CN109411614A - 一种有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光二极管技术领域，特别涉及一种有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件及其制备方法，包括不同掺杂比例系数的钙钛矿纳米晶体(FA_1‑xMA_xPbBr₃)的制备方法；有机无机复合型钙钛矿发光二极管从下到上依次为ITO透明导电玻璃基底、空穴注入层、空穴传输层、有机无机复合型钙钛矿发光层、电子传输层、Al和LiF的复合电极；有机无机复合型钙钛矿纳米晶体(FA_1‑xMA_xPbBr₃)是以不同摩尔比例的FABr和MABr的混合溶液为原料制得；本发明的有机无机复合型钙钛矿纳米晶体的制备方法简单，成本低廉，制得的钙钛矿发光二极管器件具有很高的光电转换效率，能够有效的改善钙钛矿发光二极管器件性能。

Description

一种有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件及其制备方法

技术领域

本发明属于发光二极管技术领域，特别涉及一种有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件及其制备方法。

背景技术

有机-无机金属钙钛矿纳米晶体作为一种新的半导体光学材料，其简单的低温制备方法，可调谐的光学带隙和优越的电荷传输能力等特性，在发光二极管，太阳能电子，激光器和光电探测器等领域表现出了极大的潜能。有机-无机钙钛矿的通式为AMX₃，A表示胺的有机阳离子(例如CH₃NH₃ ⁺，HC(NH₂)₂ ⁺)，M表示无机金属离子(例如Pb²⁺,Sn²⁺,Ge²⁺,Cu²⁺,Co²⁺等)，X则为卤素离子(例如Cl^-,Br^-,I^-)。通过改变钙钛矿中阳离子和卤素离子可以实现材料整个可见光光谱的发光。例如，最近使用CH₃NH₃PbBr₃制备的绿光钙钛矿LED，其最大电流效率超过了30cd A^-1，还有CH₃NH₃PbI₃为吸光材料的太阳能电池，其光电转换效率超过了18％。再者，利用FAPbBr₃作为发光材料的钙钛矿LED也应运而生，最大发光强度达到了13000cd m^-2，最大电流效率接近于6.4cd A^-1。

钙钛矿材料在最近的两年中取得的成就不容小觑，其在高效率高亮度器件上存在巨大的潜能。一方面，古兹密特容许系数，也即黄金影响因子t，用来决定元素能否组成钙钛矿结构(r是A,M,X的离子半径)，容许因子在0.9～1之间有利于室温下晶体的稳定性，FA⁺的离子半径要比MA⁺的大，容许因子更接近于1，利于钙钛矿结构的形成。另一方面，以FA⁺为阳离子的钙钛矿一般用于太阳能电池的吸光材料，和MA⁺为阳离子的钙钛矿LED相比，FA⁺的报道少之又少。同时，关于混合阳离子钙钛矿材料用于太阳能电池和发光二极管报道越来越引起研究者的注意，很少量MA⁺掺杂到FA⁺中的FA_xMA_1-xPb(I_xBr_1-x)₃材料使得太阳能电池的光电转换效率超过了20％。现有技术中，钙钛矿发光二极管一般采用单一的MAPbX₃、FAPbX₃、CsSnX₃等钙钛矿作为活性发光层，存在钙钛矿发光二极管发光效率低，外量子效率低等缺点，因此提高器件的发光效率和外量子效率是目前需要解决的一个重要问题。

发明内容

本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件及其制备方法。

为解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件，由下而上依次包括透明导电阳极ITO、空穴注入层、空穴传输层、有机无机钙钛矿发光层、电子传输层、阴极；所述有机无机钙钛矿发光层由掺杂了甲胺离子(MA)的FAPbBr₃的纳米晶体构成，其成分为FA_1-xMA_xPbBr₃；其中FA表示甲脒离子，MA表示甲胺离子。

优选地，所述空穴注入层为PEDOT:PSS(聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)，用于能级匹配，更加利于空穴的注入。

优选地，所述空穴传输层为TFB(聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)。

优选地，所述电子传输层为TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)。

优选地，所述阴极为金属或金属与氟化物的复合电极；更优选地，所述阴极选择金属时，选用铝；所述阴极选择复合电极时，选用LiF和Al的复合电极。

一种有机无机复合型钙钛矿纳米晶体(FA_1-xMA_xPbBr₃)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将等摩尔量比的氢溴酸(HBr)和甲胺(CH₃NH₂)在冰浴的条件下充分搅拌，洗涤干燥，制得甲基溴化铵(MABr)；

步骤2，将不同摩尔比例的FABr(溴化甲脒)和MABr溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制得溶液A；

步骤3，将溴化铅(PbBr₂)溶于DMF中，制得溶液B；

步骤4，将油酸(OA)和油胺(OLA)滴入到溶液A和B的混合液体中，搅拌直至混合溶液变透明，得到溶液C；

步骤5，将溶液C滴至甲苯中，搅拌后加入乙腈，制得溶液D；

步骤6，将溶液D经5000-6000转离心4-5分钟后，取沉淀，将沉淀溶于四氢呋喃中，制得溶液E；

步骤7，将溶液E经5000-5500转离心4-5分钟，取上清液，上清液中溶解的便是FA_{1- x}MA_xPbBr₃有机无机钙钛矿纳米晶体。

一种有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以ITO玻璃作为器件的透明阳极层；

步骤2，空穴注入层的制备：将PEDOT:PSS旋涂于透明阳极层ITO玻璃上，退火处理；

步骤3，在步骤2制备的空穴传输层上制备空穴传输层：将TFB旋涂于PEDOT:PSS薄膜上，退火处理；

步骤4，在步骤3制备的空穴传输层上制备钙钛矿发光层：将溶解在四氢呋喃中的FA_1-xMA_xPbBr₃纳米晶体旋涂于空穴传输层TFB上，无需退火；

步骤5，在步骤4制备的钙钛矿发光层上真空蒸镀电子传输层TPBi，使其附着在钙钛矿纳米颗粒的上方；

步骤6，阴极的制备：保持步骤5的真空腔内压力不变，在电子传输层上蒸镀金属氟化物LiF与金属Al复合层作为器件的阴极层；或者在电子传输层上蒸镀金属铝；完成后得到上述有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件。

优选地，所述透明阳极层厚度为200nm；电子传输层厚度为40nm。

优选地，所述步骤2的退火处理条件为：150℃退火30分钟；所述步骤3的退火条件为120℃退火20分钟。

优选地，所述步骤6中，在电子传输层上蒸镀金属氟化物LiF与金属Al复合层作为器件的阴极层时，LiF的厚度为1nm，Al的厚度为120nm。

相对于现有技术，本发明的优点如下，

本发明的掺杂MA后的钙钛矿纳米颗粒的直径比纯的FAPbBr₃要小几乎一倍，平均直径大小达到8nm，但发光峰值不改变；以掺杂后钙钛矿为基础的LED比纯FAPbBr₃的LED电流效率要高近5倍，外量子效率高4倍，且量子产率超过60％；有效的改善钙钛矿发光二极管的光电转换效率。

附图说明

图1为本发明的有机无机复合型钙钛矿发光二极管的结构示意图；1是LiF/Al电极，2是(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)，3是有机无机复合型钙钛矿发光层，4是(聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)，5是ITO导电玻璃；

图2为掺杂不同比例MA的FA_1-xMA_xPbBr₃(x＝0,0.1,0.2)纳米颗粒的XRD衍射图谱；

图3为掺杂不同比例MA的FA_1-xMA_xPbBr₃纳米颗粒的TEM图，(a)为纯FAPbBr₃纳米颗粒，平均直径是13.5nm；(b)为FA_0.9MA_0.1PbBr₃纳米颗粒；(c)为FA_0.8MA_0.2PbBr₃纳米颗粒，平均直径是8nm。

具体实施方式

实施例1：

参见图1，本发明的FA-MA有机无机复合型钙钛矿放光二极管器件，由下至上依次为透明导电阳极ITO，空穴注入层，空穴传输层，有机无机钙钛矿发光层，电子传输层，金属导电电极。以下对各个层进行详细描述。

其中透明导电阳极层采用无机材料，氧化铟锡(ITO)，厚度约为200nm；

本发明的空穴注入层采用PEDOT:PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)，特征在于注入层将用于提高导电阳极ITO的功函数，更加利于空穴的注入；

本发明的空穴传输层为TFB(聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)；电子传输层为TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)；

阴极为金属或金属与氟化物的复合电极；例如，所述阴极选择金属时，选用铝；所述阴极选择复合电极时，选用LiF和Al的复合电极。

本发明的有机无机钙钛矿发光层是由掺杂了甲胺离子(MA)的FAPbBr₃的钙钛矿纳米颗粒构成，其成分为FA_1-xMA_xPbBr₃；实例中采用的掺杂比例为(x＝0,0.1,0.2)；成分分别为FA_0.9MA_0.1PbBr₃，FA_0.8MA_0.2PbBr₃和FAPbBr₃。

上述以掺杂后钙钛矿(FA_0.9MA_0.1PbBr₃，FA_0.8MA_0.2PbBr₃)为基础的LED比纯FAPbBr₃的LED电流效率要高近5倍，外量子效率高4倍，且量子产率超过60％。

实施例2：

针对FA_1-xMA_xPbBr₃钙钛矿纳米晶体的制备实例方法：

步骤1，将等摩尔量比的氢溴酸(HBr)和甲胺(CH₃NH₂)在冰浴的条件下搅拌两小时，待二者充分反应后，于60℃干燥得到反应物，然后将反应物用乙醚清洗三次后在真空中干燥24小时得到白色蓬松粉末，制得甲基溴化铵(MABr)；

步骤2，将0.8mmol不同摩尔比例(9:1和8:2)的FABr和MABr分别溶于0.5ml DMF中，制得溶液A；

步骤3，将1mmol PbBr₂溶于0.5ml DMF中，制得溶液B；

步骤4，将适量的油酸(OA)和油胺(OLA)滴入到溶液A和B的混合液体中，搅拌直至混合溶液变透明，得到溶液C；

步骤5，将溶液C缓慢滴至10ml甲苯中，并加以搅拌，直至溶液变成清澈的绿色，再在绿色溶液中加入5ml乙腈，制得溶液D；

步骤6，将溶液D经5000-6000转离心4-5分钟后，取沉淀，再将沉淀溶于1ml四氢呋喃中，制得溶液E；

步骤7，将溶液E通过另一次5000-5500转离心4-5分钟，取上清液，上清液中溶解的便是钙钛矿纳米颗粒。

图2为三种不同MA比例系数的钙钛矿纳米晶体的X射线衍射峰。从图中可以看到，所有的样品同FAPbBr₃一样，都是Pm3m立方晶体结构，而且衍射最强峰几乎都在(001)，(011)，(002)和(012)这些峰位。

图3将溶解在四氢呋喃的钙钛矿纳米晶体，逐滴滴在超薄碳膜上，并用透射电子显微镜获得了FAPbBr₃，MA-FAPbBr₃量子点的形态图；可以看出纯的FAPbBr₃纳米颗粒的平均直径是13.5nm，随着MA比例的增加，钙钛矿纳米颗粒的直径逐渐变小，逐渐减小为平均直径大小为8nm。

实施例3：

基于图1所示的有机无机复合型钙钛矿发光二极管的结构示意图，本发明提供了一种实施例的钙钛矿发光二极管的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将ITO玻璃用激光打标机刻蚀成窄带，分别用丙酮，异丙醇，去离子水超声清洗20分钟，将ITO玻璃作为器件的透明阳极层，其中ITO玻璃的方块电阻约为15～30Ω，厚度约为200nm；

2)空穴注入层的制备：将步骤1)处理好的ITO玻璃，使用紫外清洗机臭氧处理30分钟，然后将PEDOT:PSS以5000rpm/min的速度旋涂于透明阳极层ITO玻璃上，旋涂4层，PEDOT:PSS膜厚度约为220～240nm；然后以150℃退火30分钟；

3)空穴传输层的制备：在步骤2)制备的空穴传输层上制备空穴传输层：将TFB以3000rpm/min的速度旋涂于PEDOT:PSS薄膜上，并以120℃退火20分钟；

4)有机无机复合型钙钛矿发光层的制备：在步骤3)制备的空穴传输层上制备钙钛矿发光层：将溶解在四氢呋喃中的FA_1-xMAxPbBr₃纳米颗粒旋涂于空穴传输层TFB上，无需退火；

5)电子传输层的制备：在步骤4)制备的钙钛矿发光层上真空蒸镀电子传输层TPBi(40nm)，使其附着在钙钛矿纳米颗粒的上方；

6)阴极的制备：保持步骤5)的真空腔内压力不变，在电子传输层上蒸镀金属氟化物LiF(1nm)与金属Al(120nm)复合层作为器件的阴极层，完成后得上述有机无机复合型钙钛矿发光二极管。

需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件，由下而上依次包括透明导电阳极ITO、空穴注入层、空穴传输层、有机无机钙钛矿发光层、电子传输层、阴极；其特征在于，所述有机无机钙钛矿发光层由掺杂了MA的FAPbBr₃的纳米晶体构成，其中FA表示甲脒离子，MA表示甲胺离子。

2.如权利要求1所述的有机无机复合型钙钛矿发光层，其特征在于，成分为FA_{1- x}MA_xPbBr₃。

3.如权利要求1所述的有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件，其特征在于，所述空穴注入层为聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐。

4.如权利要求1所述的有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件，其特征在于，所述空穴传输层为聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺。

5.如权利要求1所述的有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件，其特征在于，所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。

6.如权利要求1所述的有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件，其特征在于，所述阴极为Al和LiF的复合电极。

7.FA_1-xMA_xPbBr₃钙钛矿纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将等摩尔量比的氢溴酸和甲胺在冰浴的条件下充分搅拌，洗涤干燥，制得甲基溴化胺；

步骤2，将不同摩尔比例的溴化甲脒和甲基溴化胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，制得溶液A；

步骤3，将溴化铅溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得溶液B；

步骤4，将油酸和油胺滴入到溶液A和B的混合液体中，搅拌直至混合溶液变透明，得到溶液C；

步骤5，将溶液C滴至甲苯中，搅拌后加入乙腈，制得溶液D；

步骤6，将溶液经5000-6000转离心4-5分钟后，取沉淀，将沉淀溶于四氢呋喃中，制得溶液E；

步骤7，将溶液E经5000-5500转离心4-5分钟，取上清液，上清液中溶解的便是FA_{1- x}MA_xPbBr₃钙钛矿纳米晶体。

8.一种有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，以ITO玻璃作为器件的透明阳极层；

步骤2，空穴注入层的制备：将PEDOT:PSS旋涂于透明阳极层ITO玻璃上，退火处理；

步骤3，在步骤2制备的空穴传输层上制备空穴传输层：将TFB旋涂于PEDOT:PSS薄膜上，退火处理；

步骤4，在步骤3制备的空穴传输层上制备钙钛矿发光层：将溶解在四氢呋喃中的FA_{1- x}MA_xPbBr₃纳米晶体旋涂于空穴传输层TFB上，无需退火；

步骤5，在步骤4制备的钙钛矿发光层上真空蒸镀电子传输层TPBi，使其附着在钙钛矿纳米颗粒的上方；

步骤6，阴极的制备：保持步骤5的真空腔内压力不变，在电子传输层上蒸镀金属氟化物LiF与金属Al复合层作为器件的阴极层；完成后得到上述有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件。

9.如权利要求8所述的有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述透明阳极层厚度为200nm；所述空穴注入层厚度为220～240nm；电子传输层厚度为40nm；阴极层为金属氟化物LiF与金属Al复合层，LiF的厚度为1nm，Al的厚度为120nm。

10.如权利要求8所述的有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述步骤2的退火处理条件为：150℃退火30分钟；所述步骤3的退火条件为120℃退火20分钟。