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CN109499618B - 一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN109499618B CN201910044861.2A CN201910044861A CN109499618B CN 109499618 B CN109499618 B CN 109499618B CN 201910044861 A CN201910044861 A CN 201910044861A CN 109499618 B CN109499618 B CN 109499618B
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孙育滨
张玉娟
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Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
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Abstract

本发明公开一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化亚铁1‑9份、二氧化锰0‑5份、氧化钨0‑5份，所述助催化剂包括镧配合物和锶配合物共1‑10份，其余为载体；同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法和应用。所述催化剂在用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物时，可以一步制备得到苯甲酰甲酸，工艺简单、无污染、成本低，产品选择性高。

Description

一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，具体涉及一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
苯甲酰甲酸，又名苯乙酮酸，其具有双羰基基团并连有苯环骨架，具有较高的反应活性，可以用来合成多种医药和农药。近年来，通过与金属元素络合，又发现它可以作为荧光材料的敏化剂和有机反应催化剂的配体，这些更引起人们的重视。目前，苯甲酰甲酸及其酯类化合物是合成苯嗪草酮的主要原料。苯嗪草酮是由德国拜耳公司开发的一种旱地除草剂，2016年全球使用量2万吨左右，是一种非常有前景的安全高效除草剂产品。苯甲酰甲酸同时是防治脑血栓和高血压药物的重要中间体，可用于染发剂、荧光剂、光引发剂等,是一种市场需要量较大，应用前景广阔的有机合成中间体。
苯甲酰甲酸，属于α-酮酸，容易氧化、脱羰和脱羧，因而合成比较困难。早期的制备方法都是实验室方法，如扁桃酸生物发酵氧化和苯乙炔二氧化硒氧化，但是成本高；乙酰钯催化碘苯双羰基化反应条件苛刻，均无法工业化。目前，可工业化生产的方法主要有：
（1）苯甲酰腈水解法：苯甲酰腈在浓盐酸催化下，水解生成苯甲酰甲酸，其反应如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
具体操作步骤如下：
将苯甲酰腈、氯化钠和 85%硫酸按物质的量 1:0.1:1.2 投入反应釜，搅拌溶解后升温至50℃反应 10h，降至室温，以乙酸乙酯提取3次，合并提取液，用 5%碳酸氢钠溶液洗涤，油层加热脱除溶剂，冷却得粗制品。将粗制品溶于热的四氯化碳，用活性炭脱色处理；抽滤除活性碳粒，滤液先冷却至常温，再用冷冻盐水降到 0℃以下，过滤得成品，含量 97%以上，收率 80%；
该法操作简单、条件温和、收率较高，是国外普遍采用的方法；但是，因原料苯甲酰腈来源困难，价格昂贵，因而此工艺产量很小；
（2）扁桃酸氧化法：在水溶液中，以重铬酸钠-硫酸为氧化剂，将扁桃酸氧化成苯甲酰甲酸：
Figure 747158DEST_PATH_IMAGE002
具体工艺流程如下：将扁桃酸投入反应釜，加入水，搅拌溶解后降温，控制料温在10℃以下滴加配好的重铬酸钠-稀硫酸溶液，滴完后保温反应1h。然后调至 pH = 2-3，然后静置使苯甲酸结晶析出，抽滤除去，滤液用乙酸乙酯提取2次；合并提取液，真空脱溶得粗制品。用活性炭脱色，四氯化碳重结晶，精制得成品，含量98%，收率70%；
此法工艺简单，产品质量好，是目前国内苯甲酰甲酸的主要生产方法。但此法所用原料扁桃酸价格较贵，生产废水也较多。为提高收率，减少废水，此工艺现改进为先将扁桃酸酯化，然后在硫酸亚铁催化下滴加重铬酸钠-硫酸混合液氧化， 得到苯甲酰甲酸酯；改进后的收率可达 85%，废水量有所减少。
（3）傅克酰化法：氯甲酰甲酸乙酯（草酰氯单乙酯）在无水三氯化铝催化下，与苯反应生成苯甲酰甲酸酯：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
工艺流程：将苯和氯甲酰甲酸乙酯按物质的量6:1 投入反应釜，搅拌降温。在温度45℃以下将计量的无水三氯化铝分 4～6 次投入，投完保温反应 4h，然后放进冰水混合物中洗涤 2 次，分出油层用碳酸钠溶液中和，再经元明粉干燥 24h。过滤，真空脱苯，得粗制品，含量 95%，收率 80%～85%，粗品经真空分馏精制，含量可达 99%以上；
该法原料易得，操作简单，收率也高，但工艺条件相对苛刻，苯用量大且需无水，三氯化铝时常产生酸雾，投加极易超温，又产生大量含铝废水；而且原料氯甲酰甲酸乙酯昂贵，对生产成本制约极大；
（4）苯乙烯液相氧化法：苯乙烯在碱性条件下，经高锰酸钾氧化成苯甲酰甲酸：
Figure 585670DEST_PATH_IMAGE004
具体操作过程：将少量液碱稀释到 2%左右，投入苯乙烯；剧烈搅拌下滴加已计量的质量分数 10%的高锰酸钾溶液，控制温度不超过60℃。滴完后继续反应15min，用渗圈法检验至终点。加少量乙醇使之变清；趁热抽滤，滤饼水洗2次。合并滤液和洗液，用盐酸调 pH= 2～3，静置析出苯甲酸结晶，经抽滤除去。滤液用氯化钠盐析，真空浓缩，然后用乙酸乙酯提取 3 次，合并提取液，真空脱溶。残液冷却至室温结晶得粗制品。用乙酸乙酯重结晶得成品，含量98%，收率 55%；
该法虽然工艺条件温和、操作简单、原料廉价易得，但是大量消耗高锰酸钾，有废水又副产大量的锰泥，目前并没有能实现工业化。
所以，现有技术在用于苯甲酰甲酸时，都存在原料毒性大、成本高昂、三废污染严重、副产物多、分离纯化困难等问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种催化剂，能用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物，制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物时，工艺简单、环保、成本低，产品选择性高。
一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化亚铁1-9份、二氧化锰0-5份、氧化钨0-5份，所述助催化剂包括镧配合物和锶配合物共1-10份，其余为载体。
优选地，所述主催化剂包括氧化亚铁1-9份、二氧化锰1-5份、氧化钨1-5份。
优选地，所述镧配合物和锶配合物的质量比为1：（1-8）。
优选地，所述镧配合物为L-高苯丙氨酸镧，所述锶配合物为D-高苹果酸锶；所述L-高苯丙氨酸镧是由L-高苯丙氨酸钙与硫酸镧通过离子交换法制备得到；所述D-苹果酸锶是由D-苹果酸钙与硫酸锶通过离子交换法制备得到；离子交换法采用现有技术即可。
所述L-高苯丙氨酸钙是通过以下方法制备得到：按照L-高苯丙氨酸与氧化钙的摩尔比为2:1，将L-高苯丙氨酸水溶液与氧化钙反应，然后将反应所得到的溶液按照现有技术进行蒸发结晶、过滤、干燥；
所述D-苹果酸钙是通过以下方法制备得到：按照D-苹果酸与氧化钙的摩尔比为2:1，将D-苹果酸水溶液与氧化钙反应，然后将反应所得到的溶液按照现有技术进行蒸发结晶、过滤、干燥。
优选地，所述载体为ZSM-5型分子筛、γ-氧化铝、硅藻土、海泡石或陶瓷微球中的任意一种或者任意几种。
上述催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为：用1mol/L的氢氧化钠溶液对载体浸渍24h活化后，将载体用离子水洗涤至中性，按照主催化剂的组分比例配置成总质量分数5%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到主催化剂溶液；按照助催化剂的组分比例配置成总质量分数10%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到助催化剂溶液，将活化后的载体在主催化剂溶液中浸渍24h，过滤，在550℃下煅烧4h后，自然冷却至室温，研磨过200目筛，再在助催化剂溶液中浸渍24h，过滤，在120℃下干燥4h后，研磨过200目筛，挤压成条状即可。
上述催化剂在合成苯乙烯苯甲酰甲酸及苯甲酰甲酸酯的应用，具体如下：
一种苯乙烯气相法连续合成苯甲酰甲酸的方法，所述方法为：在固定床反应器中，装填催化剂后，控制反应温度200-290℃、反应压力1-5MPa，原料经气化后，按照体积比1：（9-20）与空气混合，保持重量空速为1-5h-1通过催化剂床层，将反应得到的气相产物在20℃/min的降温速率下降温至147℃后恒温保持20min，分离得到苯甲酰甲酸液体，分离后剩余的气相产物返回原料罐循环利用；得到的苯甲酰甲酸液体在20℃/min的降温速率下降温至70℃，得到液相苯甲酰甲酸产品；
所述催化剂为上述催化剂；
所述原料为苯乙烯、任意比例的苯乙烯与乙苯、或者任意比例的苯乙烯与苯。
一种苯乙烯气相法连续制备苯甲酰甲酸酯的方法，所述方法为：在固定床反应器中，装填催化剂后，控制反应温度200-290℃、反应压力1-5MPa，原料经气化后，按照体积比1：（9-20）与空气混合，保持重量空速为1-5h-1通过催化剂床层，将反应得到的气相产物在20℃/min的降温速率下降温至147℃后恒温保持20min，分离得到苯甲酰甲酸液体，分离后剩余的气相产物返回原料罐循环利用；得到的苯甲酰甲酸液体在20℃/min的降温速率下降温至70℃，得到液相苯甲酰甲酸产品；将分离得到的液相苯甲酰甲酸产品与醇类化合物反应，得到苯甲酰甲酸酯；
所述催化剂为上述催化剂；
所述原料为苯乙烯、任意比例的苯乙烯与乙苯、或者任意比例的苯乙烯与苯。
在制备苯甲酰甲酸酯时，加入醇类化合物后，采用现有技术，即可制备得到苯甲酰甲酸酯，比如，加入甲醇，得到苯甲酰甲酸甲酯；加入乙醇，得到苯甲酰甲酸乙酯。
本发明的优点：
（1）本发明提供的催化剂，在用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物时，原料低廉易得，以廉价的煤化工及石油化工装置所产生的苯乙烯为原料，以空气为氧化剂，在催化剂作用下采用固定床反应器气相高选择性氧化苯乙烯路线一步得到苯甲酰甲酸，工艺路线简单高效，经济成本低，避免了传统工艺中使用扁桃酸、氯甲酰甲酸乙酯及苯乙腈等昂贵原料的使用，降低了产品的成本；
（2）制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物时绿色无污染，无三废排放，工艺零污染，采用苯乙烯气相空气氧化工艺，避免了传统氧化技术或合成技术中大量含锰废渣、高毒性有机废水废液的排放及处置，实现对环境的零排放；
（3）制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物时，分离纯化简单、工艺选择性高，在新型复合催化剂作用下，苯乙烯氧化后产物除主产品苯甲酰甲酸外，仅含有少量的原料苯乙烯、副产物苯甲酸、苯乙烯环氧化合物，可根据沸点不同，采用简单的变温即可实现分离纯化，产品品质优良、纯度高、能耗低，避免了传统工艺中多级萃取结晶的提纯过程。
具体实施方式
本发明实施例中的L-高苯丙氨酸镧是由L-高苯丙氨酸钙与硫酸镧通过离子交换法制备得到；所述D-苹果酸锶是由D-苹果酸钙与硫酸锶通过离子交换法制备得到；离子交换法采用现有技术即可；
所述L-高苯丙氨酸钙是通过以下方法制备得到：按照L-高苯丙氨酸与氧化钙的摩尔比为2:1，将L-高苯丙氨酸水溶液与氧化钙反应，然后将反应所得到的溶液按照现有技术进行蒸发结晶、过滤、干燥；
所述D-苹果酸钙是通过以下方法制备得到：按照D-苹果酸与氧化钙的摩尔比为2:1，将D-苹果酸水溶液与氧化钙反应，然后将反应所得到的溶液按照现有技术进行蒸发结晶、过滤、干燥。
实施例1
一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化亚铁5份、二氧化锰3份、氧化钨1份，所述助催化剂为质量比为1:1的L-高苯丙氨酸镧、D-高苹果酸锶的混合物3份，其余为载体ZSM-5型分子筛；所述催化剂编号记为YCSY-01；
所述催化剂的制备方法：用1mol/L的氢氧化钠溶液对载体浸渍24h活化后，将载体用离子水洗涤至中性，按照主催化剂的组分比例配置成总质量分数5%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到主催化剂溶液；按照助催化剂的组分比例配置成总质量分数10%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到助催化剂溶液，将活化后的载体在主催化剂溶液中浸渍24h，过滤，在550℃下煅烧4h后，自然冷却至室温，研磨过200目筛，再在助催化剂溶液中浸渍24h，过滤，在120℃下干燥4h后，研磨过200目筛，挤压成条状即可。
实施例2
一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化亚铁8份、二氧化锰5份、氧化钨5份，所述助催化剂为质量比为1:5的L-高苯丙氨酸镧、D-高苹果酸锶的混合物1份，其余为载体ZSM-5型分子筛；所述催化剂编号记为YCSY-02；
制备方法同实施例1。
实施例3
一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化亚铁2份、二氧化锰4份、氧化钨2份，所述助催化剂为质量比为1:2的L-高苯丙氨酸镧、D-高苹果酸锶的混合物2份，其余为载体ZSM-5型分子筛；所述催化剂编号记为YCSY-03；
制备方法同实施例1。
实施例4
一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化亚铁1份、二氧化锰5份、氧化钨1份，所述助催化剂为质量比为1:5的L-高苯丙氨酸镧、D-高苹果酸锶的混合物7份，其余为载体ZSM-5型分子筛；所述催化剂编号记为YCSY-04；
制备方法同实施例1。
实施例5
一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化亚铁2份、二氧化锰1份、氧化钨4份，所述助催化剂为质量比为1:8的L-高苯丙氨酸镧、D-高苹果酸锶的混合物2份，其余为载体γ-氧化铝；所述催化剂编号记为YCSY-05；
制备方法同实施例1。
实施例6
一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化亚铁6份、二氧化锰2份、氧化钨1份，所述助催化剂为质量比为1:3的L-高苯丙氨酸镧、D-高苹果酸锶的混合物3份，其余为载体硅藻土；所述催化剂编号记为YCSY-06；
制备方法同实施例1。
实施例7
一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化亚铁1份、二氧化锰1份、氧化钨5份，所述助催化剂为质量比为1:8的L-高苯丙氨酸镧、D-高苹果酸锶的混合物4份，其余为载体硅藻土；所述催化剂编号记为YCSY-07；
制备方法同实施例1。
实施例8
一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化亚铁8份、二氧化锰1份、氧化钨1份，所述助催化剂为质量比为1:3的L-高苯丙氨酸镧、D-高苹果酸锶的混合物10份，其余为载体硅藻土；所述催化剂编号记为YCSY-08；
制备方法同实施例1。
实施例9
一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化亚铁9份、二氧化锰1份、氧化钨0份，所述助催化剂为质量比为1:3的L-高苯丙氨酸镧、D-高苹果酸锶的混合物10份，其余为载体海泡石；所述催化剂编号记为YCSY-09；
制备方法同实施例1。
实施例10
一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化亚铁8份、二氧化锰0份、氧化钨1份，所述助催化剂为质量比为1:1的L-高苯丙氨酸镧、D-高苹果酸锶的混合物1份，其余为载体陶瓷微球；所述催化剂编号记为YCSY-10；
制备方法同实施例1。
对比例1
将液碱稀释到2%，投入苯乙烯，剧烈搅拌下滴加已计量的质量分数 10%的高锰酸钾溶液，控制温度不超过60℃，滴完后继续反应15min，用渗圈法检验至终点。然后加乙醇至体系变清；趁热抽滤，滤饼水洗2次。合并滤液和洗液，用盐酸调 pH = 2～3，静置析出苯甲酸结晶，经抽滤除去。滤液用氯化钠盐析，真空浓缩，然后用乙酸乙酯提取 3 次，合并提取液，真空脱溶，残液冷却至室温结晶得粗制品；用乙酸乙酯重结晶得成品苯甲酰甲酸，苯甲酰甲酸的收率见表1。
一. 应用
1. 采用实施例1-10所制备的催化剂，制备苯乙烯苯甲酰甲酸，方法如下：在固定床反应器中，装填催化剂后，控制反应温度、反应压力，原料经气化后和空气混合后在一定的重量空速下通过催化剂床层，将反应得到的气相产物在20℃/min的降温速率下降温至147℃后恒温保持20min，分离后剩余的气相产物返回原料罐循环利用；得到的苯甲酰甲酸液体在20℃/min的降温速率下降温至70℃，得到液相苯甲酰甲酸产品；原料的纯度大于99.9%；
反应温度、反应压力、重量空速、原料气和空气的体积比例等工艺参数，以及苯甲酰甲酸的收率等反应结果具体见表1；
表1 工艺参数及反应结果
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
由表1可知，本发明提供的催化剂，在制备苯甲酸甲酰时，绿色环保，无三废排放，苯甲酰甲酸的摩尔选择性高、收率高。
2. 本发明提供的催化剂，还可以用于制备苯乙烯苯甲酰甲酸酯，方法如下：
在固定床反应器中，装填催化剂后，控制反应温度200-290℃、反应压力1-5MPa，原料经气化后，按照体积比1：（9-20）与空气混合，保持重量空速为1-5h-1通过催化剂床层，将反应得到的气相产物在20℃/min的降温速率下降温至147℃后恒温保持20min，分离后剩余的气相产物返回原料罐循环利用；得到的苯甲酰甲酸液体在20℃/min的降温速率下降温至70℃，得到液相苯甲酰甲酸产品；将分离得到的液相苯甲酰甲酸产品与醇类化合物反应，得到苯甲酰甲酸酯；
所述原料为苯乙烯、任意比例的苯乙烯与乙苯、或者任意比例的苯乙烯与苯。

Claims (6)

1.一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化亚铁1-9份、二氧化锰0-5份、氧化钨0-5份，所述助催化剂包括镧配合物和锶配合物共1-10份，其余为载体；
所述镧配合物和锶配合物的质量比为1：（1-8）；
所述镧配合物为L-高苯丙氨酸镧，所述锶配合物为D-高苹果酸锶；所述L-高苯丙氨酸镧是由L-高苯丙氨酸钙与硫酸镧通过离子交换法制备得到；所述D-高苹果酸锶是由D-高苹果酸钙与硫酸锶通过离子交换法制备得到。
2.根据权利要求1所述用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，其特征在于：所述主催化剂包括氧化亚铁1-9份、二氧化锰1-5份、氧化钨1-5份。
3.根据权利要求1或2所述用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂，其特征在于：所述载体为ZSM-5型分子筛、γ-氧化铝、硅藻土、海泡石或陶瓷微球中的任意一种或者任意几种。
4.权利要求1所述用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为：用1mol/L的氢氧化钠溶液对载体浸渍24h活化后，将载体用离子水洗涤至中性，按照主催化剂的组分比例配置成总质量分数5%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到主催化剂溶液；按照助催化剂的组分比例配置成总质量分数10%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到助催化剂溶液，将活化后的载体在主催化剂溶液中浸渍24h，过滤，在550℃下煅烧4h后，自然冷却至室温，研磨过200目筛，再在助催化剂溶液中浸渍24h，过滤，在120℃下干燥4h后，研磨过200目筛，挤压成条状即可。
5.一种苯乙烯气相法连续制备苯甲酰甲酸的方法，其特征在于：所述方法为：在固定床反应器中，装填催化剂后，控制反应温度200-290℃、反应压力1-5MPa，原料经气化后，按照体积比1：（9-20）与空气混合，保持重量空速为1-5h-1通过催化剂床层，将反应得到的气相产物在20℃/min的降温速率下降温至147℃后恒温保持20min，分离得到苯甲酰甲酸液体，分离后剩余的气相产物返回原料罐循环利用；得到的苯甲酰甲酸液体在20℃/min的降温速率下降温至70℃，得到液相苯甲酰甲酸产品；
所述催化剂为权利要求1所述催化剂；
所述原料为苯乙烯、任意比例的苯乙烯与乙苯、或者任意比例的苯乙烯与苯。
6.一种苯乙烯气相法连续制备苯甲酰甲酸酯的方法，其特征在于：所述方法为：在固定床反应器中，装填催化剂后，控制反应温度200-290℃、反应压力1-5MPa，原料经气化后，按照体积比1：（9-20）与空气混合，保持重量空速为1-5h-1通过催化剂床层，将反应得到的气相产物在20℃/min的降温速率下降温至147℃后恒温保持20min，分离得到苯甲酰甲酸液体，分离后剩余的气相产物返回原料罐循环利用；得到的苯甲酰甲酸液体在20℃/min的降温速率下降温至70℃，得到液相苯甲酰甲酸产品；将分离得到的液相苯甲酰甲酸产品与醇类化合物反应，得到苯甲酰甲酸酯；
所述催化剂为权利要求1所述催化剂；
所述原料为苯乙烯、任意比例的苯乙烯与乙苯、或者任意比例的苯乙烯与苯。
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