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CN109476868A - 聚丙烯系树脂预发泡颗粒以及该预发泡颗粒的制造方法 - Google Patents

聚丙烯系树脂预发泡颗粒以及该预发泡颗粒的制造方法 Download PDF

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CN109476868A
CN109476868A CN201780044532.7A CN201780044532A CN109476868A CN 109476868 A CN109476868 A CN 109476868A CN 201780044532 A CN201780044532 A CN 201780044532A CN 109476868 A CN109476868 A CN 109476868A
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Kaneka Corp
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Abstract

本发明的目的在于，提供即使不经历复杂的制造工艺，开孔率也低且模内成型的成型性优异的聚丙烯系树脂预发泡颗粒。可通过如下的聚丙烯系树脂预发泡颗粒实现，所述聚丙烯系树脂预发泡颗粒特征在于，由满足式(1)的聚丙烯系树脂形成。式(1)tanδ≤0.32×V+0.1(tanδ为200℃下的动态粘弹性测定中的角频率0.1rad/s时的损耗角正切，V为200℃下的熔体破裂拉伸速度(m/分钟)。)。

Description

聚丙烯系树脂预发泡颗粒以及该预发泡颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯系树脂预发泡颗粒、以及该聚丙烯系树脂预发泡颗粒的制造方法。
背景技术
使用聚丙烯系树脂预发泡颗粒得到的模内发泡成型体具有模内发泡成型体的优点即形状的任意性、缓冲性、轻量性、绝热性等特征。
与使用其它树脂的模内发泡成型体比较时，例如，若与使用聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒得到的模内发泡成型体比较，则使用聚丙烯系树脂预发泡颗粒得到的模内发泡成型体的耐化学药品性、耐热性、压缩后的应变恢复率优异。另外，若与使用聚乙烯系树脂预发泡颗粒得到的模内发泡成型体比较，则使用聚丙烯系树脂预发泡颗粒得到的模内发泡成型体的尺寸精度、耐热性、压缩强度优异。由于这些特征，使用聚丙烯系树脂预发泡颗粒得到的模内发泡成型体被用于以汽车内饰构件、汽车保险杠用芯材为代表的绝热材料、缓冲包装材料等各种用途。
为了得到聚丙烯系树脂模内发泡体而使用的聚丙烯系树脂预发泡颗粒通常通过所谓的“除压发泡法”得到，所述除压发泡法中，使聚丙烯系树脂颗粒与挥发性发泡剂一同在耐压容器内分散于水中，加热到该聚丙烯系树脂的熔点附近的温度从而使发泡剂含浸在该聚丙烯系树脂颗粒内，边在该发泡剂所示的蒸气压以上的加压下将容器内的温度、压力保持恒定，边将该聚丙烯系树脂颗粒与水的分散物释放到比容器内低压的气氛下。
对于用除压发泡法得到的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，由于在用于得到预发泡颗粒的制造工艺中会重新形成在比原本的树脂熔点高的温度下熔解的晶体，因此在进行差示扫描量热测定(DSC)时，有2个熔解峰。由于用除压发泡法得到的聚丙烯系树脂预发泡颗粒为具有2个熔解峰的晶体状态，因此在模内成型时容易控制晶体的熔解量，可得到各种形状的模内发泡成型体。
然而，该预发泡颗粒的制造工艺要暂时经过利用挤出机制成适合于发泡的尺寸的造粒工序，接着转移到耐压容器中的发泡工序，因此为了得到预发泡颗粒需要2段工序，存在设备投资变得非常高的问题。进而，除压发泡法中使用水等分散介质，因此需要排水处理设备，在环境方面也存在问题。
因此，强烈期望利用无需排水设备且能够通过1段进行生产的挤出发泡法得到的预发泡颗粒。
于是，尝试了通过制造成本低廉的挤出发泡法来得到预发泡颗粒。例如，提出了使用在聚丙烯系树脂中将芳香族乙烯基单体和/或异戊二烯单体和自由基产生剂熔融混炼而得到的改性聚丙烯系树脂进行挤出发泡的方法(专利文献1、2)等。然而，用这些方法制作的聚丙烯系树脂预发泡颗粒在模内成型时的表面伸长率差，另外，刚成型后的收缩剧烈，有时会产生成型加工宽度窄的问题。
另外，专利文献3、4公开了挤出发泡性优异的聚丙烯系树脂，但关于颗粒状的发泡体(预发泡颗粒)的制法则没有记载，使用这样的树脂也有时得不到模内成型时的成型性优异的预发泡颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开平9-302131号”
专利文献2：日本公开专利公报“特开2009-256460号”
专利文献3：日本公开专利公报“特开2009-293020号”
专利文献4：日本公开专利公报“特开平9-309964号”
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供即使不经历复杂的制造工艺，开孔率也低且模内成型的成型性优异的聚丙烯系树脂预发泡颗粒。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于前述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用满足特定条件的聚丙烯系树脂，可得到满足挤出发泡性、成型性这两者的预发泡颗粒，从而完成了本发明。
即、本发明如下所述。
一种聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，由满足式(1)的聚丙烯系树脂形成。
式(1)：tanδ≤0.32×V+0.1
(tanδ为200℃下的动态粘弹性测定中的角频率0.1rad/s时的损耗角正切，V为200℃下的熔体破裂拉伸速度(m/分钟)。)。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其即使不经历复杂的制造工艺，开孔率也低，尤其是会大幅影响模内成型的成型性的内部开孔率低，模内成型的成型性优异。
具体实施方式
本发明的聚丙烯系预发泡颗粒特征在于，由满足式(1)的条件的聚丙烯系树脂形成。
式(1)：tanδ≤0.32×V+0.1
(tanδ为200℃下的动态粘弹性测定中的角频率0.1rad/s时的损耗角正切，V为200℃下的熔体破裂拉伸速度(m/分钟)。)。
不满足式(1)时，难以以高发泡倍率得到内部开孔率低的预发泡颗粒。
作为本发明中使用的聚丙烯系树脂，只要满足式(1)就没有特别限制，可以是通用的线状聚丙烯系树脂，也可以是具有支链结构或高分子量成分的改性聚丙烯系树脂。其中，从容易满足式(1)的观点出发，优选改性聚丙烯系树脂。作为这样的改性聚丙烯系树脂的制法，例如可列举出：对线状聚丙烯系树脂(以下也将该树脂称为“原料聚丙烯系树脂”)照射辐射线、或将线状聚丙烯系树脂、共轭二烯化合物以及自由基聚合引发剂熔融混合等方法。本发明中，作为聚丙烯系树脂，特别优选具有支链结构的树脂，作为其制法，从制造容易且在经济上有利的方面出发，优选将线状聚丙烯树脂、共轭二烯化合物以及自由基聚合引发剂熔融混合而得到的改性聚丙烯系树脂。
作为本发明中可使用的线状聚丙烯系树脂，可列举出作为丙烯的均聚物、嵌段共聚物以及无规共聚物的、结晶性的聚合物。作为丙烯的共聚物，从保持聚丙烯系树脂的特征即结晶性、刚性、耐化学药品性等的方面出发，优选为含有75重量％以上的丙烯的聚合物。可共聚的α-烯烃可列举出：乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳数2或4～12的α-烯烃；环戊烯、降冰片烯、四环[6,2,11,8,13,6]-4-十二烯等环状烯烃；5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等二烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等乙烯基单体；等。从耐寒脆性的提高、廉价等方面出发，特别优选乙烯、1-丁烯。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些之中，从得到的预发泡颗粒的模内成型的成型性、得到的成型体的物性的观点出发，优选无规共聚物，进一步优选丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物、或丙烯/乙烯无规共聚物。
作为本发明中可使用的改性聚丙烯系树脂，优选为在前述线状聚丙烯系树脂中熔融混合共轭二烯化合物以及自由基聚合引发剂而得到的改性聚丙烯系树脂。
作为前述共轭二烯化合物，例如可列举出：丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从廉价且容易处理、反应容易均匀地进行的方面出发，特别优选丁二烯、异戊二烯。
作为前述共轭二烯化合物的添加量，相对于线状聚丙烯系树脂100重量份，优选为0.01重量份以上且20重量份以下、进一步优选为0.05重量份以上且5重量份以下。共轭二烯化合物的添加量低于0.01重量份时，有时难以得到改性的效果，另外，对于超过20重量份的添加量而言，效果发生饱和，有时不经济。
也可以组合使用可与前述共轭二烯化合物共聚的单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯；等。
作为自由基聚合引发剂，通常可列举出：过氧化物、偶氮化合物等，优选具有从聚丙烯系树脂、前述共轭二烯化合物中夺取氢的能力的引发剂，通常可列举出：酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过酸酯(peroxyester)等有机过氧化物。这些中，特别优选夺取氢的能力高的引发剂，例如可列举出：1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基4,4-双(叔丁基过氧化)特戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮；二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔等二烷基过氧化物；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物；叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯等过酸酯；等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为自由基聚合引发剂的添加量，相对于线状聚丙烯系树脂100重量份，优选为0.01重量份以上且10重量份以下、进一步优选为0.05重量份以上且4重量份以下。自由基聚合引发剂的添加量为前述范围内时，能够有效地进行树脂改性。自由基聚合引发剂的添加量低于0.01重量份时，有时难以得到改性的效果，另外，对于超过10重量份的添加量而言，改性的效果发生饱和，有时不经济。
作为用于使线状聚丙烯系树脂、共轭二烯化合物以及自由基聚合引发剂进行反应的装置，可列举出：辊、共捏合机、班伯里密炼机、布拉本德混合机；单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼机；双轴表面更新机、双轴多圆板装置等卧式搅拌机；双螺旋带搅拌机等立式搅拌机；等。这些之中，优选使用混炼机，从生产率的观点出发，特别优选为单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等挤出机。
对将线状聚丙烯系树脂、共轭二烯化合物以及自由基聚合引发剂混合、混炼(搅拌)的顺序、方法没有特别限定。可以将线状聚丙烯系树脂、共轭二烯化合物以及自由基聚合引发剂混合后进行熔融混炼(搅拌)，也可以在将聚丙烯系树脂熔融混炼(搅拌)后将共轭二烯化合物或自由基引发剂同时或各自地、一次性或分批地进行混合。从线状聚丙烯系树脂熔融且不会发生热分解的方面出发，混炼(搅拌)机的温度优选为130℃以上且300℃以下。另外，熔融混炼的时间一般优选为1～60分钟。
这样得到的改性聚丙烯系树脂的形状、大小没有限定，也可以为粒料状。
本发明中使用的聚丙烯系树脂的tanδ优选为0.50以上且1.80以下，200℃下的熔体破裂拉伸速度V优选为2.5m/分钟以上且7.0m/分钟以下。通过使tanδ以及200℃下的熔体破裂拉伸速度V各自处于前述范围，有容易兼具得到高发泡倍率以及将内部开孔率抑制得较低的倾向。进而，tanδ优选为0.70以上且1.50以下、200℃下的熔体破裂拉伸速度V优选为3.5m/分钟以上且6.0m/分钟以下。需要说明的是，聚丙烯系树脂的tanδ以及200℃下的熔体破裂拉伸速度V例如通过实施例中记载的方法来测定。
本发明中使用的聚丙烯系树脂的熔体流动速率优选为1.0g/10分钟～10.0g/10分钟。聚丙烯系树脂的熔体流动速率为前述范围内时，能够使聚丙烯系树脂发泡至高倍率而无需大量添加发泡剂。另外，由于挤出发泡时模具中的压力不易降低，因此内部开孔率不易降低。熔体流动速率低于1.0g/10分钟时，使聚丙烯系树脂发泡至高倍率变困难，需要大量添加发泡剂。尤其在使用对树脂的溶解度低的二氧化碳等作为发泡剂的情况下，若增加添加量，则容易产生内部开孔率的恶化，有难以兼具高发泡倍率和低开孔率的倾向。熔体流动速率超过10g/10分钟时，有挤出发泡时模具中的压力降低、容易产生内部开孔率的降低的倾向。需要说明的是，聚丙烯系树脂的熔体流动速率例如通过实施例中记载的方法来测定。
本发明中使用的聚丙烯系树脂的熔体张力通常为1cN以上、进而优选为2cN以上、特别优选为5cN以上。聚丙烯系树脂的熔体张力为1cN以上时，有容易得到开孔率低的预发泡颗粒的倾向，并且有容易满足式(1)的倾向。关于聚丙烯系树脂的熔体张力的上限，只要聚丙烯系树脂满足前述式(1)，就没有特别限定，优选为12cN以下。聚丙烯系树脂的熔体张力为12cN以下时，能够使聚丙烯系树脂发泡至高倍率而无需大量添加发泡剂。另外，聚丙烯系树脂容易满足前述式(1)，内部开孔率不易增大。需要说明的是，聚丙烯系树脂的熔体张力例如通过实施例中记载的方法来测定。
本发明的聚丙烯系树脂的熔点优选为130℃以上且155℃以下、更优选为135℃以上且153℃以下、进一步优选为140℃以上且150℃以下。聚丙烯系树脂的熔点为前述范围内时，模内发泡成型体的尺寸稳定性和耐热性提高。另外，使聚丙烯系树脂预发泡颗粒进行模内发泡成型时的成型加热蒸气的压力适当。聚丙烯系树脂的熔点低于130℃时，有模内发泡成型体的尺寸稳定性降低或发泡成型体的耐热性不足的倾向，熔点超过155℃时，有模内发泡成型时的成型加热蒸气的压力变高的倾向。
此处，聚丙烯系树脂的熔点的测定使用差示扫描量热计DSC[例如、SeikoInstruments Inc.制、DSC6200型]，如下所述地进行。即，将聚丙烯系树脂5～6mg以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃，将树脂熔解，然后，以10℃/分钟的降温速度从220℃降温至40℃，使其结晶化后，再次以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃，将此时的、第2次升温时的DSC曲线中的熔解峰温度作为熔点。
本发明的聚丙烯系树脂预发泡颗粒优选内部开孔率为40％以下。内部开孔率是对将预发泡颗粒切成两半而成的颗粒用与以往的开孔率同样的方法测定得到的数值。对于以不切断预发泡颗粒的方式进行测定的以往的开孔率，即使预发泡颗粒的内部泡孔连通化，由于覆盖周围的外层的影响，有时在表观上也示出良好的值。然而，对于这样的预发泡颗粒，模内成型时被蒸气加热时，外层被破坏，有时无法发挥期望的发泡性能、成型变得困难。与此相对，通过将内部开孔率管理为40％以下，有容易得到成型性优异的预发泡颗粒的倾向。前述内部开孔率进一步优选为30％以下。
本发明的预发泡颗粒优选开孔率为6％以下。通过使开孔率为6％以下，有容易得到内部开孔率低、成型性优异的预发泡颗粒的倾向。
作为本发明的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的制造方法，优选所谓的挤出发泡法，所述挤出发泡法中，将聚丙烯系树脂和发泡剂供给到挤出机中，进行熔融混炼以及冷却而得到发泡性熔融树脂(包含发泡剂的熔融树脂)后，通过安装在挤出机前端的细孔模将前述发泡性熔融树脂(前述包含发泡剂的熔融树脂)挤出到低压区域并切断，由此得到聚丙烯系树脂预发泡颗粒。
用于通过挤出发泡法而得到预发泡颗粒的切断方法大致分为冷切法和热切法。冷切法可列举出：使从细孔模挤出的含有发泡剂的熔融树脂发泡，一边使其通过水槽中而冷却一边拉取线料状的发泡体，然后进行切断的方法(线料切割法)。热切法是用与模具面接触地旋转的切割器对从细孔模挤出的熔融树脂进行切断的方法，根据冷却方法的不同而进一步分为以下的2种方式。即，使被调整为规定压力的冷却介质以与模具接触的方式充满安装于模具前端的腔室内，将从细孔模挤出的熔融树脂在水中切断的方法(水下切割法)；以及，将冷却介质沿着连接于模具前方的冷却转筒的内周面流动的冷却转筒配置在模具前方，被前述切割器切断的发泡颗粒一边发泡一边与前述冷却介质接触、或在发泡后与前述冷却介质接触，从而被冷却的方法(水流切割法)。它们之中，从容易得到内部开孔率低的预发泡颗粒的观点出发，优选热切法，进而，从容易得到高发泡倍率的观点出发，优选水流切割法。
作为本发明中使用的发泡剂，例如可列举出：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等脂肪族烃类；环戊烷、环丁烷等脂肪式环烃类；空气、氮气、二氧化碳等无机气体；进而水；等。这些发泡剂可以单独使用，另外，也可以组合使用2种以上。这些之中，从处理时的安全上的观点以及所需的设备方法的简化的观点出发，优选为无机气体或水，这些之中，从容易得到高发泡倍率的发泡体的观点出发，优选为无机气体、尤其是二氧化碳。发泡剂的添加量因发泡剂的种类以及目标聚丙烯系预发泡颗粒的发泡倍率而不同，适当调整即可，相对于聚丙烯系树脂100重量份，优选为1重量份以上且20重量份以下、更优选为2重量份以上且15重量份以下。
进而，出于控制聚丙烯系树脂预发泡颗粒的气泡形状的目的，也可以添加气泡成核剂。作为气泡成核剂，可例示出：碳酸氢钠-柠檬酸混合物、柠檬酸单钠盐、滑石、以及碳酸钙等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。气泡成核剂的添加量没有特别限定，通常相对于聚丙烯系树脂100重量份优选为0.01重量份以上且5重量份以下。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以添加除聚丙烯系树脂以外的其它合成树脂作为基材树脂。作为除聚丙烯系树脂以外的其它合成树脂，可例示出：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；等。
本发明中，也可以根据需要而添加抗氧化剂、金属减活剂、磷系加工稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、荧光增白剂、金属皂、制酸吸附剂等稳定剂、或交联剂、链转移剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、填充材料、增强材料、颜料、染料、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。作为前述制酸吸附剂，可例示出氧化镁以及水滑石等。
本发明中的着色剂的添加没有限定，可以不添加着色剂而使其为自然色，也可以添加蓝、红、黑等着色剂而使其为期望的颜色。作为着色剂，例如可列举出：苝系有机颜料、偶氮系有机颜料、喹吖啶酮系有机颜料、酞菁系有机颜料、还原系有机颜料、二噁嗪系有机颜料、异吲哚啉系有机颜料、炭黑等。
本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒的发泡倍率没有特别限定，优选为3倍以上且50倍以下、更优选为7倍以上且30倍以下。
进而，前述聚丙烯系树脂预发泡颗粒的发泡倍率达不到前述范围时，也可以利用将聚丙烯系树脂预发泡颗粒内通过非活性气体进行加压并加热，从而提高发泡倍率的方法(例如、日本特开平10-237212号公报记载的方法)。
从容易进行填充/膨涨而形成外表美观的成型体的方面出发，本发明中的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的重量优选为3mg/粒以下、进一步优选为2mg/粒以下。下限没有特别限定，考虑到生产率等，优选为0.3mg/粒以上。
另外，从模内发泡成型中聚丙烯系树脂预发泡颗粒膨胀到模具的各个角落、且得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体的收缩小的方面出发，本发明中的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的气泡径优选为0.1～1.0mm、进一步优选为0.2～0.7mm。
本发明的聚丙烯系树脂模内发泡成型体通过将前述聚丙烯系树脂预发泡颗粒填充在可封闭但不可密封的模具中、并用水蒸气加热进行成型而得到。
为了由本发明的聚丙烯系树脂预发泡颗粒成型得到聚丙烯系树脂模内发泡成型体，例如可以利用如下的方法：i)将发泡颗粒用无机气体进行加压处理，使无机气体含浸在颗粒内而赋予规定的颗粒内压后，填充在模具中，利用蒸气等使其加热熔接的方法(例如、日本特公昭51-22951号)；ii)利用气体压力将发泡颗粒压缩而填充在模具中，利用颗粒的恢复力，通过蒸气等使其加热熔接的方法(例如、日本特公昭53-33996号)；iii)在扩宽了间隙的模具中填充发泡颗粒后，将模具关闭至规定的间隙从而对填充的发泡颗粒进行压缩，并利用蒸气等使其加热熔接的方法等。
需要说明的是，本发明也可以采用如下所述的构成。
[1]一种聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，由满足式(1)的聚丙烯系树脂形成。
式(1)：tanδ≤0.32×V+0.1
(tanδ为200℃下的动态粘弹性测定中的角频率0.1rad/s时的损耗角正切，V为200℃下的熔体破裂拉伸速度(m/分钟)。)
[2]根据[1]所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，式(1)中的tanδ为0.50～1.80。
[3]根据[1]或[2]所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，式(1)中的V为2.5～7.0(m/分钟)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，前述聚丙烯系树脂的熔体流动速率为1.0g/10分钟～10.0g/10分钟。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，前述聚丙烯系树脂的熔点为135℃～155℃。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，聚丙烯系树脂预发泡颗粒的内部开孔率为40％以下。
[7]根据[6]所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，聚丙烯系树脂预发泡颗粒的内部开孔率为30％以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，聚丙烯系树脂预发泡颗粒的开孔率为6％以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，前述聚丙烯系树脂的熔体张力为12cN以下。
[10][1]～[9]中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的制造方法。
[11]根据[10]所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的制造方法，其特征在于，包含如下的工序：
将聚丙烯系树脂和发泡剂供给至挤出机的工序；
将前述聚丙烯系树脂和前述发泡剂熔融混炼并冷却，得到包含发泡剂的熔融树脂的工序；以及
通过安装在挤出机前端的细孔模，将前述包含发泡剂的熔融树脂挤出至低压区域并切断的工序。
[12]一种发泡成型体，其特征在于，其是将[1]～[9]中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒进行模内成型而成的。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受它们的任何限定。
实施例和比较例中，各种评价方法中使用的试验法和判定基准如下所示。
<熔体流动速率(MFR)>
MFR依照JIS K 7210(1999)记载的A法的规定，使用熔融指数仪S-01(东洋精机制作所制)，采用由在230℃、一定载荷下、在一定时间内从模具挤出的树脂量换算成10分钟内挤出的量而得到的值。
前述一定载荷在烯烃系弹性体的情况下设为5.00kg、在改性聚丙烯系树脂的情况下设为2.16kg。
需要说明的是，前述一定时间是指，在熔体流动速率超过0.5g/10分钟且为1.0g/10分钟以下的情况下为120秒钟，在超过1.0g/10分钟且为3.5g/10分钟以下的情况下为60秒钟，在超过3.5g/10分钟且为10g/10分钟以下的情况下为30秒钟，在超过10g/10分钟且为25g/10分钟以下的情况下为10秒钟，在超过25g/10分钟且为100g/10分钟以下的情况下为5秒钟，在超过100g/10分钟的情况下为3秒钟。
采取3个在前述一定时间内切取的切取片，算出其平均值作为熔体流动速率，在一次测定中无法采取3个的情况下，继续进行测定直至能够采取3个为止。假设在以某个秒数进行测定时的熔体流动速率没有落入对应的范围的情况下，以与该熔体流动速率相应的秒数再次进行测定。
<熔体张力(MT)>
装备熔体张力测定用附件，使用具有在前端安装有长10mm的孔口的的料筒的Capirograph(东洋精机制作所制)，对于以200℃、活塞下降速度10mm/分钟下降时从模具排出的线料，附加350mm下的带负荷传感器的滑轮，以1m/分钟的速度进行拉取，稳定后使拉取速度以在4分钟内达到200m/分钟的速度的比例增加，将线料断裂时的对带负荷传感器的滑轮施加的载荷(单位：cN)作为熔体张力。需要说明的是，无法达到线料断裂的情况下，将即使增加拉取速度，对带负荷传感器的滑轮施加的载荷也不增加时的载荷作为熔体张力。
<熔体破裂拉伸速度V>
是指在前述熔体张力的测定中增加拉取速度而线料断裂时的拉取速度。需要说明的是，无法达到线料断裂的情况下，是指即使增加拉取速度，对带负荷传感器的滑轮施加的载荷也不增加时的拉取速度。将其作为发泡时的熔融树脂的延展性的指标。
<损耗角正切tanδ>
使用1.5mm厚的间隔物，在190℃下对聚丙烯系树脂进行5分钟热压，制作1.5mm厚的压制板，自此使用的冲头对板进行冲裁，得到试验片。作为测定装置，使用TAInstruments Inc.制的粘弹性测定装置ARES，安装的平行板型夹具。以包围夹具的方式设置恒温槽，保温在200℃，对夹具进行预热。然后，打开恒温槽，在平行板间插入设为的试验片并关闭恒温槽，预热5分钟后将平行板间隔压缩至1mm。压缩后，再次打开恒温槽，将从平行板溢出的树脂用黄铜刮勺刮掉，关闭恒温槽并再次保温5分钟后，开始进行动态粘弹性测定。该测定在角频率0.1rad/s～100rad/s的范围内进行，得到各角频率下的储能模量和损耗模量、以及作为计算值的损耗角正切tanδ。在这些结果中，采用角频率0.1rad/s下的损耗角正切tanδ的值。需要说明的是，在应变量为5％、氮气氛下进行测定。
<聚丙烯系树脂的熔点测定>
聚丙烯系树脂的熔点的测定使用差示扫描量热计DSC[Seiko InstrumentsInc.制、DSC6200型]。并且，将得到的聚丙烯系树脂颗粒5～6mg以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃使其熔解，然后，以10℃/分钟的降温速度从220℃降温至40℃而使其结晶化后，进一步以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃，将此时得到的、第2次升温时的DSC曲线中的熔解峰温度作为熔点。
<聚丙烯系树脂预发泡颗粒的DSC测定>
将得到的聚丙烯系树脂预发泡颗粒5～6mg利用差示扫描量热计DSC[SeikoInstruments Inc.制、DSC6200型]以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃使其熔解，得到DSC曲线。在得到的DSC曲线中，“熔解峰为1个”是指熔解峰的顶点为1个的情况，“熔解峰为2个”是指熔解峰的顶点处于高温侧和低温侧两个位置。
<开孔率>
将按照ASTM D2856-87的步骤C(PROSEDURE C)记载的方法得到的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的体积设为Vc(cm3)，按照下式求出开孔率(％)。
开孔率(％)＝((Va-Vc)×100)/Va
需要说明的是，Vc利用Tokyo Science Co.,Ltd.制的空气比较式比重计Model1000进行测定。另外，体积Va(cm3)为将利用前述空气比较式比重计测定Vc后的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的全部量沉入放有乙醇的量筒内并根据量筒的液面上升量(浸没法)求出的、聚丙烯系树脂预发泡颗粒的表观体积。
<内部开孔率>
将得到的聚丙烯系树脂预发泡颗粒用剃刀切成两半。然后将切断的半球状的聚丙烯系树脂预发泡颗粒利用与“开孔率”同样的测定方法进行测定，将得到的开孔率作为内部开孔率。
<聚丙烯系树脂预发泡颗粒的发泡倍率>
将得到的聚丙烯系树脂预发泡颗粒称取3g以上且10g以下左右，在60℃下干燥6小时后，在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿室内调节状态，测定重量w(g)。然后，利用浸没法测定体积v(cm3)，求出预发泡颗粒的真比重ρb“ρb＝w/v”，根据与发泡前的聚丙烯系树脂的密度ρr之比求出发泡倍率K“K＝ρr/ρb”。需要说明的是，在以下所示的实施例和比较例中，发泡前的聚丙烯系树脂的密度ρr均设为0.9g/cm3。
<聚丙烯系树脂预发泡颗粒的平均气泡径>
使用双刃剃刀[Feather制、High Stainless双刃]，充分注意不破坏气泡膜(泡孔膜)，将预发泡颗粒的大致中央切断，使用显微镜[基恩士株式会社制、VHX-100]，以倍率100倍观察该切断面，得到图像。在得到的图像中，在预发泡颗粒的除了外层部以外的部分绘制相当于长度1000μm的线段，测定该线段通过的气泡数n，以“1000/n”(μm)算出气泡径。对10个发泡颗粒进行同样的操作，将各自算出的气泡径的平均值作为平均气泡径。
<成型性评价1>
(成型方法1)：使用DAISEN Ltd.制“KD345”成型机，将块状模具(纵400mm×横300mm×厚度可变)的厚度设为44mm的状态，将聚丙烯系预发泡颗粒填充在模具内之后，压缩成模具厚度为40mm。接着，用0.1MPa(表压)的水蒸气将模具内的空气赶出，然后，使用规定压力的加热蒸气进行10秒钟的加热成型，由此得到聚丙烯系树脂发泡成型体。此时，使加热蒸气的压力从0.15MPa(表压)起以0.01MPa逐渐增加，制作成型体。
(评价方法1)：将得到的发泡成型体在75℃的干燥室中放置24小时后，在室温放置4小时，作为评价对象物，对于评价对象发泡成型体，评价熔接率和变形收缩。将熔接率为合格的最低加热蒸气压作为最低成型压，将变形收缩处于合格范围的最高加热蒸气压作为最高成型压。将最高成型压与最低成型压之差作为成型加工加热幅度，通过该数值的大小来评价成型性。
A：成型加工加热幅度为0.04MPa以上
B：成型加工加热幅度为0.02MPa以上且低于0.04MPa
C：成型加工加热幅度低于0.02MPa。
※1)熔接率评价
将得到的发泡成型体的表面用刀刻出约5mm深的裂纹，沿着该裂纹切割模内发泡成型体，观察断裂面，并求出破坏颗粒数相对于断裂面的总颗粒数的比率，作为成型体的熔接率。将熔接率为80％以上的情况记为合格。
※2)变形收缩评价
将金属制的尺子按在得到的发泡成型体的面积最大的面的从中心部到端部，测定尺子与成型体之间最大的间隙尺寸，将该数值作为变形收缩量。变性收缩量为1.5mm以下的情况下记为合格。
<成型性评价2>
(成型方法2)：将得到的聚丙烯系预发泡颗粒放入带成型机的耐压容器中，用0.15MPa的空气进行压缩，并压缩填充在纵400mm×横300mm×厚40mm的块状模具内，与成型方法1同样地用蒸气进行加热成型，由此得到聚丙烯系树脂发泡成型体。
(评价方法2)：通过与评价方法1同样的基准评价成型性。
接着，将实施例、比较例中使用的树脂材料、发泡剂、以及实施例、比较例的制法示于以下。
<聚丙烯系树脂>
·MP-1：将作为原料聚丙烯系树脂的PP-1 100重量份与作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧化异丙基碳酸酯1.1重量份的混合物以70kg/小时从料斗供给到双螺杆挤出机(L/D＝40)中，以料筒温度200℃、转速150rpm进行熔融混炼，通过设置在中途的压入部，使用定量泵供给作为共轭二烯化合物的异戊二烯单体0.6重量份，在前述双螺杆挤出机中进行熔融混炼，对挤出的线料进行水冷并切断，由此得到的改性聚丙烯系树脂。
·MP-2～7：除了为表1记载的组成以外，通过与MP-1同样的制法得到的改性聚丙烯系树脂。
将各种树脂的物性示于表1。
<原料聚丙烯系树脂>
·PP-1：乙烯含量3.3％的乙烯无规共聚物(熔体流动速率8g/10分钟、熔点144℃)
·PP-2：Prime Polypro“J721GR”(Prime Polymer Co.,Ltd.制；乙烯无规共聚物、熔体流动速率11g/10分钟、熔点153℃)。
[表1]
(实施例1)
在表2所示的种类的聚丙烯系树脂100重量份中用滚筒共混气泡成核剂母料(碳酸氢钠系化学发泡剂母料；发泡剂含量：20％、气体发生量：15ml/g(220℃恒温下×20分钟)、基础树脂：聚乙烯)0.15重量份后，将共混物供给到前端连接有能够通过水流切割法进行造粒的切断装置的串联挤出机中。在设定为200℃的第1挤出机中使共混物熔融后，压入作为发泡剂的二氧化碳2.6重量份并混合，在设定为146℃的第2挤出机中冷却后，通过配置有96个直径0.7mm的细孔的模具，在大气压下以排出量50kg/小时将熔融树脂挤出。刚从模具挤出后即用旋转刀将熔融树脂切断，然后使其接触在滚筒内流动的55℃的温水而进行冷却，由此得到发泡倍率10.7倍、开孔率2％、内部开孔率15％的聚丙烯系树脂预发泡颗粒。
将得到的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的物性、以及通过成型评价方法1对该预发泡颗粒进行评价的结果示于表2。
(实施例2～7)
除了以表2所示的配比和条件进行挤出发泡以外，与实施例1同样地得到实施例2～7的聚丙烯系树脂预发泡颗粒。将得到的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的物性、以及通过成型评价方法1对该预发泡颗粒进行评价的结果示于表2。
[表2]
(实施例8～10)
除了以表3所示的配比和条件进行挤出发泡以外，与实施例1同样地得到实施例8～10的聚丙烯系树脂预发泡颗粒。将得到的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的物性、以及通过成型评价方法2对该预发泡颗粒进行评价的结果示于表3。
[表3]
(比较例1～4)
除了以表2所示的配比和条件进行挤出发泡以外，与实施例1同样地得到聚丙烯系树脂预发泡颗粒。得到的发泡颗粒的内部开孔率高，难以得到良好的成型体。
本发明不限定于上述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施形方式也包含在本发明的保护范围内。进而，也可以通过将各实施方式中分别公开的技术手段适当组合而形成新的技术特征。

Claims (12)

1.一种聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，由满足式(1)的聚丙烯系树脂形成，
式(1)：tanδ≤0.32×V+0.1
其中，tanδ为200℃下的动态粘弹性测定中的角频率0.1rad/s时的损耗角正切，V为200℃下的熔体破裂拉伸速度(m/分钟)。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，式(1)中的tanδ为0.50～1.80。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，式(1)中的V为2.5～7.0(m/分钟)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，所述聚丙烯系树脂的熔体流动速率为1.0g/10分钟～10.0g/10分钟。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，所述聚丙烯系树脂的熔点为135℃～155℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，聚丙烯系树脂预发泡颗粒的内部开孔率为40％以下。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，聚丙烯系树脂预发泡颗粒的内部开孔率为30％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，聚丙烯系树脂预发泡颗粒的开孔率为6％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，所述聚丙烯系树脂的熔体张力为12cN以下。
10.权利要求1～9中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的制造方法。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的制造方法，其特征在于，包含如下的工序：
将聚丙烯系树脂和发泡剂供给至挤出机的工序；
将所述聚丙烯系树脂和所述发泡剂熔融混炼并冷却，得到包含发泡剂的熔融树脂的工序；以及
通过安装在挤出机前端的细孔模，将所述包含发泡剂的熔融树脂挤出至低压区域并切断的工序。
12.一种发泡成型体，其特征在于，其是将权利要求1～9中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒进行模内成型而成的。
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