CN109401710A - 双组分硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双组分硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。该双组分硅烷改性聚醚密封胶包括A组分和B组分；A组分包括以下重量份的原料：硅烷改性聚醚聚合物30‑35份、填料50‑90份、炭黑1.1‑1.5份、增塑剂10‑40份、分散后的纤维0.5‑5份、硅烷处理后的耐热剂0.5‑5份、水0.01‑0.05份；B组分包括以下重量份的原料：填料10‑50份、增塑剂25‑30份、交联剂1‑10份、硅烷偶联剂0.1‑5份、催化剂1‑5份、助催化剂1‑5份。与现有的硅烷改性聚醚密封胶相比较，具有更佳的耐高温特性，且强度高，能够快速固化，使得硅烷改性聚醚密封胶能够在耐热要求高、快速生产的工业领域使用。

Description

双组分硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及密封胶领域，特别是涉及一种双组分硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。

背景技术

密封胶在建筑、土木、桥梁、集装箱、船舶、电气、航天等众多领域中有广泛应用，随着工业自动化水平的不断提高，耐热型弹性密封胶在汽车部件装配、电子电气领域的需求逐渐扩大。

目前市场上常见的高性能密封胶主要有：聚硫、硅酮和聚氨酯。其中聚硫密封胶容易老化变硬、耐久性差，并且会释放刺激性气味，因而适用范围逐渐变小；聚氨酯密封胶的强度高、耐腐蚀性强，但-NCO基团对湿气非常敏感，处理不当会影响储存稳定性，较难长时间储存，固化时可能产生二氧化碳气体在密封胶层形成气泡，降低胶条性能，本身耐候性及耐热性不是很理想；硅酮密封胶不起泡，胶层耐热耐候性能良好，但表面不能涂刷上色，耐油性不足，撕裂强度较低，不耐刺穿，胶层容易出现油装物析出污染周围基材。

近年来，硅烷改性聚醚密封胶是国内外新型密封胶发展的一个方向。

硅烷改性聚醚密封胶也称MS密封胶，从发明至今已经有四十年的成功应用历史，在日本、欧洲及美国都有广泛的应用。

硅烷改性聚醚聚合物的主链为聚醚柔性链段，在结构上具有端硅烷基团、主链聚醚的特点，制备出的密封胶兼具硅酮胶和聚氨酯胶的综合优点；硅烷改性聚醚胶不含溶剂，具有广泛的粘结性，良好的施工性、耐久性与耐候性，尤其具有可涂饰性；优良的工艺操作性以及高伸长率和高强度。

硅烷改性聚醚密封胶用于电子电气的材料密封，是目前市场上聚氨酯(PU)密封胶和硅酮(SR)密封胶的替代品，具有广阔的市场前景。

传统方法涉及一种单组份耐高温硅酮密封胶，通过在主链中引入苯基，加入耐高温填料，明显提高密封胶的耐热性能。该发明提高了硅酮密封胶的耐热性能，可以在汽车发动机和底盘上的粘结，但不能从根本上改善硅酮密封胶表面不能涂刷上色，耐油性不足，撕裂强度较低，不耐刺穿，胶层容易出现油装物析出污染周围基材的缺点。

另有传统方法涉及一种单组份耐热型硅烷改性聚醚密封剂，通过在主链中引入苯基，加入耐高温填料，明显提高密封胶的耐热性能。该发明提高了硅烷改性聚醚密封胶的耐热性能，可以用于电子电气领域的受热部件装配与密封，但硅烷偶联剂的过量加入及耐热填料的加入会牺牲密封胶的强度，单组份密封胶固化速度慢，限制了工业产品的快速工艺。

发明内容

基于此，有必要提供一种双组分硅烷改性聚醚密封胶。与传统的硅烷改性聚醚密封胶相比较，具有更佳的耐高温特性，且强度高，能够快速固化，使得硅烷改性聚醚密封胶能够在耐热要求高、快速生产的工业领域使用。

一种双组分硅烷改性聚醚密封胶，包括重量比2-4：1的A组分和B组分；

A组分包括以下重量份的原料：

其中，所述硅烷处理后的耐热剂采用的硅烷为苯基三甲氧基硅烷和/或二甲基苯基乙氧基硅烷，所述硅烷占所述耐热剂的重量百分比为1-10％；

B组分包括以下重量份的原料：

在其中一个实施例中，所述的双组分硅烷改性聚醚密封胶，

A组分包括以下重量份的原料：

B组分包括以下重量份的原料：

在其中一个实施例中，所述硅烷占所述耐热剂的重量百分比为1-5％。

在其中一个实施例中，所述硅烷处理耐热剂处理方法包括如下步骤：

按重量份混合耐热剂100份、硅烷2-4份、水0.5-1份，所得混合物在惰性气体保护下，于100-110℃处理1.5-2.5h。

在其中一个实施例中，所述耐热剂为气相氧化铝、氧化铁、氧化硼玻璃粉、氢氧化铝、氧化锌、氧化铈中的一种或多种组合。优选为重量比为1:0.8-1.2的氧化硼玻璃粉和氢氧化铝。

在其中一个实施例中，所述纤维尺寸为200μm-1000μm；所述纤维为芳纶短纤维、苯撑苯并二噁唑纤维中的一种或两种组合。

在其中一个实施例中，所述分散后的纤维采用的分散剂是水溶性高分子化合物，可选自聚丙烯酸酯及其共聚物、聚乙烯醇及其衍生物、天然高分子衍生物中的一种。

在其中一个实施例中，所述硅烷改性聚醚聚合物为三甲氧基封端的硅烷改性聚醚聚合物中的一种或多种组合，粘度在5000-20000mPa.s。

在其中一个实施例中，所述交联剂为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基吡啶基苯基三乙氧基硅烷、四苯基苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种组合。优选为重量比为1:0.8-1.2的四苯基苯基三乙氧基硅烷及二苯基二乙氧基硅烷。

在其中一个实施例中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、分子量为2000的聚醚多元醇中的一种或多种组合。

在其中一个实施例中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、双[(3-三乙氧基硅基)丙基]胺中的一种或两种组合。

在其中一个实施例中，所述填料为纳米碳酸钙、重钙、气相二氧化硅中的一种或多种组合。

在其中一个实施例中，所述A组分中，以占所述原料的重量份计，所述填料包括：

纳米碳酸钙 35-50份、

重钙 15-25份、

气相二氧化硅 1-10份。

所述B组分中，以占所述原料的重量份计，所述填料包括：

重钙 10-40份、

气相二氧化硅 0.5-5份。

在其中一个实施例中，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡中的一种；所述助催化剂为十二烷基胺、N,N-二甲基苯胺、低分子量聚酰胺中的一种或多种。

本发明还提供所述的双组分硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括如下步骤：

所述A组分的制备：将所述硅烷改性聚醚聚合物、填料、炭黑、分散后的纤维、硅烷处理后的耐热剂、增塑剂、水依次加入行星搅拌釜中，常温下搅拌30-90min，出料得所述A组分；

所述B组分的制备：将所述填料、增塑剂依次加入到行星搅拌釜中，升温至105-115℃，真空状态下搅拌1.5-2.5小时，冷却至室温后除水，然后依次加入所述交联剂、硅烷偶联剂、催化剂、助催化剂，搅拌5-15min，出料得所述B组分。

本发明的原理及优点如下：

本发明的双组分硅烷改性聚醚密封胶，在合理配制各原料组分的基础上，采用双组分的混胶方式，并在A组分里面添加少量水，使得混胶后能够快速深层固化，结合采用经苯基三甲氧基硅烷和/或二甲基苯基乙氧基硅烷预处理后的耐热剂，少量的硅烷即可增加耐热剂与硅烷改性聚合物基体的相容性，配合分散后的纤维，在提高密封胶热稳定性的同时保持其强度。由此获得的双组分硅烷改性聚醚密封胶，与传统的硅烷改性聚醚密封胶相比较，具有更佳的耐高温特性，且强度高，能够快速固化，能够在耐热要求高、快速生产的工业领域使用。

另外，该双组分硅烷改性聚醚密封胶的A组分不用高温真空脱水，在室温常压下可制备，降低了生产成本，有利于实现大规模生产。

进一步地，采用一定尺寸的含苯环或杂环结构的芳纶短纤维、苯撑苯并二噁唑纤维，能够优化密封胶的耐热性能和强度。

进一步地，使用二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基吡啶基苯基三乙氧基硅烷、四苯基苯基三乙氧基硅烷等多苯基交联剂，能够将多苯基基团引入到硅烷改性聚醚主链上，提高硅烷改性聚醚主链的耐热性能，并增加聚合物主链与含苯环或杂环结构短纤维的相容性，进而进一步提高密封胶的耐热性能，并提高密封胶的强度。

本发明所述的双组分硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，步骤简单，易于控制，适用于大规模生产。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的双组分硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法作进一步详细的说明。

本发明实施例中，所述硅烷处理后的耐热剂的处理方法如下：

按重量份混合耐热剂100份、硅烷3份、水0.7份，所得混合物在惰性气体保护下，于105℃处理2h。

实施例1

本实施例一种双组分硅烷改性聚醚密封胶，包括重量比3：1的A组分和B组分：

A组分由以下重量份的原料组成：粘度5000mPa.s的三甲氧基封端硅烷改性聚醚聚合物30份、纳米碳酸钙50份、重钙15份、气相二氧化硅1份、炭黑1.1份、邻苯二甲酸二丁酯10份、使用聚丙烯酸酯及其共聚物分散后的200μm芳纶短纤维0.5份、二甲基苯基乙氧基硅烷处理耐热剂氧化铈0.5份、水0.01份；

B组分由以下重量份的原料组成：重钙40份、对苯二甲酸二辛酯30份、气相二氧化硅5份、二苯基二甲氧基硅烷10份、3-氨丙基三甲氧基硅烷5份、二月桂酸二丁基锡5份、十二烷基胺5份。

上述双组分硅烷改性聚醚密封胶的制备方法如下：

A组分制备：将所述粘度5000mPa.s的三甲氧基封端硅烷改性聚醚聚合物30份、纳米碳酸钙50份、重钙15份、气相二氧化硅1份、炭黑1.1份、邻苯二甲酸二丁酯10份、使用聚丙烯酸酯及其共聚物分散后的200μm芳纶短纤维0.5份、二甲基苯基乙氧基硅烷处理耐热剂氧化铈0.5份、水0.01份，依次加入行星搅拌釜中，常温下搅拌30min，出料包装得到A组分；

B组分的制备工艺为：将重钙40份、增塑剂对苯二甲酸二辛酯30份、气相二氧化硅5份依次加入到行星搅拌釜中，升温至110℃真空状态下搅拌2小时，冷却至室温后加入乙烯基三甲氧基硅烷除水，后依次加入交联剂二苯基二甲氧基硅烷10份、偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷5份、催化剂二月桂酸二丁基锡5份、助催化剂十二烷基胺5份，搅拌15min，出料制得B组分。

使用时，将组分A、B按照质量比3：1进行混合。

实施例2

本实施例一种双组分硅烷改性聚醚密封胶，包括重量比3：1的A组分和B组分：

A组分由以下重量份的原料组成：

粘度10000mPa.s的三甲氧基封端硅烷改性聚醚聚合物35份、纳米碳酸钙35份、重钙25份、气相二氧化硅10份、炭黑1.5份、分子量为2000的聚醚多元醇及对苯二甲酸二辛酯共40份、使用聚乙烯醇及其衍生物分散后的800μm苯撑苯并二噁唑纤维短纤维5份、苯基三甲氧基硅烷处理的耐热剂氧化硼玻璃粉及氢氧化铝混合物(重量比1:1)5份、水0.05份；

B组分由以下重量份的原料组成：

重钙10份、邻苯二甲酸二丁酯及对苯二甲酸二辛酯共25份、气相二氧化硅0.5份、四苯基苯基三乙氧基硅烷及二苯基二乙氧基硅烷混合物(重量比1：1)共1份、双[(3-三乙氧基硅基)丙基]胺中的一种0.1份、辛酸亚锡1份、N,N-二甲基苯胺1份。

上述双组分硅烷改性聚醚密封胶的制备方法如下：

A组分制备：将粘度10000mPa.s的三甲氧基封端硅烷改性聚醚聚合物35份、纳米碳酸钙35份、重钙25份、气相二氧化硅10份、炭黑1.5份、分子量为2000的聚醚多元醇及对苯二甲酸二辛酯共40份、使用聚乙烯醇及其衍生物分散后的800um苯撑苯并二噁唑纤维短纤维5份、苯基三甲氧基硅烷处理的耐热剂氧化硼玻璃粉及氢氧化铝混合物5份、水0.05份，依次加入行星搅拌釜中，常温下搅拌90min，出料包装得到A组分；

B组分的制备工艺为：将重钙10份、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯及对苯二甲酸二辛酯共25份、气相二氧化硅0.5份依次加入到行星搅拌釜中，升温至110℃真空状态下搅拌2小时，冷却至室温后加入乙烯基三甲氧基硅烷除水，后依次加入交联剂四苯基苯基三乙氧基硅烷及二苯基二乙氧基硅烷共1份、偶联剂双[(3-三乙氧基硅基)丙基]胺0.1份、催化剂辛酸亚锡1份、助催化剂N,N-二甲基苯胺1份，搅拌5min，出料制得B组分。

使用时，将组分A、B按照质量比3：1进行混合。

实施例3

本实施例一种双组分硅烷改性聚醚密封胶，包括重量比3：1的A组分和B组分：

A组分由以下重量份的原料组成：

粘度20000mPa.s的三甲氧基封端硅烷改性聚醚聚合物33份、纳米碳酸钙40份、重钙20份、气相二氧化硅5份、炭黑1.3份、对苯二甲酸二辛酯30份、使用天然高分子衍生物分散后的1000μm芳纶短纤维及苯撑苯并二噁唑纤维混合物(重量比2：1)3份、苯基三甲氧基硅烷处理的耐热剂气相氧化铝及氧化铁混合物(重量比2：1)3份、水0.02份；

B组分由以下重量份的原料组成：

重钙25份、分子量为2000的聚醚多元醇28份、气相二氧化硅2份、三苯基吡啶基苯基三乙氧基硅烷5份、3-氨丙基三甲氧基硅烷及双[(3-三乙氧基硅基)丙基]胺混合物(重量比1：2)共3份、二月桂酸二辛基锡2份、低分子量聚酰胺2份。

上述双组分硅烷改性聚醚密封胶的制备方法如下：

A组分制备：将粘度20000mPa.s的三甲氧基封端的硅烷改性聚醚聚合物33份、纳米碳酸钙40份、重钙20份、气相二氧化硅5份、炭黑1.3份、对苯二甲酸二辛酯30份、使用天然高分子衍生物分散后的1000μm芳纶短纤维及苯撑苯并二噁唑纤维混合物3份、苯基三甲氧基硅烷处理的耐热剂气相氧化铝及氧化铁混合物3份、水0.02份，依次加入行星搅拌釜中，常温下搅拌50min，出料包装得到A组分；

B组分的制备工艺为：将重钙25份、增塑剂分子量为2000的聚醚多元醇28份、气相二氧化硅2份依次加入到行星搅拌釜中，升温至110℃真空状态下搅拌2小时，冷却至室温后加入乙烯基三甲氧基硅烷除水，后依次加入交联剂三苯基吡啶基苯基三乙氧基硅烷5份、偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷及双[(3-三乙氧基硅基)丙基]胺混合物共3份、催化剂二月桂酸二辛基锡2份、助催化剂低分子量聚酰胺2份，搅拌10min，出料制得B组分；将组分A、B按照质量比3：1进行混合。

使用时，将组分A、B按照质量比3：1进行混合。

对比例1

本对比例为传统的硅烷改性聚醚密封胶，按照下述配方和工艺制备：

将粘度15000mPa.s的硅烷改性聚醚聚合物50份、纳米碳酸钙70份、重钙30份、气相二氧化硅6份、炭黑1.5份、对苯二甲酸二辛酯60份依次加入到行星搅拌釜中，升温至110℃真空状态下搅拌2小时，冷却至室温后加入乙烯基三甲氧基硅烷除水，然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷2份、二月桂酸二丁基锡2份，真空状态下搅拌15min出料制得传统硅烷改性聚醚密封胶。

对比例2

本对比例一种硅烷改性聚醚密封胶，按下述配方和工艺制备：

按配方分别称取SPT型纳米活性碳酸钙41kg、R972型气相法二氧化硅1kg、R902型钦白粉4kg、PFZ型气相二氧化钦1.8kg、1010型防老剂0.5kg、气相法二氧化钛1kg、N-220炭黑0.4kg、Tinuvin 326型紫外吸收剂0.3kg、Tinuvin 770型光稳定剂0.3kg一起放入双行星搅拌机，加热到110℃，缓慢搅拌(25-50rpm)100分钟；加入S3O3H型硅烷改性聚醚树脂35kg、DOP增塑剂15kg，抽真空并加热到1100C，高速搅拌(l000rpm)150分钟，降温至40℃，加入VTMO硅烷0.6kg，缓慢搅拌(250rpm)25分钟，加入苯基三甲氧基硅烷1.2kg，缓慢搅拌(250rpm)25分钟，加入1146型硅烷附着力促进剂0.4kg，缓慢搅拌(250rpm)25分钟，加入二月桂酸二丁基锡0.6kg，缓慢搅拌(250rpm)25分钟，出料。

对比例3

本对比例一种双组分硅烷改性聚醚密封胶，其原料和制备方法同实施例1，区别在于：未加入所述使用聚丙烯酸酯及其共聚物分散后的200μm芳纶短纤维。

对比例4

本对比例一种双组分硅烷改性聚醚密封胶，其原料和制备方法同实施例1，区别在于：未加入所述水。

通过下面的实验测试，将实施例1-3的双组分硅烷改性聚醚密封胶与对比例1-4的硅烷改性聚醚胶的性能进行对比。

按照下列方法进行测试：

a表干时间：在25℃55％RH条件下，测试触干时间；

b深层固化时间：在25℃55％RH条件下，密封胶固化深度≥4mm所用的时间；

c拉伸强度测试：混胶后将目标产物均匀涂覆在厚度2mm的模具上，常温固化7d，按GB/T 528-2009测试；

d将固化好的试片在180℃条件下放置7d，然后在常温下放置1d测试拉伸强度。

测试结果如表1所示：

表1

由表1可知，在同样的试验环境下，本发明实施例制备的耐温型快速固化高强度双组分硅烷改性聚醚密封胶与对比例普通硅烷改性聚醚胶相比，其表干时间、深层固化时间大大缩短，可减少工艺时间，大大提高效率，固化后的拉伸强度明显提高，并且经过耐高温的老化后，拉伸强度没有明显变化。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种双组分硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，包括重量比2-4：1的A组分和B组分；

A组分包括以下重量份的原料：

其中，所述硅烷处理后的耐热剂采用的硅烷为苯基三甲氧基硅烷和/或二甲基苯基乙氧基硅烷，所述硅烷占所述耐热剂的重量百分比为1-10％；

B组分包括以下重量份的原料：

2.根据权利要求1所述的双组分硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，

A组分包括以下重量份的原料：

B组分包括以下重量份的原料：

3.根据权利要求1所述的双组分硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述硅烷处理耐热剂的方法包括如下步骤：

按重量份混合耐热剂100份、硅烷2-4份、水0.5-1份，所得混合物在惰性气体保护下，于100-110℃处理1.5-2.5h。

4.根据权利要求1所述的双组分硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述耐热剂为气相氧化铝、氧化铁、氧化硼玻璃粉、氢氧化铝、氧化锌、氧化铈中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的双组分硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述纤维的尺寸为200μm-1000μm；所述纤维为芳纶短纤维、苯撑苯并二噁唑纤维中的一种或两种组合。

6.根据权利要求1所述的双组分硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述硅烷改性聚醚聚合物为三甲氧基封端的硅烷改性聚醚聚合物中的一种或多种组合，粘度在5000-20000mPa.s。

7.根据权利要求1-6任一项所述的双组分硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述交联剂为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基吡啶基苯基三乙氧基硅烷、四苯基苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种组合。

8.根据权利要求1-6任一项所述的双组分硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、分子量为2000的聚醚多元醇中的一种或多种组合；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、双[(3-三乙氧基硅基)丙基]胺中的一种或两种组合；所述填料为纳米碳酸钙、重钙、气相二氧化硅中的一种或多种组合。

9.根据权利要求1-6任一项所述的双组分硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡中的一种；所述助催化剂为十二烷基胺、N,N-二甲基苯胺、低分子量聚酰胺中的一种或多种。

10.权利要求1-9任一项所述的双组分硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述A组分的制备：将所述硅烷改性聚醚聚合物、填料、炭黑、分散后的纤维、硅烷处理后的耐热剂、增塑剂、水依次加入行星搅拌釜中，常温下搅拌30-90min，出料得所述A组分；

所述B组分的制备：将所述填料、增塑剂依次加入到行星搅拌釜中，升温至105-115℃，真空状态下搅拌1.5-2.5小时，冷却至室温后除水，然后依次加入所述交联剂、硅烷偶联剂、催化剂、助催化剂，搅拌5-15min，出料得所述B组分。