CN109438657B - 一种聚氨酯丙烯酸低聚物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯丙烯酸低聚物及其制备方法和用途，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有式(I)的结构，所述低聚物的制备方法：(1)含桥环结构的多元醇与二异氰酸酯进行反应得到中间产物；(2)中间产物与邻羟基型桥环结构丙烯酸酯进行反应得到所述低聚物。所述低聚物可用于光固化涂料，所述涂料包括所述丙烯酸酯低聚物和光引发剂，在紫外光照射下进行固化，得到的涂膜具有机械性能高、耐溶剂性强、体积收缩率低、附着力强等优点。
Description
技术领域
本发明属于光固化涂料领域，具体涉及一种聚氨酯丙烯酸低聚物及其制备方法和用途。
背景技术
随着国内外对环保的日趋重视以及相关法规的颁布，涂料行业正在不断向着经济、节能、环保、高效及多能的五个性质发展，而光固化涂料以其节能环保的优点一直是涂料行业研究与开发的涂料品种。光固化体系主要由低聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，其中低聚物的性能决定着光固化后涂膜的主要性能，如硬度、附着力、柔韧性、体积收缩率等。聚氨酯丙烯酸酯是一类重要的光固化体系用低聚物，由多异氰酸酯、多元醇及含羟基的丙烯酸酯经两步反应合成制得。通过结构设计，选择不同的多异氰酸酯、多元醇及含羟基的丙烯酸酯，可以合成具有特定功能性的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，因此被广泛的应用于光固化涂料、油墨和胶粘剂中。关于光固化聚氨酯丙烯酸酯类涂料已有大量报道，但是目前在光固化领域，存在着体积收缩率大，导致附着力差，涂膜的物理机械性能不理想等问题。
CN103193678A公开了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用，该聚氨酯丙烯酸酯低聚物由单官能的烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯反应，并以丙烯酸羟基酯封端。制备时，先将烷基酚聚氧乙烯醚于40～60℃下，滴加二异氰酸酯，反应得半加成物，降温，滴加丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯及阻聚剂的均匀混合物于反应物中，反应得聚氨酯丙烯酸酯低聚物；本发明的分子结构中含有苯环，有利于低聚物机械物理性质的提升，但从整体上看，该分子结构大部分仍为柔性链段，会影响低聚物机械物理性质的提升，使其体积收缩率较低、附着力较弱。
CN103992460A公开了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物、其制备方法以及用其制备的涂料，所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物原料包括以下组分：六亚甲基二异氰酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、端羟基氟化合物、端羟丙基聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、端羟基丙烯酸酯等。本发明通过在聚氨酯丙烯酸酯低聚物的内部引入硅以及氟，使其具有高亲水角；利用聚乙二醇中的乙氧基所提供的高亲水性，具有很高的抗污性能，但该低聚物机械物理性质较差，涂膜的附着力较弱、体积收缩率较低。
CN104804496B公开了一种低表面能聚氨酯光固化涂料及其制备方法。该涂料按重量份计包括下述组分：低表面能聚氨酯预聚物100份；活性稀释剂0.01～50份；光引发剂0.5～10份；助剂0.5～10份。本发明通过化学方法合成含氟丙烯酸酯改性的聚氨酯聚合物，得到各相分布较为均一的高氟含量的聚氨酯，不易发生相分离，不易析出结，并将其制成光固化涂料。该涂料兼具了含氟化合物和聚氨酯的特点，具有优良的耐水、耐油、耐酸碱、耐化学腐蚀等性能，但涂膜的机械性能不佳。
因此，体积收缩率低、附着力强、耐溶剂性佳、硬度及柔韧性佳且满足市场高要求的聚氨酯丙烯酸酯类涂料还有待研究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述低聚物具有式(I)的结构：
式(I)中，m为1或0；
式(I)中，n为1～3中的任意值，例如1.2、1.5、2、2.5、2.8等；
式(I)中，R1为二异氰酸酯在失去两个NCO基团后的残留基团；
式(I)中，R2、R3、R4均各自独立地选自氢或甲基；
式(I)中，Po1为
-CH2-CH2-、
中的任意一种；
所述x、y、p和q均各自独立地选自0～10中的任意值，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9等。
本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物含有桥环结构，桥环结构能够赋予所述低聚物较高的刚性，提高成膜后膜层的致密性；同时桥环结构能够赋予所述低聚物较强的疏水性，提高膜层的疏水性能和耐污性能。
优选地，所述R1包括如下结构中的任意1种：
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇
与二异氰酸酯进行第一反应，得到中间产物
(2)将所述中间产物与丙烯酸酯类化合物
进行第二反应，得到式(I)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
所述m、n、Po1、R1、R2、R3、R4具有与目的之一相同的限定范围。
示例性的，本发明所述化合物
的制备方法可以参考在先专利CN201711339235.3，具体包括如下步骤：
(I)多环烯烃
的环氧化反应：
在装有恒压滴液漏斗、温度计及机械搅拌的四口玻璃烧瓶中投入计量的多环烯烃、pH调节剂及溶剂，将其置于冰水混合浴中，开启搅拌，混合均匀并保持体系温度5～15℃，控制体系pH值3.5～5.5，于恒压滴液漏斗中投入计量的过氧化有机酸R4COOOH，缓慢滴加至反应体系中，保持反应温度不超过25℃，滴加结束，继续反应1～2h。
反应结束后的混合液静置分层，取下层有机层溶液，水洗至pH6.5～7.0，过滤后，蒸出溶剂，得到环氧化产物
(II)多环脂基环氧化物
的开环酯化反应制备含羟基的丙烯酸酯化合物；
在装有机械搅拌、温度计及冷凝器的四口玻璃烧瓶中投入计量的多环脂基环氧化物、(甲基)丙烯酸、催化剂、阻聚剂，开启搅拌及加热，保持反应温度75～85℃，反应0.5～2.5h，体系的酸值不变时，即为反应终点。通过减压精馏可获得所述含羟基的丙烯酸酯类化合物。
本发明采用含桥环结构的聚醚多元醇作为反应原料之一与二异氰酸酯反应合成含端异氰酸酯基的化合物，其主链中引入的桥环结构的环烷基及乙氧基团(EO)或者丙氧基团(PO)赋予该中间产物特殊的化学结构。中间产物再与邻羟基型桥环结构丙烯酸酯单体反应，得到的聚氨酯丙烯酸低聚物含有多个桥环结构，具有较强的刚性和疏水性。
优选地，分别以-OH和-NCO计，步骤(1)所述第一反应过程中，多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2～2.2，例如1:25、1:2.1、1:2.15等，优选1:2。
因为一个多元醇分子上含有两个-OH，一个二异氰酸酯分子上含有两个-NCO，为得到上述-NCO封端的中间产物，应该是使-OH和-NCO得摩尔比在1:2～2.2之间，当摩尔比为1:2时，为最优比例。
优选地，所述第一反应结束，反应体系游离的-NCO的含量降至反应体系起始时的48～53％，例如49％、50％、52％等。
当反应体系的游离的-NCO的含量降至反应体系起始时的48～53％时，体系中的-OH和-NCO接近反应完全，此时可以终止反应。
优选地，所述步骤(1)具体包括：将二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂及活性稀释剂加入至反应器中，搅拌并保持温度在20～40℃，例如22℃、30℃、48℃等，随后将多元醇加入至所述反应器中，搅拌并保持反应体系温度为40～60℃，例如45℃、50℃、55℃等，进行反应，直至所述第一反应体系中-NCO剩余投料量的48～53％，例如49％、50％、52％等，终止反应，得到所述中间产物
优选地，所述活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降莰酯和甲基丙烯酸降莰酯中的任意一种或至少两种组合。
所述活性稀释剂均是含有桥环结构的丙烯酸酯单体，该类活性稀释剂在制备聚氨酯丙烯酸酯低聚物的反应过程中不参与反应，但是可调节反应体系的粘度。
优选地，所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
优选地，所述阻聚剂的加入量为所述多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯类化合物和活性稀释剂总质量的0.01～0.1％，例如0.015％、0.03％、0.05％、0.08％、0.09％等，进一步优选0.01～0.05％。
优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述催化剂的投料量为所述多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯类化合物和活性稀释剂总质量的0.01～0.5％，例如0.02％、0.06％、0.1％、0.3％、0.4％、0.45％等，进一步优选0.1～0.5％。
优选地，分别以-OH和-NCO计，步骤(2)所述第二反应过程中，所述中间产物与丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1:1～1.10，例如1:1、1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.09等，优选1:1。
优选地，所述第二反应结束，反应体系游离的-NCO的含量降至所述第一反应体系起始时的0.2％以下，例如0.18％、0.15％、0.12％、0.1％等。
优选地，所述步骤(2)具体包括：将所述中间产物温度降至20～40℃，例如22℃、30℃、48℃等，将所述丙烯酸酯类化合物滴加至到所述中间产物中，加料完毕后，搅拌并将所述第二反应体系升温至60～90℃，例如65℃、70℃、80℃、85℃等，直至反应体系中游离的-NCO小于投料量的0.2％，终止反应，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
优选地，所述丙烯酸酯类化合物以滴加的形式加入所述第二反应体系。
优选地，所述滴加时间为1～3h，例如1.5h、2h、2.5h等。
优选地，所述丙烯酸酯类化合物包括如下化合物的任意一种或至少两种组合：
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的用途，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物应用于光固化涂料、油墨和胶黏剂中的任意一种或至少两种组合。
本发明目的之四在于提供一种涂料，所述涂料包括目的之一所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物及光引发剂。
所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物含有桥环结构，该结构赋予了涂膜更佳的机械物理性、耐溶剂等优异性质。
优选地，所述光引发剂的质量为聚氨酯丙烯酸酯低聚物质量的0.25～2.5％，例如0.3％、0.5％、1.0％、、1.5％、2.0％、2.4％等，进一步优选0.5～2.5％，特别优选0.5％。
优选地，所述涂料包括活性稀释剂。
优选地，所述活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降莰酯或甲基丙烯酸降莰酯中的任意一种或至少两种组合。
所述活性稀释剂均是含有桥环结构的丙烯酸酯单体，在后期光固化成膜过程中参与聚合，其庞大的桥环结构的环烷基赋予涂膜低的收缩率、优异的附着力。
本发明目的之五在于提供一种目的之四所述的涂料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将多元醇
二异氰酸酯和丙烯酸酯类化合物
进行两步反应，反应结束得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物；
(2)将光引发剂加入至所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，得到光固化涂料。
本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物选择了两种结构特殊的反应原料通过两步反应合成，通过采用含有桥环结构的聚醚多元醇及邻羟基型桥环结构丙烯酸酯单体两种反应原料，制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物主链中引入了桥环结构的环烷基，赋予固化涂膜更佳的机械物理性、耐溶剂等优异性质。
优选地，步骤(1)包括将活性稀释剂与所述二异氰酸酯同时加入。
优选地，所述活性稀释剂的添加量占多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯类化合物和活性稀释剂总质量的20％～40％，例如25％、30％、35％等，进一步优选25～35％，特别优选30％。
优选地，所述活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降莰酯或甲基丙烯酸降莰酯中的任意一种或至少两种组合。
上述活性稀释剂均是含有桥环结构的丙烯酸酯单体，该类活性稀释剂在制备聚氨酯丙烯酸酯低聚物的反应过程中不参与反应，但是可调节反应体系的粘度，在后期光固化成膜过程中参与聚合，其庞大的桥环结构的环烷基赋予涂膜低的收缩率、优异的附着力。
优选地，所述光引发剂的加入量为所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物质量的0.25～2.5％，例如0.3％、0.5％、1.0％、、1.5％、2.0％、2.4％等，进一步优选0.5～2.5％，特别优选0.5％。
优选地，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮或1-羟基环己基苯基甲酮中的任意一种或至少两种组合。
本发明目的之六在于提供一种目的之四所述的涂料的使用方法，所述方法包括如下步骤：将所述涂料进行光固化。
优选地，所述光固化条件包括紫外光照射。
优选地，所述紫外光辐射强度为10～100mW/cm2，例如15mW/cm2、25mW/cm2、35mW/cm2、45mW/cm2、85mW/cm2、95mW/cm2等进一步优选20～80mW/cm2，特别优选30～50mW/cm2。
优选地，所述紫外光照射时间为10～60s，例如15s、30s、40s、55s等，进一步优选30～60s。
本发明目的之七在于提供一种目的之四所述的涂料的用途，所述涂料用于汽车涂料、装饰性涂料或者防水涂料中的任意1种或至少两种组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物主链中引入了桥环结构的环烷基，当所述低聚物用于涂料时，涂层的抗冲击性≥50Kg.cm、铅笔硬度≥2H，柔韧性≤3mm、附着力达1级或2级、收缩率≤5.2％、耐丙酮擦拭150次以上。
(2)在制备聚氨酯丙烯酸酯低聚物的反应过程添加活性稀释剂，可调节反应体系的粘度，在后期光固化成膜过程中参与聚合，其庞大的桥环结构的环烷基赋予涂膜低的收缩率、优异的附着力。
(3)本发明通过分子设计合成了具有特定结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，化合物的结构决定着其性能，通过结构设计及实验路线设计，从而获得了性能优异的聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其固化物。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下文中，以多元醇、二异氰酸酯、活性稀释剂、邻羟基型桥环结构丙烯酸酯四种反应原料的总质量记为100％wt，即所述的原料质量百分比均以所述总质量为基数。
实施例1
主要反应原料的选择：
多元醇：
二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯
活性稀释剂：丙烯酸异冰片酯
邻羟基型桥环结构丙烯酸酯：
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备步骤：
(1)多元醇与二异氰酸酯反应：
多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1:2进行投料，将甲苯二异氰酸酯、0.05％对苯二酚、0.1％二月桂酸二丁基锡及20％丙烯酸异冰片酯加入至装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，保持温度在40℃，多元醇经恒压滴液漏斗缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至60℃，保持0.5h，待异氰酸酯基团-NCO含量剩余50％，得到中间产物。
(2)中间产物与邻羟基型桥环结构丙烯酸酯的反应
按-NCO(中间产物中剩余的异氰酸酯基)与羟基(邻羟基型桥环结构丙烯酸酯)摩尔比1:1，向恒压滴液漏斗中投入计算量的邻羟基型桥环结构丙烯酸酯，将反应温度降至40℃，缓慢滴加，控制滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至90℃，保持0.5h，待-NCO含量剩余小于0.2％，结束反应，制得所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的固化成膜方法：
将步骤(2)中制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液在光引化剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)作用下，光引发剂添加量0.5％，在辐射强度500mW/cm2紫外光的照射下，光照30s可实现固化成膜。涂膜各项性能见表1。
实施例2
主要反应物原料的选择：
多元醇：
二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯
活性稀释剂：丙烯酸降莰酯
邻羟基型桥环结构丙烯酸酯：
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备步骤：
(1)多元醇与二异氰酸酯反应：
多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1：2进行投料，将异佛尔酮二异氰酸酯、0.05％对羟基苯甲醚、0.2％二月桂酸二丁基锡及30％丙烯酸降莰酯加入至装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，保持温度在30℃，多元醇经恒压滴液漏斗缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至60℃，保持3h，待异氰酸酯基团-NCO含量剩余48％，得到中间产物。
(2)中间产物与邻羟基型桥环结构丙烯酸酯的反应
按-NCO(中间产物中剩余的异氰酸酯基)与羟基(邻羟基型桥环结构丙烯酸酯)摩尔比1:1.05，向恒压滴液漏斗中投入计算量的邻羟基型桥环结构丙烯酸酯，将反应温度降至20℃，缓慢滴加，控制滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至75℃，保持1h，待-NCO含量剩余小于0.2％，结束反应，制得所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的固化成膜方法：
将步骤(2)中制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液在光引化剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)作用下，光引发剂添加量0.25％，在辐射强度10mW/cm2紫外光的照射下，光照60s可实现固化成膜。涂膜各项性能见表1。
实施例3
主要反应物原料的选择：
多元醇：
二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯
活性稀释剂：甲基丙烯酸异冰片酯
邻羟基型桥环结构丙烯酸酯：
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备步骤：
(1)多元醇与二异氰酸酯反应：
多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1：2.2进行投料，将六亚甲基二异氰酸酯、0.05％对羟基苯甲醚、0.02％二月桂酸二丁基锡及40％甲基丙烯酸异冰片酯加入至装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，保持温度在20℃，多元醇经恒压滴液漏斗缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间3h，滴加结束后，继续搅拌并升温至60℃，保持0.5h，待异氰酸酯基团-NCO含量剩余50％，得到中间产物。
(2)中间产物与邻羟基型桥环结构丙烯酸酯的反应
按-NCO(中间产物中剩余的异氰酸酯基)与羟基(邻羟基型桥环结构丙烯酸酯)摩尔比1:1，向恒压滴液漏斗中投入计算量的邻羟基型桥环结构丙烯酸酯，将反应温度降至40℃，缓慢滴加，控制滴加时间3h，滴加结束后，继续搅拌并升温至90℃，保持0.5h，待-NCO含量剩余小于0.2％，结束反应，制得所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的固化成膜方法：
将步骤(2)中制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液在光引化剂a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(651)作用下，光引发剂添加量0.5％，在辐射强度80mW/cm2紫外光的照射下，光照60s可实现固化成膜。涂膜各项性能见表1。
实施例4
主要反应物原料的选择：
多元醇：
二异氰酸酯：二环己基甲烷二异氰酸酯
活性稀释剂：甲基丙烯酸降莰酯
邻羟基型桥环结构丙烯酸酯：
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备步骤：
(1)多元醇与二异氰酸酯反应：
多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1：2.1进行投料，将二环己基甲烷二异氰酸酯、0.05％对苯二酚、0.5％二月桂酸二丁基锡及30％甲基丙烯酸降莰酯加入至装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，保持温度在40℃，多元醇经恒压滴液漏斗缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至60℃，保持2h，待异氰酸酯基团-NCO含量剩余53％，得到中间产物。
(2)中间产物与邻羟基型桥环结构丙烯酸酯的反应
按-NCO(中间产物中剩余的异氰酸酯基)与羟基(邻羟基型桥环结构丙烯酸酯)摩尔比1:1，向恒压滴液漏斗中投入计算量的邻羟基型桥环结构丙烯酸酯，将反应温度降至40℃，缓慢滴加，控制滴加时间2h，滴加结束后，继续搅拌并升温至70℃，保持3h，待-NCO含量剩余小于0.2％，结束反应，制得所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的固化成膜方法：
将步骤(2)中制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液在光引化剂a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(651)作用下，光引发剂添加量为2.5％，在辐射强度30mW/cm2紫外光的照射下，光照10s可实现固化成膜。涂膜各项性能见表1。
实施例5
主要反应物原料的选择：
多元醇：
二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯
活性稀释剂：丙烯酸降莰酯
邻羟基型桥环结构丙烯酸酯：
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备步骤：
(1)多元醇与二异氰酸酯反应：
多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1：2.2进行投料，将二苯基甲烷二异氰酸酯、0.01％对羟基苯甲醚、0.01％二月桂酸二丁基锡及30％丙烯酸降莰酯加入至装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，保持温度在20℃，多元醇经恒压滴液漏斗缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至55℃，保持3h，待异氰酸酯基团-NCO含量剩余50％，得到中间产物。
(2)中间产物与邻羟基型桥环结构丙烯酸酯的反应
按-NCO(中间产物中剩余的异氰酸酯基)与羟基(邻羟基型桥环结构丙烯酸酯)摩尔比1:1.05，向恒压滴液漏斗中投入计算量的邻羟基型桥环结构丙烯酸酯，将反应温度降至30℃，缓慢滴加，控制滴加时间3h，滴加结束后，继续搅拌并升温至60℃，保持0.5h，待-NCO含量剩余小于0.2％，结束反应，制得所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的固化成膜方法：
将步骤(2)中制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液在光引化剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)作用下，光引发剂添加量0.5％，在辐射强度50mW/cm2紫外光的照射下，光照40s可实现固化成膜。涂膜各项性能见表1。
实施例6
主要反应物原料的选择：
多元醇：
二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯
活性稀释剂：丙烯酸异冰片酯
邻羟基型桥环结构丙烯酸酯：
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备步骤：
(1)多元醇与二异氰酸酯反应：
多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1：2进行投料，将异佛尔酮二异氰酸酯、0.05％对羟基苯甲醚、0.5％二月桂酸二丁基锡及20％丙烯酸异冰片酯加入至装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，保持温度在20℃，多元醇经恒压滴液漏斗缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间2h，滴加结束后，继续搅拌并升温至60℃，保持0.5h，待异氰酸酯基团-NCO含量剩余50％，得到中间产物。
(2)中间产物与邻羟基型桥环结构丙烯酸酯的反应
按-NCO(中间产物中剩余的异氰酸酯基)与羟基(邻羟基型桥环结构丙烯酸酯)摩尔比1:1，向恒压滴液漏斗中投入计算量的邻羟基型桥环结构丙烯酸酯，将反应温度降至40℃，缓慢滴加，控制滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至60℃，保持3h，待-NCO含量剩余小于0.2％，结束反应，制得所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的固化成膜方法：
将步骤(2)中制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液在光引化剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)作用下，光引发剂0.5％，在辐射强度30mW/cm2紫外光的照射下，光照45s可实现固化成膜。涂膜各项性能见表1。
实施例7
主要反应物原料的选择：
多元醇：
二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯
活性稀释剂：甲基丙烯酸异冰片酯
邻羟基型桥环结构丙烯酸酯：
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备步骤：
(1)多元醇与二异氰酸酯反应：
多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1：2.2进行投料，将六亚甲基二异氰酸酯、0.1％对苯二酚、0.5％二月桂酸二丁基锡及20％甲基丙烯酸异冰片酯加入至装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，保持温度在40℃，多元醇经恒压滴液漏斗缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至55℃，保持0.5h，待异氰酸酯基团-NCO含量剩余50％，得到中间产物。
(2)中间产物与邻羟基型桥环结构丙烯酸酯的反应
按-NCO(中间产物中剩余的异氰酸酯基)与羟基(邻羟基型桥环结构丙烯酸酯)摩尔比1:1.10，向恒压滴液漏斗中投入计算量的邻羟基型桥环结构丙烯酸酯，将反应温度降至20℃，缓慢滴加，控制滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至60℃，保持3h，待-NCO含量剩余小于0.2％，结束反应，制得所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的固化成膜方法：
将步骤(2)中制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液在光引化剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)作用下，光引发剂添加量为2.5％，在辐射强度10mW/cm2紫外光的照射下，光照30s可实现固化成膜。涂膜各项性能见表1。
实施例8
主要反应物原料的选择：
多元醇：
二异氰酸酯：苯二甲基二异氰酸酯
活性稀释剂：丙烯酸降莰酯
邻羟基型桥环结构丙烯酸酯：
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备步骤：
(1)多元醇与二异氰酸酯反应：
多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1：2进行投料，将苯二甲基二异氰酸酯、0.02％对羟基苯甲醚、0.01％二月桂酸二丁基锡及40％丙烯酸降莰酯加入至装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，保持温度在40℃，多元醇经恒压滴液漏斗缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间3h，滴加结束后，继续搅拌并升温至60℃，保持0.5h，待异氰酸酯基团-NCO含量剩余50％，得到中间产物。
(2)中间产物与邻羟基型桥环结构丙烯酸酯的反应
按-NCO(中间产物中剩余的异氰酸酯基)与羟基(邻羟基型桥环结构丙烯酸酯)摩尔比1:1.10)，向恒压滴液漏斗中投入计算量的邻羟基型桥环结构丙烯酸酯，将反应温度降至40℃，缓慢滴加，控制滴加时间3h，滴加结束后，继续搅拌并升温至90℃，保持0.5h，待-NCO含量剩余小于0.2％，结束反应，制得所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的固化成膜方法：
将步骤(2)中制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液在光引化剂a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(651)作用下，光引发剂添加量为0.5％，在辐射强度50mW/cm2紫外光的照射下，光照30s可实现固化成膜。涂膜各项性能见表1。
实施例9
主要反应物原料的选择：
多元醇：
二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯
活性稀释剂：甲基丙烯酸异冰片酯
邻羟基型桥环结构丙烯酸酯：
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备步骤：
(1)多元醇与二异氰酸酯反应：
多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1：2进行投料，将异佛尔酮二异氰酸酯、0.01％对羟基苯甲醚、0.1％二月桂酸二丁基锡及30％甲基丙烯酸异冰片酯加入至装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，保持温度在40℃，多元醇经恒压滴液漏斗缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间3h，滴加结束后，继续搅拌并升温至60℃，保持0.5h，待异氰酸酯基团-NCO含量剩余50％，得到中间产物。
(2)中间产物与邻羟基型桥环结构丙烯酸酯的反应
按-NCO(中间产物中剩余的异氰酸酯基)与羟基(邻羟基型桥环结构丙烯酸酯)摩尔比1:1.10，向恒压滴液漏斗中投入计算量的邻羟基型桥环结构丙烯酸酯，将反应温度降至40℃，缓慢滴加，控制滴加时间3h，滴加结束后，继续搅拌并升温至90℃，保持0.5h，待-NCO含量剩余小于0.2％，结束反应，制得所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的固化成膜方法：
将步骤(2)中制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液在光引化剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)作用下，光引发剂添加量为0.5％，在辐射强度20mW/cm2紫外光的照射下，光照60s可实现固化成膜。涂膜各项性能见表1。
实施例10
主要反应物原料的选择：
多元醇：
二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯
活性稀释剂：丙烯酸异冰片酯
邻羟基型桥环结构丙烯酸酯：
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备步骤：
(1)多元醇与二异氰酸酯反应：
多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1：(2～2.2)进行投料，将六亚甲基二异氰酸酯、0.02％对苯二酚、0.25％二月桂酸二丁基锡及30％丙烯酸异冰片酯加入至装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，保持温度在20℃，多元醇经恒压滴液漏斗缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至60℃，保持0.5h，待异氰酸酯基团-NCO含量剩余50％，得到中间产物。
(2)中间产物与邻羟基型桥环结构丙烯酸酯的反应
按-NCO(中间产物中剩余的异氰酸酯基)与羟基(邻羟基型桥环结构丙烯酸酯)摩尔比1:1，向恒压滴液漏斗中投入计算量的邻羟基型桥环结构丙烯酸酯，将反应温度降至20℃，缓慢滴加，控制滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至75℃，保持1h，待-NCO含量剩余小于0.2％，结束反应，制得所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的固化成膜方法：
将步骤(2)中制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液在光引化剂a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(651)作用下，光引发剂添加量为0.25％，在辐射强度20mW/cm2紫外光的照射下，光照45s可实现固化成膜。涂膜各项性能见表1。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(1)中按多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1:2.2进行投料。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤(1)中按多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1:1.9进行投料。
实施例13
与实施例1的区别在于，步骤(1)中按多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1:2.3进行投料。
对比例1
与实施例1的区别在于，将
替换为PEG200。
对比例2
与实施例1的区别在于，将
替换为丙烯酸羟乙酯。
对比例3
主要反应物原料的选择：
多元醇：PEG200
二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯
活性稀释剂：1,6-己二醇二丙烯酸酯
羟基丙烯酸酯：丙烯酸羟乙酯
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备步骤：
(1)多元醇与二异氰酸酯反应：
多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1：2进行投料，将六亚甲基二异氰酸酯、0.05％对羟基苯甲醚、0.25％二月桂酸二丁基锡及1,6-己二醇二丙烯酸酯加入至装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，保持温度在40℃，PEG200经恒压滴液漏斗缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至60℃，保持3h，待异氰酸酯基团-NCO含量剩余50％，得到中间产物。
(2)中间产物与邻羟基型桥环结构丙烯酸酯的反应
按-NCO(中间产物中剩余的异氰酸酯基)与羟基(丙烯酸羟乙酯)摩尔比1:1.10，向恒压滴液漏斗中投入计算量的丙烯酸羟乙酯，将反应温度降至40℃，缓慢滴加，控制滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至80℃，保持0.5h，待-NCO含量剩余小于0.2％，结束反应，制得所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的固化成膜方法：
将步骤(2)中制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液在光引化剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)作用下，光引发剂添加量为聚氨酯丙烯酸酯低聚物的0.5％，在辐射强度50mW/cm2紫外光的照射下，光照60s可实现固化成膜。涂膜各项性能见表1。
对比例4
主要反应物原料的选择：
多元醇：PEG400
二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯
活性稀释剂：二缩三丙二醇二丙烯酸酯
羟基丙烯酸酯：甲基丙烯酸羟乙酯
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备步骤：
(1)多元醇与二异氰酸酯反应：
多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1：2进行投料，将六亚甲基二异氰酸酯、0.05％对羟基苯甲醚、0.25％二月桂酸二丁基锡及二缩三丙二醇二丙烯酸酯加入至装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，保持温度在40℃，PEG400经恒压滴液漏斗缓慢滴加至四口烧瓶中，滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至60℃，保持3h，待异氰酸酯基团-NCO含量剩余50％，得到中间产物。
(2)中间产物与邻羟基型桥环结构丙烯酸酯的反应
按-NCO(中间产物中剩余的异氰酸酯基)与羟基(甲基丙烯酸羟乙酯)摩尔比1:1.10，向恒压滴液漏斗中投入计算量的甲基丙烯酸羟乙酯，将反应温度降至40℃，缓慢滴加，控制滴加时间1h，滴加结束后，继续搅拌并升温至80℃，保持0.5h，待-NCO含量剩余小于0.2％，结束反应，制得所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的固化成膜方法：
将步骤(2)中制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液在光引化剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)作用下，光引发剂添加量为聚氨酯丙烯酸酯低聚物的0.5％，在辐射强度50mW/cm2紫外光的照射下，光照60s可实现固化成膜。涂膜各项性能见表1。
性能测试方法如下：
按GB/T 1722-1992，目测法测试涂膜外观。
按GB/T 1732-1993，用QCJ型漆膜冲击器测试涂膜的耐冲击性能；
按GB/T 6739-2006，用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测试涂膜硬度；
按GB/T 1720-1979，用QFZ型漆膜附着力试验仪测试涂膜附着力；
按GB/T 1731-1993，用QTX-1型漆膜弹性实验器测试涂膜的柔韧性；
按ISO 3521-1997不饱和聚酯和环氧树脂总体积收缩率的测定方法测定涂膜的体积收缩率；
按GB/T 23989-2009，用仪器擦拭法测定涂膜的耐溶剂性。
表1聚氨酯丙烯酸酯低聚物固化物性能测试结果汇总表
从表1可以看出，实施例1～10中提供的聚氨酯丙烯酸低聚物在光引发剂作用下，于紫外光下照射固化后制得的漆膜与对比例1～4相比，具有更佳的抗冲击性、更高的硬度兼更好的柔韧性、更强的附着力、低收缩率以及更优异的耐溶剂性能，这是由于在聚氨酯丙烯酸低聚物中引入桥环结构，使涂膜具有更高的机械性能和疏水性。
对比实施例1和实施例11～13可知，当按照多元醇与二异氰酸酯按-OH:-NCO摩尔比1：(2～2.2)进行投料时，最终的到涂膜的性能更佳，二异氰酸酯的比例过高或过低都会使得到的涂膜性能变差。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (43)
1.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述低聚物具有式(I)的结构：
式(I)中，m为1或0；
式(I)中，n为1～3中的任意值；
式(I)中，R1为二异氰酸酯在失去两个NCO基团后的残留基团；
式(I)中，R2、R3、R4均各自独立地选自氢或甲基；
式(I)中，Po1为
-CH2-CH2-、
中的任意一种；
所述x、y、p和q均各自独立地选自0～10中的任意值。
2.根据权利要求1所述的低聚物，其特征在于，所述R1包括如下结构中的任意1种：
3.一种根据权利要求1或2所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇
与二异氰酸酯进行第一反应，得到中间产物
(2)将所述中间产物与丙烯酸酯类化合物
进行第二反应，得到式(I)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物；
所述m、n、Po1、R1、R2、R3、R4具有与权利要求1相同的限定范围。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，分别以-OH和-NCO计，步骤(1)所述第一反应过程中，多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2～2.2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，分别以-OH和-NCO计，步骤(1)所述第一反应过程中，多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应结束，反应体系游离的-NCO的含量降至反应体系起始时的48～53％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：将二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂及活性稀释剂加入至反应器中，搅拌并保持温度在20～40℃，随后将多元醇加入至所述反应器中，搅拌并保持反应体系温度为40～60℃进行反应，直至所述第一反应体系中-NCO剩余投料量的48～53％，终止反应，得到所述中间产物
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降莰酯和甲基丙烯酸降莰酯中的任意一种或至少两种组合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的加入量为所述多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯类化合物和活性稀释剂总质量的0.01～0.1％。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的加入量为所述多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯类化合物和活性稀释剂总质量的0.01～0.05％。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的投料量为所述多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯类化合物和活性稀释剂总质量的0.01～0.5％。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的投料量为所述多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯类化合物和活性稀释剂总质量的0.1～0.5％。
15.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，分别以-OH和-NCO计，步骤(2)所述第二反应过程中，所述中间产物与丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1:1～1.10。
16.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，分别以-OH和-NCO计，步骤(2)所述第二反应过程中，所述中间产物与丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1:1。
17.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应结束，反应体系游离的-NCO的含量降至所述第一反应体系起始时的0.2％以下。
18.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括：将所述中间产物温度降至20～40℃，将所述丙烯酸酯类化合物滴加至到所述中间产物中，加料完毕后，搅拌并将所述第二反应体系升温至60～90℃，直至反应体系中游离的-NCO小于投料量的0.2％，终止反应，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物以滴加的形式加入所述第二反应体系。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述滴加时间为1～3h。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物包括如下化合物的任意一种或至少两种组合：
22.一种根据权利要求1或2所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物或者权利要求3-21中任一项所述的制备方法得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的用途，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物应用于光固化涂料、油墨和胶黏剂中的任意一种或至少两种组合。
23.一种涂料，其特征在于，所述涂料包括权利要求1或2所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物或者权利要求3-21中任一项所述的制备方法得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物及光引发剂。
24.根据权利要求23所述的涂料，其特征在于，所述光引发剂的质量为聚氨酯丙烯酸酯低聚物质量的0.25～2.5％。
25.根据权利要求23所述的涂料，其特征在于，所述光引发剂的质量为聚氨酯丙烯酸酯低聚物质量0.5～2.5％。
26.根据权利要求23所述的涂料，其特征在于，所述光引发剂的质量为聚氨酯丙烯酸酯低聚物质量0.5％。
27.一种根据权利要求23所述的涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将多元醇
二异氰酸酯和丙烯酸酯类化合物
进行两步反应，反应结束得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物；
(2)将光引发剂加入至所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，得到光固化涂料。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括将活性稀释剂与所述二异氰酸酯同时加入。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂的添加量占多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯类化合物和活性稀释剂总质量的20％～40％。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂的添加量占多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯类化合物和活性稀释剂总质量的25～35％。
31.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂的添加量占多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯类化合物和活性稀释剂总质量的30％。
32.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂的加入量为所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物质量的0.25～2.5％。
33.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂的加入量为所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物质量的0.5～2.5％。
34.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂的加入量为所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物质量的0.5％。
35.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮或1-羟基环己基苯基甲酮中的任意一种或至少两种组合。
36.一种根据权利要求23所述的涂料的使用方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将所述涂料进行光固化。
37.根据权利要求36所述的使用方法，其特征在于，所述光固化条件包括紫外光照射。
38.根据权利要求37所述的使用方法，其特征在于，所述紫外光辐射强度为10～100mW/cm2。
39.根据权利要求37所述的使用方法，其特征在于，所述紫外光辐射强度为20～80mW/cm2。
40.根据权利要求37所述的使用方法，其特征在于，所述紫外光辐射强度为30～50mW/cm2。
41.根据权利要求37所述的使用方法，其特征在于，所述紫外光照射时间为10～60s。
42.根据权利要求37所述的使用方法，其特征在于，所述紫外光照射时间为30～60s。
43.一种根据权利要求23所述的涂料的用途，其特征在于，所述涂料用于汽车涂料、装饰性涂料或者防水涂料中的任意1种或至少两种组合。
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