[go: up one dir, main page]

CN107325812A - 一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法 - Google Patents

一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107325812A
CN107325812A CN201710529964.9A CN201710529964A CN107325812A CN 107325812 A CN107325812 A CN 107325812A CN 201710529964 A CN201710529964 A CN 201710529964A CN 107325812 A CN107325812 A CN 107325812A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
perovskite structure
luminescent material
abx
precursor solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710529964.9A
Other languages
English (en)
Inventor
冯晶
葛春宇
胡明钰
于杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Crystal Technology Co Ltd
Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Suzhou Crystal Technology Co Ltd
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Crystal Technology Co Ltd, Kunming University of Science and Technology filed Critical Suzhou Crystal Technology Co Ltd
Priority to CN201710529964.9A priority Critical patent/CN107325812A/zh
Publication of CN107325812A publication Critical patent/CN107325812A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G17/00—Compounds of germanium
    • C01G17/006—Compounds containing germanium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/006—Compounds containing tin, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/006—Compounds containing lead, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/24—Lead compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664—Halogenides
    • C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/12—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法，钙钛矿结构发光材料包括：ABX3，其中，A为CH3NH3 +、Cs+、H2N‑CH=NH2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、C3H11SN3 2+中的一种或多种混合，B为Pb、Ge、Sn中的一种或多种混合，X为卤族元素Cl、Br、I中的一种或多种混合，将含A卤代物和含B金属卤代物或氧化物溶解于溶剂M中，得到前驱体溶液，通过向前驱体溶液滴入或缓慢扩散抗溶剂的方法分别制备出钙钛矿结构发光材料ABX3的粉体或单晶。通过上述方式，本发明所述的钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法，降低了对生产设备的要求，生产成本和能耗低，得到的钙钛矿结构发光材料的纯度高，而且发光效率高。

Description

一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法
技术领域
本发明涉及发光材料制备技术领域，特别是涉及一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法。
背景技术
发光材料在人类社会发展过程中自始至今起到至关重要的作用，除了用于日常照明外，它还广泛地用于通信、光学计算机、生物分子探针、航空航天等高科技领域。近年来一种钙钛矿结构ABX3材料（特别是有机无机杂化材料CH3NH3PbX3）正在半导体领域引发一场革命，这让该系列材料受到极大关注，研究发现，该系列钙钛矿结构材料具有优异的光学和电学性质，最常见的钙钛矿材料是甲胺碘化铅（CH3NH3PbI3），其为直接带隙半导体，带隙约为1.5eV。光激发的激子束缚能只有0.03eV，说明在室温下大部分激子会很快分离为自由载流子。电子和空穴表现出很小的有效质量和很高的迁移率（电子：7.5cm2V-1s-1，空穴：12.5cm2V-1s-1），复合时间为几百纳秒，这导致很长的载流子扩散距离（100-1000nm）。正是这些性质使该系列杂化钙钛矿材料具有非常有潜力的价值，尤其使钙钛矿结构材料ABX3在荧光灯，太阳能电池，固体激光器，发光二极管（LED），光电探测器和制氢等方面都有广阔的应用前景。
目前报道的钙钛矿结构ABX3的制备方法主要集中在制备钙钛矿多晶薄膜，以用于太阳能电池的吸光层，对发光粉体ABX3材料制备的方法较少。对于单晶ABX3材料，其制备方法以降温结晶法为主，但该方法对温度控制要求苛刻，温度变化不仅会影响溶质的溶解度，甚至发生相变，同时也会影响最后形成的晶体质量，而且其所需设备较为复杂不易实现，需要改进。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法，提升钙钛矿结构发光材料ABX3纯度和发光效率，降低对生产设备的要求，利用抗溶剂降低前驱体溶液中溶质溶解度的原理，通过向前驱体溶液滴入或缓慢扩散抗溶剂的方法分别制备出钙钛矿结构发光材料ABX3的粉体或单晶。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种钙钛矿结构发光材料，包括：ABX3，其中，A为CH3NH3 +、Cs+、H2N-CH=NH2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、C3H11SN3 2+中的一种或多种混合，B为Pb、Ge、Sn中的一种或多种混合，X为卤族元素Cl、Br、I中的一种或多种混合。
在本发明一个较佳实施例中，所述ABX3的典型材料化学分子式包括但不限于CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbBrCl2、CsPbIBr2、(CH3NH3)0.5Cs0.5PbBr3、CsSnBr3、CsGeBr3、CsPb0.5Sn0.5Br3、(CH3NH3)0.5Cs0.5PbIBr2和(CH3NH3)0.5Cs0.5Pb0.5Sn0.5IBr2。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，用于ABX3粉体的生产，包括以下步骤：
将含A卤代物和含B金属卤代物或氧化物溶解于溶剂M中，得到前驱体溶液；
向前驱体溶液缓慢滴入适量抗溶剂N，前驱体溶液中即可析出钙钛矿结构发光材料ABX3粉体。
为解决上述技术问题，本发明采用的再一个技术方案是：提供一种钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，用于ABX3单晶的生产，包括以下步骤：
将含A卤代物和含B金属卤代物或氧化物溶解于溶剂M中，得到前驱体溶液；
将盛有前驱体溶液的开口容器P放入盛有抗溶剂N的密闭容器Q中，通过抗溶剂扩散即可得到钙钛矿结构发光材料ABX3单晶，可通过改变抗溶剂N的种类或比例、容器P的开口大小、生长温度来控制抗溶剂N扩散入前驱体溶液的速率，进而控制单晶生长速度。
在本发明一个较佳实施例中，所述含A卤代物为离子半径为1.5Å-2.5Å的有机或无机离子的一种或多种混合得到的有机或无机卤代物，包括溴甲胺、氯甲胺、碘甲胺、氯化铯、溴化铯、碘化铯、氯甲脒、氯化四甲胺、氯卓鎓、氯代2-异硫脲、溴甲胺、溴甲脒、溴化四甲胺、溴卓鎓、溴代2-异硫脲、碘甲胺、碘甲脒、碘化四甲胺、碘卓鎓、碘代2-异硫脲。
在本发明一个较佳实施例中，所述含B金属卤代物或氧化物为以下化合物中的一种或多种混合：氯化铅、溴化铅、碘化铅、醋酸铅、氯化亚锡、四氯化锡、溴化亚锡、碘化亚锡氧化亚锡、氧化锡、氯化锗、溴化锗和碘化锗。
在本发明一个较佳实施例中，所述溶剂M为对ABX3有较大溶解度的单一溶剂或混合溶剂，包括但不限于水、氢卤酸、二甲基亚枫、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和N，N-二甲基甲酰胺。
在本发明一个较佳实施例中，所述抗溶剂N为对ABX3不溶或微溶、能与溶剂M互溶、具有一定挥发性的单一溶剂或混合溶剂，包括但不限于二氯甲烷、异丙醇、甲苯、对二甲苯、乙醇和乙醚。
在本发明一个较佳实施例中，所述前驱体溶液中含A卤代物和含B金属卤代物或氧化物的摩尔比为1：0.2~2。
在本发明一个较佳实施例中，所述前驱体溶液的浓度为0.01-5.0mol/L。
本发明的有益效果是：本发明指出的一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法，具有以下优点：
（1）制备出的钙钛矿发光材料ABX3粉体的纯度大于99%，发光效率高 ；
（2）制备出的钙钛矿发光材料ABX3单晶的缺陷少，尺寸可达毫米以上级别；
（3）生产条件温和，所需温度低，设备要求简单，某些种类钙钛矿的生长过程中甚至可在无需任何用电设备的室温条件下生长，节约能源；
（4）单晶生长方法所用容器密闭，有机溶剂不会扩散进入空气，环境危害小，生产过程更加环保；
（5）工艺简单、可操作性强、可重复性高、周期短，在实际生产中有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为本发明钙钛矿结构发光材料ABX3的制备方法流程图；
图2为本发明钙钛矿结构发光材料ABX3的制备方法示意图；
图3为利用本发明钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法制备出的CH3NH3PbBr3粉体的XRD图；
图4为利用本发明钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法制备出的CH3NH3PbBr3单晶的XRD图；
图5为利用本发明钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法制备出的CH3NH3PbCl3粉体的XRD图；
图6为利用本发明钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法制备出的CH3NH3PbCl3单晶的XRD图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1~图6，本发明实施例包括：
一种钙钛矿结构发光材料，包括：ABX3，其中，A为CH3NH3 +、Cs+、H2N-CH=NH2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、C3H11SN3 2+中的一种或多种混合，B为Pb、Ge、Sn中的一种或多种混合，X为卤族元素Cl、Br、I中的一种或多种混合，所述ABX3的典型材料化学分子式包括但不限于CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbBrCl2、CsPbIBr2、(CH3NH3)0.5Cs0.5PbBr3、CsSnBr3、CsGeBr3、CsPb0.5Sn0.5Br3、(CH3NH3)0.5Cs0.5PbIBr2和(CH3NH3)0.5Cs0.5Pb0.5Sn0.5IBr2。
实施例1
CH3NH3PbBr3发光粉体与单晶的制备方法：
1、配置前驱体溶液
称取0.7833g溴甲胺（CH3NH3Br）、2.569g溴化铅（PbBr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时以上，可用超声波辅助溶解，待溶液充分溶解后，用直径22μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml高型烧杯中，向其中逐滴滴入8ml无水乙醇，图2a所示，溶液中析出CH3NH3PbBr3发光粉体，图3为该粉体XRD图；
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述低型烧杯封口，使小孔位于烧杯口的中心；向500ml的大烧杯中加入无水乙醇70ml，将上述装有10ml前驱体溶液的低型烧杯放入，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，如图2b所示；将上述装置于室温下静置48小时以上，在低型烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的CH3NH3PbBr3单晶，图4为该单晶的XRD图
3、CH3NH3PbBr3粉体或单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗CH3NH3PbBr3粉体或单晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小时后，真空包装。
实施例2
CH3NH3PbCl3发光粉体与单晶的制备方法：
1、配置前驱体溶液
称取0.4722g氯甲胺（CH3NH3Cl）、1.9467g氯化铅（PbCl2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml二甲基亚枫（DMSO），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时以上，可用超声波辅助溶解，待溶液充分溶解后用直径22μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml高型烧杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，图2a所示，溶液中析出CH3NH3PbCl3发光粉体，图5为该粉体XRD图；
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述低型烧杯封口，使小孔位于烧杯口的中心；向500ml的大烧杯中加入二氯甲烷70ml，将上述装有10ml前驱体溶液的低型烧杯放入，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，如图2b所示；将上述装置于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的CH3NH3PbCl3单晶，图6为该单晶的XRD图。
3、CH3NH3PbCl3粉体或单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗CH3NH3PbCl3粉体或单晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小时，然后真空包装。
实施例3
CH3NH3PbIBr2发光粉体与单晶的制备方法：
1、配置前驱体溶液
称取0.6885g碘甲胺（CH3NH3I）、1.997g碘化铅（PbI2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，
加入3ml γ-丁内酯（GBL）用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时以上，可用超声波辅助溶解；
称取0.5222溴甲胺（CH3NH3Br）、1.1726g溴化铅（PbBr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入7ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时以上，可用超声波辅助溶解。
待两种溶液充分溶解后，讲两瓶溶液倒入一个已放入搅拌子的50ml烧杯中搅拌30min后用直径22μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml高型烧杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，图2a所示，溶液中析出CH3NH3PbIBr2发光粉体；
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述低型烧杯封口，使小孔位于烧杯口的中心；向500ml的大烧杯中加入二氯甲烷70ml，将上述装有10ml前驱体溶液的低型烧杯放入，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，如图2b所示；将上述装置于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的CH3NH3PbIBr2单晶；
3、CH3NH3PbIBr2粉体或单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗CH3NH3PbIBr2粉体或单晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小时，最后进行CH3NH3PbIBr2粉体或单晶的真空包装。
实施例4
CsPbBr3发光粉体与单晶的制备方法：
1、配置前驱体溶液
称取0.5854g溴化铯（CsBr）、1.835g溴化铅（PbBr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml二甲基亚枫（DMSO），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时以上，可用超声波辅助溶解；向搅拌后的溶液中加入0.9ml浓度为48wt%的氢溴酸，搅拌半小时后用直径22μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml高型烧杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，图2a所示，溶液中析出CsPbBr3发光粉体；
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述低型烧杯封口，使小孔位于烧杯口的中心；向500ml的大烧杯中加入二氯甲烷70ml，将上述装有10ml前驱体溶液的低型烧杯放入，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，如图2b所示；将上述装置于室温下静置48小时以上，在低型烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的CsPbBr3单晶；
3、CsPbBr3粉体或单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗CsPbBr3粉体或单晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小时，最后进行真空包装。
实施例5
CsSnBr3发光粉体与单晶的制备方法：
1、配置前驱体溶液
称取0.5854g溴化铯（CsBr）、1.393g溴化亚锡（SnBr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml二甲基亚枫（DMSO），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，可用超声波辅助溶解；向搅拌后的溶液中加入1ml浓度为48wt%的氢溴酸，搅拌半小时后用直径22μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml高型烧杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，图2a所示，溶液中析出CsSnBr3发光粉体；
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述低型烧杯封口，使小孔位于烧杯口的中心；向500ml的大烧杯中加入二氯甲烷70ml，将上述装有10ml前驱体溶液的低型烧杯放入，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，如图2b所示；将上述装置于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的CsSnBr3单晶；
3、CsSnBr3粉体或单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗CsSnBr3粉体或单晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小时后，干燥后进行CsSnBr3粉体或单晶的真空包装。
实施例6
CsPb0.5Sn0.5Br3发光粉体与单晶的制备方法：
1、配置前驱体溶液
称取0.5854g溴化铯（CsBr）、0.918g溴化铅（PbBr2）、0.697g溴化亚锡（SnBr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml二甲基亚枫（DMF），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，可用超声波辅助溶解；向搅拌后的溶液中加入0.9ml浓度为48wt%的氢溴酸，搅拌半小时后用直径22μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml高型烧杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，图2a所示，溶液中析出CsPb0.5Sn0.5Br3发光粉体；
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述低型烧杯封口，使小孔位于烧杯口的中心；向500ml的大烧杯中加入二氯甲烷70ml，将上述装有10ml前驱体溶液的低型烧杯放入，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，如图2b所示；将上述装置于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的CsPb0.5Sn0.5Br3单晶；
3、CsPb0.5Sn0.5Br3粉体或单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗CsPb0.5Sn0.5Br3粉体或单晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小时，然后进行真空包装。
综上所述，本发明指出的一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法，生产便利，能耗低，污染小，得到的钙钛矿结构发光材料纯度高，发光效率高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿结构发光材料，其特征在于：包括：ABX3，其中，A为CH3NH3 +、Cs+、H2N-CH=NH2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、C3H11SN3 2+中的一种或多种混合，B为Pb、Ge、Sn中的一种或多种混合，X为卤族元素Cl、Br、I中的一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿结构发光材料，其特征在于，所述ABX3的典型材料化学分子式包括但不限于CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbBrCl2、CsPbIBr2、(CH3NH3)0.5Cs0.5PbBr3、CsSnBr3、CsGeBr3、CsPb0.5Sn0.5Br3、(CH3NH3)0.5Cs0.5PbIBr2和(CH3NH3)0.5Cs0.5Pb0.5Sn0.5IBr2。
3.一种权利要求1~2任一所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，用于ABX3粉体的生产，其特征在于，包括以下步骤：
将含A卤代物和含B金属卤代物或氧化物溶解于溶剂M中，得到前驱体溶液；
向前驱体溶液缓慢滴入适量抗溶剂N，前驱体溶液中即可析出钙钛矿结构发光材料ABX3粉体。
4.一种权利要求1~2任一所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，用于ABX3单晶的生产，其特征在于，包括以下步骤：
将含A卤代物和含B金属卤代物或氧化物溶解于溶剂M中，得到前驱体溶液；
将盛有前驱体溶液的开口容器P放入盛有抗溶剂N的密闭容器Q中，通过抗溶剂扩散即可得到钙钛矿结构发光材料ABX3单晶。
5.根据权利要求3或者4所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，其特征在于，所述含A卤代物为离子半径为1.5Å-2.5Å的有机或无机离子的一种或多种混合得到的有机或无机卤代物，包括溴甲胺、氯甲胺、碘甲胺、氯化铯、溴化铯、碘化铯、氯甲脒、氯化四甲胺、氯卓鎓、氯代2-异硫脲、溴甲胺、溴甲脒、溴化四甲胺、溴卓鎓、溴代2-异硫脲、碘甲胺、碘甲脒、碘化四甲胺、碘卓鎓、碘代2-异硫脲。
6.根据权利要求3或者4所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，其特征在于，所述含B金属卤代物或氧化物为以下化合物中的一种或多种混合：氯化铅、溴化铅、碘化铅、醋酸铅、氯化亚锡、四氯化锡、溴化亚锡、碘化亚锡氧化亚锡、氧化锡、氯化锗、溴化锗和碘化锗。
7.根据权利要求3或者4所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，其特征在于，所述溶剂M为对ABX3有较大溶解度的单一溶剂或混合溶剂，包括但不限于水、氢卤酸、二甲基亚枫、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和N，N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求3或者4所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，其特征在于，所述抗溶剂N为对ABX3不溶或微溶、能与溶剂M互溶、具有一定挥发性的单一溶剂或混合溶剂，包括但不限于二氯甲烷、异丙醇、甲苯、对二甲苯、乙醇和乙醚。
9.根据权利要求3或者4所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，其特征在于，所述前驱体溶液中含A卤代物和含B金属卤代物或氧化物的摩尔比为1：0.2~2。
10.根据权利要求3或者4所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，其特征在于，所述前驱体溶液的浓度为0.01-5.0mol/L。
CN201710529964.9A 2017-07-03 2017-07-03 一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法 Pending CN107325812A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710529964.9A CN107325812A (zh) 2017-07-03 2017-07-03 一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710529964.9A CN107325812A (zh) 2017-07-03 2017-07-03 一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107325812A true CN107325812A (zh) 2017-11-07

Family

ID=60199710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710529964.9A Pending CN107325812A (zh) 2017-07-03 2017-07-03 一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107325812A (zh)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108034989A (zh) * 2017-12-04 2018-05-15 山东大学 可控反溶剂扩散法生长大尺寸甲胺溴铅晶体的方法及装置
CN108455660A (zh) * 2018-03-13 2018-08-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种固-液相反应制备二维无机钙钛矿负极材料的方法
CN108560056A (zh) * 2018-05-17 2018-09-21 武汉大学 一种二维钙钛矿单晶材料及其制备方法
CN108754609A (zh) * 2018-06-21 2018-11-06 长春工业大学 一种高质量大尺寸有机-无机杂化钙钛矿单晶的制备方法
CN109338465A (zh) * 2018-11-30 2019-02-15 暨南大学 一种钙钛矿单晶材料及其制备方法与应用
CN109411614A (zh) * 2018-10-26 2019-03-01 东南大学 一种有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件及其制备方法
CN110105596A (zh) * 2019-04-25 2019-08-09 吉林大学 一种高性能稳定的钙钛矿/聚合物纳米球的制备方法及其应用
CN110129045A (zh) * 2019-04-08 2019-08-16 吉林大学 一种检测有机产品中铅离子的光致发光探针
CN110205118A (zh) * 2019-06-24 2019-09-06 华中科技大学 表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶、其制备和应用
CN110534655A (zh) * 2018-05-24 2019-12-03 南京工业大学 一种钙钛矿量子点薄膜及其制备方法和器件
CN110670139A (zh) * 2019-09-16 2020-01-10 吉林师范大学 一种有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法
CN110783459A (zh) * 2019-10-31 2020-02-11 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 膜层制作方法及发光器件
CN110982522A (zh) * 2019-11-27 2020-04-10 华南理工大学 一种多面体钙钛矿微米材料及其制备方法
CN111341912A (zh) * 2020-03-09 2020-06-26 湖南第一师范学院 一种基于杂化钙钛矿的一次写入多次读取存储器及其制备方法
CN111403605A (zh) * 2020-03-19 2020-07-10 华中科技大学 一种自供能钙钛矿光电探测器及其制备方法
CN112234190A (zh) * 2020-10-14 2021-01-15 中国计量大学 一种铅基负极材料
CN112852414A (zh) * 2021-01-13 2021-05-28 中山大学 一种钙钛矿复合闪烁体及其制备方法和应用
CN113845428A (zh) * 2021-09-10 2021-12-28 中国科学院上海光学精密机械研究所 钙钛矿材料粉体的制备方法
WO2021258630A1 (zh) * 2020-06-27 2021-12-30 苏州大学 提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液
CN115216830A (zh) * 2022-08-02 2022-10-21 上海交通大学 液滴辅助的反溶剂法生长钙钛矿块晶
CN116390517A (zh) * 2023-04-18 2023-07-04 北京高德品创科技有限公司 钙钛矿发光晶体管及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103943368A (zh) * 2014-04-28 2014-07-23 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种新型含锗钙钛矿材料及其太阳能电池
CN105331362A (zh) * 2015-12-07 2016-02-17 南京理工大学 一种室温大产率无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法
CN105838366A (zh) * 2016-04-11 2016-08-10 武汉保丽量彩科技有限公司 一种发荧光铯铅卤族钙钛矿量子点材料及其制备方法与应用
CN105895726A (zh) * 2016-05-11 2016-08-24 徐翔星 含钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池及其制备方法
CN106501999A (zh) * 2016-11-11 2017-03-15 张家港海纳至精新材料科技有限公司 光学膜组和背光模块
CN106784328A (zh) * 2016-12-31 2017-05-31 中国科学院上海硅酸盐研究所 高性能钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池
CN106757342A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 昆明理工大学 一种抗溶剂扩散生长abx3钙钛矿单晶的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103943368A (zh) * 2014-04-28 2014-07-23 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种新型含锗钙钛矿材料及其太阳能电池
CN105331362A (zh) * 2015-12-07 2016-02-17 南京理工大学 一种室温大产率无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法
CN105838366A (zh) * 2016-04-11 2016-08-10 武汉保丽量彩科技有限公司 一种发荧光铯铅卤族钙钛矿量子点材料及其制备方法与应用
CN105895726A (zh) * 2016-05-11 2016-08-24 徐翔星 含钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池及其制备方法
CN106501999A (zh) * 2016-11-11 2017-03-15 张家港海纳至精新材料科技有限公司 光学膜组和背光模块
CN106757342A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 昆明理工大学 一种抗溶剂扩散生长abx3钙钛矿单晶的方法
CN106784328A (zh) * 2016-12-31 2017-05-31 中国科学院上海硅酸盐研究所 高性能钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANANTHAKUMAR SOOSAIMANICKAM等: "Cesium lead halide (CsPbX3, X = Cl, Br, I) perovskite quantum dots-synthesis, properties, and applications: a review of their present status", 《JOURNAL OF PHOTONICS FOR ENERGY》 *
SHI DONG等: "Low trap-state density and long carrier diffusion in organolead trihalide perovskite single crystals", 《SCIENCE》 *

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108034989B (zh) * 2017-12-04 2020-09-29 山东大学 可控反溶剂扩散法生长大尺寸甲胺溴铅晶体的方法及装置
CN108034989A (zh) * 2017-12-04 2018-05-15 山东大学 可控反溶剂扩散法生长大尺寸甲胺溴铅晶体的方法及装置
CN108455660A (zh) * 2018-03-13 2018-08-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种固-液相反应制备二维无机钙钛矿负极材料的方法
CN108560056A (zh) * 2018-05-17 2018-09-21 武汉大学 一种二维钙钛矿单晶材料及其制备方法
CN110534655B (zh) * 2018-05-24 2020-06-05 南京工业大学 一种钙钛矿量子点薄膜及其制备方法和器件
CN110534655A (zh) * 2018-05-24 2019-12-03 南京工业大学 一种钙钛矿量子点薄膜及其制备方法和器件
CN108754609A (zh) * 2018-06-21 2018-11-06 长春工业大学 一种高质量大尺寸有机-无机杂化钙钛矿单晶的制备方法
CN109411614A (zh) * 2018-10-26 2019-03-01 东南大学 一种有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件及其制备方法
CN109411614B (zh) * 2018-10-26 2020-12-29 东南大学 一种有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件及其制备方法
CN109338465A (zh) * 2018-11-30 2019-02-15 暨南大学 一种钙钛矿单晶材料及其制备方法与应用
CN110129045B (zh) * 2019-04-08 2020-06-30 吉林大学 一种检测有机产品中铅离子的光致发光探针
CN110129045A (zh) * 2019-04-08 2019-08-16 吉林大学 一种检测有机产品中铅离子的光致发光探针
CN110105596B (zh) * 2019-04-25 2021-11-19 吉林大学 一种高性能稳定的钙钛矿/聚合物纳米球的制备方法及其应用
CN110105596A (zh) * 2019-04-25 2019-08-09 吉林大学 一种高性能稳定的钙钛矿/聚合物纳米球的制备方法及其应用
CN110205118A (zh) * 2019-06-24 2019-09-06 华中科技大学 表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶、其制备和应用
CN110205118B (zh) * 2019-06-24 2020-11-17 华中科技大学 表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶、其制备和应用
CN110670139A (zh) * 2019-09-16 2020-01-10 吉林师范大学 一种有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法
CN110783459A (zh) * 2019-10-31 2020-02-11 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 膜层制作方法及发光器件
US11404679B2 (en) 2019-10-31 2022-08-02 Shenzhen China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Method of preparing perovskite light-emitting layer and display application thereof
CN110982522A (zh) * 2019-11-27 2020-04-10 华南理工大学 一种多面体钙钛矿微米材料及其制备方法
CN110982522B (zh) * 2019-11-27 2022-05-24 华南理工大学 一种多面体钙钛矿微米材料及其制备方法
CN111341912A (zh) * 2020-03-09 2020-06-26 湖南第一师范学院 一种基于杂化钙钛矿的一次写入多次读取存储器及其制备方法
CN111403605A (zh) * 2020-03-19 2020-07-10 华中科技大学 一种自供能钙钛矿光电探测器及其制备方法
WO2021258630A1 (zh) * 2020-06-27 2021-12-30 苏州大学 提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液
CN112234190A (zh) * 2020-10-14 2021-01-15 中国计量大学 一种铅基负极材料
CN112852414A (zh) * 2021-01-13 2021-05-28 中山大学 一种钙钛矿复合闪烁体及其制备方法和应用
CN113845428A (zh) * 2021-09-10 2021-12-28 中国科学院上海光学精密机械研究所 钙钛矿材料粉体的制备方法
CN115216830A (zh) * 2022-08-02 2022-10-21 上海交通大学 液滴辅助的反溶剂法生长钙钛矿块晶
CN115216830B (zh) * 2022-08-02 2024-04-26 上海交通大学 液滴辅助的反溶剂法生长钙钛矿块晶
CN116390517A (zh) * 2023-04-18 2023-07-04 北京高德品创科技有限公司 钙钛矿发光晶体管及其制备方法
CN116390517B (zh) * 2023-04-18 2023-09-19 北京高德品创科技有限公司 钙钛矿发光晶体管及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107325812A (zh) 一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法
CN107267144B (zh) 一种零维钙钛矿结构发光材料a4bx6及其制备方法
CN107338044A (zh) 一种反转温度法制备钙钛矿结构发光材料的工艺
CN107418570A (zh) 一种零维钙钛矿结构高效发光材料及反转温度生产方法
CN106757342A (zh) 一种抗溶剂扩散生长abx3钙钛矿单晶的方法
CN108560056B (zh) 一种二维钙钛矿单晶材料及其制备方法
EP3304611B1 (en) Gas-induced perovskite formation
CN106676631A (zh) 一种制备abx3钙钛矿单晶薄膜的方法
CN109411614B (zh) 一种有机无机复合型钙钛矿发光二极管器件及其制备方法
CN106887520B (zh) 一种添加剂辅助的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
Zheng et al. The influence of perovskite layer and hole transport material on the temperature stability about perovskite solar cells
CN109360895B (zh) 一种钙钛矿材料、制备方法及其太阳能电池器件
JP2016539175A (ja) アモルファス材料およびその使用
CN114716324B (zh) 有机无机杂化金属卤化物钙钛矿化合物、制备方法及应用
CN105789465B (zh) 一种含锑的有机无机钙钛矿量子点电致发光二极管的制备方法
CN109728202B (zh) 一种基于金属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件
CN111740033A (zh) 一种近红外钙钛矿发光二极管及其制备方法
CN105350078A (zh) 一种快速制备大面积钙钛矿晶体的方法
CN111952455A (zh) 一种离子液体型有机大体积胺分子盐制备低维锡基钙钛矿薄膜及其太阳能电池和应用
CN110504363A (zh) 一种全无机钙钛矿太阳能电池制备方法
US10497882B2 (en) Light emitting diode and method of fabricating the same
CN115650871B (zh) 一种通用型铯基钙钛矿电池界面材料及钙钛矿电池和制备方法
Gonzalez-Juarez et al. Improving performance of perovskites solar cells using solvent engineering, via Lewis adduct of MAI-DMSO-PbI2 and incorporation of imidazolium cation
CN115161012A (zh) 一种钙钛矿材料、薄膜和太阳能电池器件及其制备方法
Chang et al. The Cesium doping using the nonstoichiometric precursor for improved CH3NH3PbI3 perovskite films and solar cells in ambient air

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171107

RJ01 Rejection of invention patent application after publication