及其衍生物作为阻燃剂已经有很多学者研究。但是当前的技术中，依然存在以下问题：(1)木质素的阻燃效率很低，需要和聚磷酸铵类阻燃剂通过物理共混复配才能有较好的阻燃效果，同时阻燃剂添加量较大，这将恶化高分子基体的力学性能；(2)改性木质素研究中，多数需要用到有机溶剂，这容易导致VOCs(挥发性有机物volatile organic compounds)环境问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种包括聚磷酸铵结构的木质素阻燃剂，高接枝率的磷酸基团保证阻燃性能。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种木质素阻燃剂制备方法，所述制备方法包括：
S1、将木质素、尿素、磷源溶于水制成混合液，进行升温搅拌反应、干燥、二次升温固化，在木质素表面接枝磷酸基团，得磷酸化木质素；
S2、将S1中的磷酸化木质素、磷源、氮源混合后，升温搅拌反应、二次升温固化后制得包含聚磷酸铵结构的木质素阻燃剂。
本发明通过磷酸化在木质素表面接枝磷酸基团，再经原位聚合缩合反应制得包含聚磷酸铵结构的木质素阻燃剂。
作为优选，所述步骤S1中混合液中木质素含量为1～5wt％。
作为优选，所述步骤S1中，木质素、尿素、磷源的质量比为1：(1～5)：(1～6)。
进一步优选，尿素、磷源的质量比为1：(0.5～6)。
作为优选，所述步骤S1中，升温搅拌反应温度为60～90℃，时间为0.5～3h；二次升温固化温度为120～190℃，时间为0.5～3h。
作为优选，所述步骤S1中，磷源包括磷酸氢铵、磷酸、五氧化二磷中的一种或多种。
进一步优选，当磷源为磷酸氢铵时，木质素、尿素、磷源的质量比为1：(2～3)：(1.5～3)。
作为优选，所述步骤S1中，磷酸化木质素还需要在1.2～2mol/L的HCl溶液中浸泡3～10h。
作为优选，所述步骤S2中，磷酸化木质素、磷源、氮源的质量比为1：(1～4)：(0.3～2.4)。
作为优选，所述步骤S2中，升温搅拌反应温度为110～150℃，时间为0.1～2h；二次升温固化温度为200～300℃，时间为0.5～5h。
作为优选，所述步骤S2中，磷源包括(浓)磷酸、磷酸铵盐中的一种或多种，氮源包括尿素、氨气中的一种或多种。
进一步优选，当磷源为磷酸，氮源为尿素时，磷酸化木质素、磷源、氮源的质量比为1：(1～2)：(1～2.4)。
进一步优选，当磷源为磷酸铵盐，氮源为尿素时，磷酸化木质素、磷源、氮源的质量比为1：(1～4)：(0.5～2)。
进一步优选，当磷源为磷酸，氮源为氨气时，磷酸化木质素、磷源、氮源的质量比为1：(1～2)：(0.3～0.6)。
一种木质素阻燃剂，所述木质素阻燃剂包括聚磷酸铵结构；结构如下式(1)所示：
其中R1是的组合；R2是m和n均大于1；
所述磷酸基团接枝量为45～55wt％。
一种阻燃复合材料，其含有1～8wt％的木质素阻燃剂。
作为优选，阻燃复合材料通过将包括聚磷酸铵结构的质素阻燃剂与热塑性聚合物经熔融共混后制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用木质素表面的羟基活性位点，在无有机溶剂的前提下，先通过磷酸化在木质素表面接枝了磷酸基团，然后再通过原位聚合缩合反应，获得聚磷酸铵结构改性的木质素阻燃剂；
2、本发明的木质素阻燃剂包括聚磷酸铵结构，磷酸基团接枝量为45～55wt％，磷酸基团越多，阻燃体系的酸源越多，能够促进木质素的成炭过程，能够生成更多的保护性炭层，从而起到更好的阻燃效果；
3、本发明的阻燃复合材料含有1～8wt％的木质素阻燃剂，减少阻燃剂加入量的同时，满足阻燃性能要求并且几乎不影响机械性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中木质素阻燃剂的的制备流程图。
图2为本发明实施例1中木质素(Lignin)、磷酸化木质素(P-Lig)、聚磷酸铵改性的木质素(Lig-APP)的红外谱图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
如无特殊说明，本发明采用的材料为常规市售品，采用的方法为常规的技术手段。
实施例1
包括聚磷酸铵结构的木质素阻燃剂的制备：
S1、在180mL去离子水中一次加入5.0g木质素(Lignin)、12.0g尿素和11.5gNH4H2PO4，在磁力搅拌下，升温至70℃反应1.0h后，烘干至恒重；转至烘箱中进行二次升温固化，温度为170℃，时间为1.0h；接着将冷却后的固态在1.5mol/L的HCl溶液中浸泡4.0h，离心水洗，60℃真空干燥12h得到棕黑色的磷酸化木质素(Phosphorylated Lignin，P-Lig)；
S2、称取9.8g磷酸化木质素，再加入11.5g的H3PO4浓溶液(85％)、12.0g尿素，搅拌升温到120℃保持20min，移至烘箱中，在230℃条件下二次升温固化2.5h，冷却至室温，得到灰色固体；然后在球磨机中300rpm/min条件下研磨15min，用去离子水洗涤至离心液为中性；继续在60℃真空干燥12h后，用球磨机在300rpm条件下二次研磨15min，得到灰色的聚磷酸铵改性的木质素(Lignin modified by APP，Lig-APP)，接枝量为50wt％。
图1为本实施例中制备流程图，及Lignin、P-Lig、Lig-APP的红外谱图。
实施例2
与实施例1相比，区别在于步骤S1中原料包括5.0g木质素(Lignin)、8.0g尿素、14.0g五氧化二磷。
实施例3
与实施例1相比，区别在于步骤S1中原料包括5.0g木质素(Lignin)、16.0g尿素、10.0g磷酸。
实施例4
与实施例1相比，区别在于步骤S2中原料包括9.8g磷酸化木质素、16.0g的磷酸铵盐(NH4H2PO4)、8.0g尿素，将原料置于管式炉中，升温到120℃保持20min。
实施例5
与实施例1相比，区别在于步骤S2中原料包括9.8g磷酸化木质素、11.5g的磷酸(浓度85％、3.5g氨气(4.54L)，将固体原料管式炉中，通入氨气，升温到120℃保持20min。
实施例6
与实施例1相比，区别在于步骤S2中二次升温固化温度为190℃。
对比例1
与实施例1相比，区别在于不进行步骤S1，直接将木质素加入到步骤S2中代替磷酸化木质素。
应用实施例1
聚乳酸(PLA)在100℃真空干燥6h后，加入3wt％实施例1中制得的木质素阻燃剂(Lignin modified by APP，Lig-APP)，在180℃在密炼机中熔融共混6min，转速为60rpm；PLA阻燃复合材料在2MPa和180℃下预热5min，然后加压到30MPa，在180℃下保持3min，然后在室温下在30MPa下模压3min即可成型。
产物记为PLA/3Lig-APP，阻燃性能及机械性能见表1。
应用实施例2
与应用实施例1相比，区别在于实施例1中制得的木质素阻燃剂(Lignin modifiedby APP，Lig-APP)的加入量为6wt％。
产物记为PLA/6Lig-APP，阻燃性能及机械性能见表1。
应用实施例3
与应用实施例1相比，区别在于实施例1中制得的木质素阻燃剂(Lignin modifiedby APP，Lig-APP)的加入量为10wt％。
产物记为PLA/10Lig-APP，阻燃性能及机械性能见表1。
应用实施例4
与应用实施例1相比，区别在于加入的是3wt％木质素(Lignin)。
产物记为PLA/3Lignin，阻燃性能及机械性能见表1。
应用实施例5
与应用实施例1相比，区别在于加入的是6wt％木质素(Lignin)。
产物记为PLA/6Lignin，阻燃性能及机械性能见表1。
应用实施例6～10
与应用实施例1相比，区别在于采用实施例2～6中制得的木质素阻燃剂。
阻燃性能及机械性能见表1。
应用对比例1
与应用实施例1相比，区别在于采用对比例1中制得的木质素阻燃剂。
阻燃性能及机械性能见表1。
表1、阻燃复合材料的性能表
LOI(％) UL-94 拉伸强度(Mpa)
国标 GB/T 2406 GB/T 2408 GB/T 1040
PLA 24.7 V-2 41.1
应用实施例1 27.6 V-0 45.5
应用实施例2 29.4 V-0 40.7
应用实施例3 32.1 V-0 38.2
应用实施例4 23.5 V-2 38.1
应用实施例5 18.6 无级别 36.3
应用实施例6 27.3 V-0 44.9
应用实施例7 27.1 V-0 42.7
应用实施例8 26.4 V-0 42.9
应用实施例9 27.5 V-0 43.2
应用实施例10 23.2 V-2 39.9
应用对比例1 19.8 无级别 38.7
极限氧指数LOI(％)：在特定的氧气、氮气混合气流中材料刚好保持燃烧状态所需的最低氧浓度，数值越高，则阻燃效果越好。
根据上表可知，应用实施例1～2、6～9中，采用不同原料制得的复合材料具有较好的阻燃性能和机械性能；随着木质素阻燃剂加入量的增加，极限氧指数先增加后降低；应用实施例1～3中，极限氧指数逐渐增加；应用实施例4～5仅加入木质素，并且随着木质素加入量的增加，阻燃性能下降，且影响机械性能；应用实施例6～9中不同原料制得的复合材料，相比于PLA提升了阻燃性能和机械性能；应用实施例10中采用实施例6中的木质素阻燃剂，由于固化温度较低，导致不能进行聚磷酸铵链增长反应，影响阻燃性能和机械性能；应用对比例1中采用的阻燃剂中木质素没有进行磷酸化，导致聚磷酸铵接枝不成功，影响阻燃性能和机械性能。
根据图2可知，木质素在2930cm-1处为C-H的伸缩振动，1560cm-1处对应于C＝O的吸收峰，1260cm-1和1200cm-1处对应于丁香酚基和愈创木基中C-O的伸缩振动吸收峰，1035cm-1对应于甲氧基中的C-O吸收，1370cm-1对应于酚羟基的吸收；磷酸化之后的P-Lig，木质素结构的红外吸收峰并没有太多变化，表明木质素的结构没有被破坏，同时在3250cm-1、1084cm-1和1129cm-1处分别出现新的属于P-OH、P-O和P-O-C的吸收峰，表明了磷酸化木质素的成功制备；Lig-APP在477cm-1、1089cm-1和1438cm-1处的吸收带清晰可见，这些峰与聚磷酸铵的P-O吸收峰位置一致；此外，1257cm-1处的特征峰归属于聚磷酸铵中的PO3，3250cm-1附近的聚磷酸铵表面羟基的振动峰也进一步增强；同时木质素1035cm-1的C-O等其他吸收峰依然存在；这些都表明Lig-APP的成功合成。
综上所述，本发明利用木质素表面的羟基活性位点，在无有机溶剂的前提下，先通过磷酸化在木质素表面接枝了磷酸基团，然后再通过原位聚合缩合反应，获得聚磷酸铵结构改性的木质素阻燃剂；使含有该木质素阻燃剂的复合材料满足阻燃性能要求并且不影响机械性能。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、将木质素、尿素、磷源溶于水制成混合液，进行升温搅拌反应、干燥、二次升温固化，在木质素表面接枝磷酸基团，得磷酸化木质素；
S2、将S1中的磷酸化木质素，与磷源、氮源混合后，升温搅拌反应、二次升温固化后制得包含聚磷酸铵结构的木质素阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，木质素、尿素、磷源的质量比为1：(1～5)：(1～6)。
3.根据权利要求1所述的木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，升温搅拌反应温度为60～90℃，时间为0.5～3h；二次升温固化温度为120～190℃，时间为0.5～3h。
4.根据权利要求1所述的木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，磷源包括磷酸氢铵、磷酸、五氧化二磷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，磷酸化木质素、磷源、氮源的质量比为1：(1～4)：(0.3～2.4)。
6.根据权利要求1所述的木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，升温搅拌反应温度为110～150℃，时间为0.1～2h；二次升温固化温度为200～300℃，时间为0.5～5h。
7.根据权利要求1所述的木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，磷源包括(浓)磷酸、磷酸铵盐中的一种或多种，氮源包括尿素、氨气中的一种或多种。
8.一种木质素阻燃剂，其特征在于，所述木质素阻燃剂由权利要求1～7中任一所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的木质素阻燃剂，其特征在于，所述木质素阻燃剂包括聚磷酸铵结构；结构如下式(1)所示：
其中R1是的组合；R2是m和n均大于1；
所述磷酸基团接枝量为45～55wt％。
10.一种阻燃复合材料，其特征在于，所述阻燃复合材料中含有1～8wt％的权利要求1所述木质素阻燃剂。
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