CN109336757A - 一种反式环己二胺酒石酸盐的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种反式环己二胺酒石酸盐的制备方法，所述制备方法，包括加料、滴加反式环己二胺、滴加冰醋酸、保温反应、冷却；本发明还提供反式环己二胺酒石酸盐在制备席夫碱金属钴络合物中的应用。本发明制备的反式环己二胺酒石酸盐，比旋度在‑11°～‑13°；含量≥98.0%，外观为类白色或微黄色晶体。本发明制备的反式环己二胺酒石酸盐，收率为55.8‑56%；反应条件温和，操作简单，常压下进行，安全性高。
Description
技术领域
本发明提供一种反式环己二胺酒石酸盐的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
反式环己二胺酒石酸盐是非常重要的手性化合物，常用于合成手性Salen-催化剂，手性Salen-催化剂对于内消旋环氧化合物和末端外消旋环氧化合物的对映选择性水解有着很好的催化性能。
CN102329241A公开了一种1,2-环己二胺的化学拆分方法，将反式1,2-环己二胺和甲醇加入四口瓶中，然后将酒石酸溶于甲醇中，一次性加入到反应瓶中，剧烈搅拌反应2小时，冷却到0℃，再洗涤精制得到环己二胺酒石酸盐。
上述专利将酒石酸一次性加入到反应瓶中，反应特别剧烈，一次性加入会放出大量热，在生产上会较危险，因此不适合工业化生产。
工业化制备反式环己二胺酒石酸盐，存在以下不足：
（1）工业化生产的收率较低，在50%以下；
（2）制备的反式环己二胺酒石酸盐的纯度低，在用于制备席夫碱金属钴络合物时，影响络合物的纯度和收率。
发明内容
本发明为解决以上技术问题，提供一种反式环己二胺酒石酸盐的制备方法及其应用，以实现以下发明目的：
（1）制备的反式环己二胺酒石酸盐，比旋度在-11°～-13°；含量≥98.0%，
（2）工业化生产的收率大于55%；
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种反式环己二胺酒石酸盐的制备方法，所述制备方法，包括加料、滴加反式环己二胺、滴加冰醋酸、保温反应、冷却。
所述加料，加入D-酒石酸、去离子水，升温搅拌至25℃；所述D-酒石酸和去离子水的质量比例为1:3.5-3.6。
所述滴加反式环己二胺，当温度升为25℃时，开始滴加反式环己二胺，滴加时间为55-70min；反式环己二胺和D-酒石酸的质量比为1.6-1.7:1；所述反式环己二胺，反式含量70％。
所述滴加冰醋酸，滴加时间为30-45min，滴加温度≤85℃；所述冰醋酸与D-酒石酸的质量比为0.8-0.85:1。
所述保温反应，在85～90℃保温110-130min。
所述冷却，至少在4小时逐渐缓慢冷却到10～15℃，在10～15℃再搅拌25-40分钟。
所述方法还包括淋洗，所述淋洗，先用水淋洗，然后用甲醇淋洗；所述水、甲醇与D-酒石酸的质量比为1.7-1.8:1.7-1.8:1。
一种反式环己二胺酒石酸盐在制备席夫碱金属钴络合物中的应用，包括以下步骤：加料反应、加热回流、滴加3,5-二叔丁基水杨醛-甲醇溶液、第一次保温反应、滴加醋酸钴-甲醇溶液、第二次保温反应。
所述加料反应，加入反式环己二胺酒石酸盐、碳酸钾、甲醇，加热搅拌升温至60℃，当反应釜内出现回流后，冷却，降温至35℃后，再搅拌至少10个小时；
所述反式环己二胺酒石酸盐、碳酸钾、甲醇的质量比例为1:1.0-1.2:13.1-13.4；
所述加热回流，向抽滤所得滤液中，加入甲醇、无水醋酸钾，升温至64～66℃加热回流；所述甲醇和无水醋酸钾的质量比例为：1:0.05-0.06；
所述滴加3,5-二叔丁基水杨醛-甲醇溶液，待滤液回流后，滴加3,5-二叔丁基水杨醛-甲醇溶液，滴加时间为2h，滴加温度为63-66℃；所述3,5-二叔丁基水杨醛与反式环己二胺酒石酸盐的质量比为1.7-1.9:1；所述3,5-二叔丁基水杨醛-甲醇溶液， 3,5-二叔丁基水杨醛的质量含量为13.0-13.2%。
所述第一次保温反应，65℃继续保温反应0.9-1.1h；
所述滴加醋酸钴-甲醇溶液，滴加时间为1.5h，滴加温度为65℃；所述醋酸钴与反式环己二胺酒石酸盐的质量比为1.1-1.2:1；所述醋酸钴与甲醇的质量比为：0.09-0.1:1；
所述第二次保温反应，保温反应5-6h，温度为65℃。
采用以上技术方案，本发明的有益效果为：
（1）本发明制备的反式环己二胺酒石酸盐，比旋度在-11°～-13°；含量≥98.0%，外观为类白色或微黄色晶体。
（2）本发明制备的反式环己二胺酒石酸盐，收率为55.8-56%；反应条件温和，操作简单，常压下进行，安全性高。
（3）本发明制备的反式环己二胺酒石酸盐在制备席夫碱金属钴络合物中应用，制备的席夫碱金属钴络合物，比旋为-1200；收率为91%。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种反式环己二胺酒石酸盐的制备方法
包括以下步骤：
（1）加料
向反应釜中加入112.0kg D-酒石酸，400kg去离子水，升温搅拌至25℃；
所述D-酒石酸，纯度≥99％。
（2）滴加反式环己二胺
当温度升为25℃时，反应釜内液体为浅黄色透明液体，开始滴加反式环己二胺；滴加量为190.0kg，滴加时间为1小时；
此过程为放热反应，随着环己二胺的滴入反应温度升高，有白色的晶体析出，最高可以达到70℃左右，待环己二胺滴加完毕后，一般晶体会溶解，否则，稍微加热使之溶解，但是这一过程需要控制溶解温度不能超过90℃；
所述反式环己二胺，反式含量70％。
（3）滴加冰醋酸
待反式环己二胺滴加完毕，且晶体全部溶解后，开始滴加冰醋酸，滴加量为93.0kg。
随着冰醋酸的滴入，有大量的白色晶体析出，冰醋酸控制30-45min滴完；滴加温度不超过85℃；
所述冰醋酸，纯度≧99%。
（4）保温反应
在85～90℃保温2个小时。
（5）冷却
至少在4小时逐渐缓慢冷却到12℃，在12℃再搅拌半小时；
如果保温反应后，直接进冰水冷却会对产品收率、低温冷却结晶有不良影响。
所述冰醋酸，纯度≥99％。
（6）淋洗
离心，得到类白色晶体，用200kg水淋洗，然后用200kg甲醇淋洗，离心至干；
所述甲醇，纯度≥99％。
（7）干燥
得到的固体在70℃干燥1小时，得到110kg反式环己二胺酒石酸盐成品。
所述反式环己二胺酒石酸盐，比旋度在-11°～-13°；含量≥98.0%，外观为类白色晶体。
计算成品的收率为55.8%；反应条件温和，操作简单，常压下进行，安全性高。
实施例2一种反式环己二胺酒石酸盐在制备席夫碱金属钴络合物的应用
包括以下步骤：
（1）加料反应
将30kg反式环己二胺酒石酸盐，34kg碳酸钾投入到反应釜中，再加入400kg新鲜甲醇，加热搅拌升温至60℃，当反应釜内出现回流后，自然冷却，降温至35℃后，再搅拌至少10个小时。
（2）抽滤
将反应好的液体进行抽滤，抽滤干后，滤饼用50kg甲醇分两次淋洗，收集滤液。
（3）加热回流
在滤液中补加150kg甲醇、加入8kg无水醋酸钾，升温至64～66℃，在此温度下加热回流。
（4）滴加3,5-二叔丁基水杨醛-甲醇溶液
待步骤（3）的滤液回流后，滴加3,5-二叔丁基水杨醛-甲醇溶液， 2个小时加完，随着3,5-二叔丁基水杨醛-甲醇溶液的滴加，反应釜内有大量黄色晶体析出，溶液变为乳黄色浑浊，滴加温度为65℃；
所述3,5-二叔丁基水杨醛-甲醇溶液的制备为用420kg甲醇溶解3,5-二叔丁基水杨醛55kg，溶解温度为40℃，得到溶解好的3,5-二叔丁基水杨醛-甲醇溶液（黄色透明液体）。
（5）第一次保温反应
滴加加完后，在65℃继续保温反应一个小时。
（6）滴加醋酸钴-甲醇溶液
向反应釜滴加醋酸钴-甲醇溶液，大约1.5个小时加完。随着醋酸钴-甲醇溶液的滴加，反应釜内溶液变为红色浑浊，滴加温度为65℃。
所述醋酸钴-甲醇溶液的制备方法为用360kg甲醇溶解34kg醋酸钴，具体溶解方法为：先将甲醇加热到40℃左右，再加入醋酸钴，搅拌溶解，得到溶解好的醋酸钴-甲醇溶液，外观为红色透明。
（7）第二次保温反应
滴加完后保温反应5.5个小时，温度为65℃。
（8）后处理
保温时间到后，离心，用100kg甲醇洗涤，至滤液基本无颜色，滤饼红色固体，甩干后，将成品在70℃干燥1小时，称重，得到成品62kg，计算收率为91%，回收甲醇(回收率为80%)。
制备的成品中，席夫碱：金属钴的摩尔比为2：1，比旋为-1200。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种反式环己二胺酒石酸盐的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括加料、滴加反式环己二胺、滴加冰醋酸、保温反应、冷却。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加料，加入D-酒石酸、去离子水，升温搅拌至25℃；所述D-酒石酸和去离子水的质量比例为1:3.5-3.6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述滴加反式环己二胺
当温度升为25℃时，开始滴加反式环己二胺，滴加时间为55-70min；反式环己二胺和D-酒石酸的质量比为1.6-1.7:1；所述反式环己二胺，反式含量70％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述滴加冰醋酸，滴加时间为30-45min，滴加温度≤85℃；所述冰醋酸与D-酒石酸的质量比为0.8-0.85:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保温反应，在85～90℃保温110-130min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述冷却，至少在4小时逐渐缓慢冷却到10～15℃，在10～15℃再搅拌25-40分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括淋洗，所述淋洗，先用水淋洗，然后用甲醇淋洗；所述水、甲醇与D-酒石酸的质量比为1.7-1.8: 1.7-1.8:1。
8.一种反式环己二胺酒石酸盐在制备席夫碱金属钴络合物中的应用，其特征在于：包括以下步骤：加料反应、加热回流、滴加3,5-二叔丁基水杨醛-甲醇溶液、第一次保温反应、滴加醋酸钴-甲醇溶液、第二次保温反应。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述加料反应，加入反式环己二胺酒石酸盐、碳酸钾、甲醇，加热搅拌升温至60℃，当反应釜内出现回流后，冷却，降温至35℃后，再搅拌至少10个小时；
所述反式环己二胺酒石酸盐、碳酸钾、甲醇的质量比例为1:1.0-1.2:13.1-13.4；
所述滴加3,5-二叔丁基水杨醛-甲醇溶液，滴加3,5-二叔丁基水杨醛-甲醇溶液，滴加时间为2h，滴加温度为63-66℃；所述3,5-二叔丁基水杨醛与反式环己二胺酒石酸盐的质量比为1.7-1.9:1；
所述第一次保温反应，65℃继续保温反应0.9-1.1h；
所述滴加醋酸钴-甲醇溶液，滴加时间为1.5h，滴加温度为65℃；所述醋酸钴与反式环己二胺酒石酸盐的质量比为1.1-1.2:1；
所述第二次保温反应，保温反应5-6h，温度为65℃。
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