CN106977709A - 一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106977709A CN106977709A CN201710285379.9A CN201710285379A CN106977709A CN 106977709 A CN106977709 A CN 106977709A CN 201710285379 A CN201710285379 A CN 201710285379A CN 106977709 A CN106977709 A CN 106977709A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- salen
- salen catalyst
- catalyst
- dichloromethane
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 54
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RRIQVLZDOZPJTH-UHFFFAOYSA-N 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C=O)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 RRIQVLZDOZPJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 4
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- -1 cyanide compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 4
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dithiocyanate Chemical compound [Co+2].[S-]C#N.[S-]C#N INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- BYMZQQLCZDLNKW-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);tetracyanide Chemical compound [Ni+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] BYMZQQLCZDLNKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 abstract description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 18
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VZHHNBNSMNNUAD-UHFFFAOYSA-N cobalt 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound [Co].OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VZHHNBNSMNNUAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- GDOTUTAQOJUZOF-KGZKBUQUSA-N (1r,2r)-cyclohexane-1,2-diamine;2,3-dihydroxybutanedioic acid Chemical compound N[C@@H]1CCCC[C@H]1N.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O GDOTUTAQOJUZOF-KGZKBUQUSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- 239000001358 L(+)-tartaric acid Substances 0.000 description 2
- 235000011002 L(+)-tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-LWMBPPNESA-N L-(+)-Tartaric acid Natural products OC(=O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-LWMBPPNESA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- KMBSSXSNDSJXCG-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-hydroxyundecylamino)ethylamino]undecan-2-ol Chemical class CCCCCCCCCC(O)CNCCNCC(O)CCCCCCCCC KMBSSXSNDSJXCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAGSWLQWNWNACQ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]benzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=CC=C1C=O NAGSWLQWNWNACQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QEYNXBRMPSQXIG-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;2-methyloxirane Chemical compound O=C=O.CC1CO1 QEYNXBRMPSQXIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- BPELEZSCHIEMAE-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde imine Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=N BPELEZSCHIEMAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical class [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229960000314 zinc acetate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
- C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用，制备步骤为(1)合成SalenH2；(2)将SalenH2与金属M盐的乙醇溶液混合反应合成Salen‑M；(3)将Salen‑M与金属氰化物的水溶液混合反应合成以CN为轴向配体的Salen催化剂。与现有技术相比，本发明通过采用强吸电子能力的氰基作为轴向配体，催化剂稳定，不易变质失活，在催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯的反应过程中，有利于抑制环碳酸酯副产物的生成；反应窗口变宽，在高温聚合条件下，Salen催化剂的活性可大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们环保意识的加强，绿色低碳成为人们生活的主旋律，解决环境污染问题已刻不容缓。以CO2为主的温室气体引发的全球气温升高、海平面上升、气候异常等自然灾害，已经给地球生态带来非常严重的后果，甚至威胁到人类的生存，而目前全球工业二氧化碳的排放量还在持续增加，由此引发的环境问题也随着大气中CO2含量的增高继续恶化，长此以往将会严重威胁人类赖以生存的环境。因此，加强二氧化碳的有效利用是解决碳排放的有效途径。二氧化碳和环氧化物可以共聚制备聚碳酸酯，该反应利用二氧化碳合成高分子材料，原子利用率高，生成的聚碳酸酯可生物降解，代替部分传统的难以降解的塑料，有利于缓和“白色污染”问题，是目前研究的热点，也是CO2最具有应用前景的利用方式之一。
自1969年Inoue首次利用二乙基锌/水体系成功催化二氧化碳和环氧丙烷共聚以来，已发展了包括二乙基锌/多质子体系、金属羧酸盐体系、双金属氰化物、稀土三元体系以及Salen体系在内的多种催化体系，但目前没有一种理想的可工业化的催化体系，这些催化体系都存在催化活性不高或者产物性能不佳的问题，制备一种催化效率高、二氧化碳插入率高、产物性能好的催化剂成为急需解决的问题，也是二氧化碳基聚碳酸酯大规模应用的前提。
Salen是N,N’-亚乙基双(水杨醛亚胺)类化合物的统称，Salen催化体系可以高效活化二氧化碳与环氧丙烷共聚，制备得到交替共聚的聚碳酸酯，且产物立体选择性及区域选择性高，能有效抑制聚醚链段的生成，但其活性还有待进一步提高，尤其当聚合温度升高时，该催化体系的选择性急剧下降，生成了热力学更稳定的小分子环碳酸酯。
2003年，Coates等(Journal of the American Chemical Society,2005.127(31):10869-10878)首次使用Salen-Co(III)(OAc)催化二氧化碳和环氧丙烷的聚合，在温和的反应条件下得到的产物选择性大于99％，聚合物中碳酸酯单元含量大于90％，并且研究了苯环上R取代基对催化效率的影响。对温度的影响结果显示，25℃是该催化反应的最佳温度，当温度低于或高于这个温度，催化活性降低，当温度高于40℃后，产物分子量降低，聚醚链节的含量显著升高。此外，Coates还详细研究了催化剂轴向配体对催化活性、产物选择性、区域和立体选择性的影响，并分别制备了一系列不同轴向配体的Salen催化剂，催化二氧化碳和环氧丙烷共聚的结果表明，其催化活性顺序是I<Cl<OAc<OBzF5<Br，其中Salen-Co(III)Br的活性最高为TOF＝90h-1。
吕小兵等(Journal of the American Chemical Society,2006,128,1664-1674)发现，虽然Salen-Co(III)X可以在5.5MPa的二氧化碳压力下催化二氧化碳环氧丙烷共聚得到高选择性和80％以上首尾相接的聚碳酸酯，但当降低二氧化碳压力或者升高聚合温度的时候，催化剂将会被还原为红色的二价Co(II)，不再表现出催化活性。通过对一系列不同轴向配体的催化剂研究发现，Salen-Co(III)X催化体系轴向配体X的电子效应、亲核性和离去能力以及亲核试剂的配位能力都显著影响着催化效率、产物的区域和立体选择性。由弱离去能力的亲电子基团作为Salen催化剂的轴向配体，可以有效抑制环碳酸酯的形成，提高产物选择性及对应选择性，与具有大空间位阻和弱离去能力的亲核阴离子作为助催化剂，组成的理想催化体系催化二氧化碳和环氧丙烷共聚有优异的催化效率，较高的对应选择性，首尾相接结构大于95％，碳酸酯单元含量大于99％。
以Cl和Br作为Salen催化剂的轴向配体，是目前研究比较广泛的催化体系，但当反应温度升高，聚合产物的区域和立体选择性急剧下降，而聚合反应是一个放热过程，如果反应过程中的热效应不能立即扩散，局部的升温将导致选择性和聚碳酸酯链节的急剧下降，从而影响产物性能，这也是限制Salen体系放大的一个主要因素。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用，在Salen骨架基础上改变轴向配体，利用其对活性中心的电子效应及空间位阻作用使其在聚合反应中，有利于抑制环状碳酸酯的生成，提高聚碳酸丙烯酯的产物选择性，在高温聚合反应条件下，具有较高的活性和选择性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种以CN为轴向配体的Salen催化剂，分子结构式为：
其中，
M＝Cr，Co，Zn，Ni，Mn，Fe或Al；
R1/R2＝H或(1R,2R)-trans-(CH2)4；
R3/R4＝H，Cl，Br或t-Bu。
当R1/R2＝H时，该催化剂的分子结构式为：
当R1/R2＝(1R,2R)-trans-(CH2)4时，该催化剂的分子结构式为：
所述的Salen催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)合成SalenH2；
(2)将SalenH2与金属M盐的乙醇溶液混合反应合成Salen-M；
(3)将Salen-M与金属氰化物的水溶液混合反应合成以CN为轴向配体的Salen催化剂。
步骤(1)、(2)通过本领域常规手段制得，其中，SalenH2可通过环己二胺或乙二胺与3,5-二叔丁基水杨醛反应得到。
采用环己二胺时，需要拆分环己二胺，将环己二胺和乙酸先后加入到L-(+)酒石酸和蒸馏水的混合液中搅拌，得到(R,R)-1,2-环己二胺单-(+)酒石酸盐；将(R,R)-1,2-环己二胺单-(+)酒石酸盐与碳酸钾、蒸馏水、乙醇混合溶解，加入3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液搅拌，得到SalenH2；
采用乙二胺时，将乙二胺的乙醇溶液滴加到3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液中，反应温度在60℃左右，反应时间为4-6小时，之后冷却至室温，放置过夜，过滤，得到SalenH2。
所述的金属M盐选自乙酸锌、乙酸镍、醋酸锰、硝酸锰、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化钴、硫氰化钴、乙酸钴、氯化铬、乙酸铬或氯化铝。
步骤(2)在氮气保护下，将SalenH2和二氯甲烷混合溶解，室温下滴加金属M盐的乙醇溶液并搅拌,冷却过滤、甲醇洗涤、40℃真空干燥，金属M盐与SalenH2的摩尔比为1:0.5-2，优选1:1.2。
步骤(3)所述的金属氰化物选自六氰基高钴酸钾、六氰基高铁酸钾、六氰基高钴酸钙、四氰基镍酸钾、六氰基高钴酸锂、六氰基高铬酸钾、六氰基高铬酸钙或六氰基高铬酸锂。具体步骤为：将对甲基苯磺酸溶于丙酮，将Salen-M溶于二氯甲烷，再将两者混合，通入氧气、室温下搅拌50-70min，真空抽除有机溶剂，再用正己烷洗涤抽滤，干燥后得到固体产物并溶于二氯甲烷，加入到金属氰化物饱和水溶液并震荡，用无水Na2SO4除水、真空抽除二氯甲烷，再用正己烷洗涤、过滤收集沉淀，40℃真空干燥。优选地，所述的甲基苯磺酸与丙酮的配比为1g:70-80mL，Salen-M与二氯甲烷的配比为1g:30-35mL，所述的固体产物与二氯甲烷的配比为1g:40-60mL。
所述的Salen催化剂用于催化二氧化碳和环氧化物共聚反应制备聚碳酸酯。
所述的环氧化物与Salen催化剂的摩尔比为200-10000:1，所述的Salen催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0-2，反应时压力为1-10MPa，反应温度为15-100℃。
本发明通过采用强吸电子能力的氰基(CN)作为轴向配体，因氰基具有强吸电子能力，且氰基与重金属离子有较强的络合能力，该催化剂较稳定，不易变质失活，降低了中心金属的电子云密度并提高了其缺电子性，在催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯的反应过程中，有利于抑制环碳酸酯的生成，在高温聚合条件下，活性得到大大提高，并且聚合产物的选择性和聚碳酸酯含量非常高，其活性可高达378.59h-1，选择性为94％，碳酸酯单元含量为99％，数均分子量在17.7kg/mol，分子量分布为1.01，并可提高聚合物区域选择性，使聚碳酸酯链中头尾相接部分高达95％。
附图说明
图1为采用本发明催化剂制备聚碳酸酯的红外谱图；
图2为采用本发明催化剂制备聚碳酸酯的1H NMR核磁谱图；
图3为催化剂SalenCo(III)CN的红外表征图；
图4为催化剂SalenCo(III)CN及SalenH2、SalenCo(III)CN的红外表征图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种SalenCo(III)CN催化剂，制备时，首先将环己二胺拆分，再将2mol的3,5-二叔丁基水杨醛与1mol拆分后的环己二胺合成水杨醛亚胺，再与无水醋酸钴反应配上金属中心，最后将SalenCo(II)氧化为三价并配上轴向配体CN，具体步骤为：
(1)环己二胺的拆分：将500mL三口烧瓶固定在油浴锅中，在其三个开口处分别安装上机械搅拌器、恒压滴液漏斗和球形回流冷凝管，连接好管路后通冷凝水，将37.5g L-(+)酒石酸和100mL蒸馏水加入烧瓶中，打开机械搅拌器，油浴锅设置温度为70℃，量取66.6mL顺反环己二胺倒入恒压滴液漏斗中，将其缓慢滴加进上述溶液中，滴加完毕后，将油浴锅温度设置为90℃。再量取25mL乙酸，用恒压滴液漏斗滴加进三口烧瓶中，滴加结束后停止加热，继续搅拌2小时。最后用冰水浴将混合溶液冷却2小时后抽滤，再用25mL冷水和甲醇反复洗涤沉淀至白色，将所得沉淀于40℃下真空干燥6小时即为(R,R)-1,2-环己二胺单-(+)酒石酸盐。
(2)SalenH2的合成：将1000mL三口烧瓶固定在油浴锅中，在其三个开口处分别安装上机械搅拌器、恒压滴液漏斗和球形回流冷凝管，连接好管路后通冷凝水，在烧瓶中加入14.58g上述步骤制备的(R,R)-1,2-环己二胺单-(+)酒石酸盐，15.8g碳酸钾和75mL蒸馏水，打开机械搅拌器使之溶解，再加入300mL乙醇，将混合溶液加热至80℃。先在烧杯中用125mL乙醇溶解26.85g 3,5-二叔丁基水杨醛，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入上述混合溶液中，剧烈搅拌下回流2小时，关闭加热装置后向烧瓶中加入75mL蒸馏水，使冷却至室温，继续搅拌2小时。最后用冰水浴将混合溶液冷却1小时后抽滤。将滤饼取下放入烧杯中，加入250mL二氯甲烷将其溶解，再用蒸馏水和饱和食盐水洗涤数次，经无水Na2SO4除水后用旋转蒸发仪真空抽除二氯甲烷溶剂，用乙醇重结晶后于40℃真空干燥箱中干燥6小时，得到黄色粉末即为SalenH2。
(3)手性钴配合物的合成：将100mL三口烧瓶固定于磁力搅拌器上，两侧接弯管通入氮气保护，中间的接口安装恒压滴液漏斗，在烧瓶中加入3.65g上述步骤制备的SalenH2和25mL精制二氯甲烷，开启磁力搅拌器使之溶解。将l.42g无水醋酸钴溶于30mL甲醇中，通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入烧瓶中，此时会生成大量红色固体，注意观察搅拌器能否正常工作，滴加结束后用冰水浴将混合溶液冷却0.5小时后氮气保护下压滤，用甲醇洗涤三次，所得沉淀40℃真空干燥6小时即为SalenCo(II)。
(4)SalenCo(III)CN的合成：将0.4g对甲基苯磺酸溶于30mL丙酮，将1.2g SalenCo(II)溶于40mL二氯甲烷中，再将两者混合，通入干燥的氧气，在室温下搅拌1小时。减压抽除溶剂，用少量正己烷洗涤一次，过滤收集沉淀，真空干燥得到墨绿色粉末状固体Salen-Co(III)OTs。将1.0g上述步骤制备的Salen-Co(III)OTs溶于50mL二氯甲烷，倒入梨形分液漏斗中，用100mL饱和K3[Co(CN)6]水溶液震荡洗涤3次。有机层用无水Na2SO4干燥后减压浓缩，再用少量正己烷洗涤，过滤收集沉淀，进一步真空干燥得到粉末状固体，即为SalenCo(III)CN催化剂。
催化剂特征官能团分析使用BRUKER VERTEX70红外光谱仪进行分析，光谱范围400cm-1-4000cm-1，扫描分辨率4.0cm-1，扫描速度为10.0KHz，样品与背景单通道扫描时间皆为32s。催化剂SalenCo(III)CN及SalenH2、SalenCo(III)CN的红外表征图如图3、4所示，由图中可以看出SalenCo(III)CN在2129cm-1处有一强峰，此处是v(CN)的特征峰。由于反应过程中加入的试剂K3[Co(CN)6]2中，v(CN)的峰位置在2189cm-1，表明原料中CN的配位环境已经发生改变，与Salen配体中的金属钴中心络合。此外，[C36H52N2O2Co]+电喷雾质谱(ESI-MS)分析结果为：理论值，603.3；实际值，603.3。
实施例2
催化剂用于二氧化碳和环氧化物共聚反应制备聚碳酸酯时，具体步骤为：将反应釜洗净后抽真空，并预热至110℃，用二氧化碳置换三次，保持真空状态，将反应釜降温至25℃，称取催化剂以及环氧丙烷，升温至聚合温度，通入二氧化碳至设定压力，开动机械搅拌，开始计时。反应结束后，先关闭机械搅拌，降温至25℃，打开泄压阀放出未反应的二氧化碳，打开反应釜后快速取出用于进行1H NMR和GPC分析测试的反应产物，制样测试。将剩余聚合产物取出装入小烧杯中，加入少量的CH2Cl2，搅拌使之溶解，再缓慢倒入装有4倍体积甲醇的烧杯中，将有白色聚合产物析出，再将产物溶解，多次洗涤后得到纯净的目标产物，即为聚碳酸酯。
本实施例中，反应釜中加入0.4mol Salen-Co(III)CN和14mL环氧丙烷，设定反应温度为75℃，通入5.0MPa的二氧化碳，开动机械搅拌，反应4小时，聚合结果:TOF＝54.89h-1，选择性＝97％，Mn＝12.2kg/mol，PDI＝1.04。
实施例3
本实施例中反应釜加入0.1mol Salen-Co(III)CN和0.1mol助催化剂PPNCl，14mL环氧丙烷，设定反应温度为50℃，通入2.0MPa的二氧化碳，开动机械搅拌，反应2小时。聚合结果:TOF＝378.59h-1，选择性＝94％，Mn＝27.7kg/mol，PDI＝1.01。
实施例4
采用与实施例1相同的方法，金属氰化物采用六氰基高铁酸钾，金属M盐采用乙酸锌，金属M盐与SalenH2的摩尔比为1:0.5，制备Salen-Zn(II)CN催化剂，并用于催化二氧化碳和环氧化物共聚反应制备聚碳酸酯，反应釜清洗干燥后，加入0.1mol Salen-Zn(II)CN和0.1mol助催化剂PPNCl，14mL环氧丙烷，设定反应温度为50℃，通入2.0MPa的二氧化碳，开动机械搅拌，反应2小时。聚合结果：TOF＝132.71h-1，选择性＝95％，Mn＝13.22kg/mol，PDI＝1.06。
实施例5
采用与实施例1相同的方法，金属氰化物采用六氰基高铁酸钾，金属M盐采用氯化铝，金属M盐与SalenH2的摩尔比为1:1.2，制备Salen-Al(III)CN催化剂，反应釜清洗干燥后，加入0.1mol Salen-Al(III)CN和0.1mol助催化剂PPNCl，14mL环氧丙烷，设定反应温度为50℃，通入2.0MPa的二氧化碳，开动机械搅拌，反应2小时，聚合结果：TOF＝164.52h-1，选择性＝93％，Mn＝16.3kg/mol，PDI＝1.05。
对比例1
步骤大部分与实施例1相同，将1.0g Salen-Co(III)OTs的固体粉末溶于50mL二氯甲烷，倒入梨形分液漏斗中，用100mL饱和NaCl水溶液震荡洗涤3次。有机层用无水Na2SO4干燥后减压浓缩，再用少量正己烷洗涤，过滤收集沉淀，进一步真空干燥得到粉末状固体，即为Salen-Co(III)Cl催化剂。将Salen-Co(III)Cl催化剂用于二氧化碳和环氧化物共聚反应制备聚碳酸酯，反应釜清洗干燥后，加入0.4mol Salen-Co(III)Cl和14mL环氧丙烷，设定反应温度为25℃，通入5.0MPa的二氧化碳，开动机械搅拌，反应4小时。聚合结果：TOF＝23.52h-1，选择性＝94％，Mn＝10.4kg/mol，PDI＝1.41。
对比例2
步骤大部分与实施例1相同，将1.0g Salen-Co(III)OTs的固体粉末溶于50mL二氯甲烷，倒入梨形分液漏斗中，用100mL饱和NaBr水溶液震荡洗涤3次。有机层用无水Na2SO4干燥后减压浓缩，再用少量正己烷洗涤，过滤收集沉淀，进一步真空干燥得到粉末状固体，即为Salen-Co(III)Br催化剂，用于二氧化碳和环氧化物共聚反应制备聚碳酸酯，反应釜清洗干燥后，加入0.1mol Salen-Co(III)Br和0.1mol助催化剂PPNCl，14mL环氧丙烷，设定反应温度为50℃，通入2.0MPa的二氧化碳，开动机械搅拌，反应2小时。聚合结果：TOF＝348.92h-1，选择性＝42％，Mn＝12.7kg/mol，PDI＝1.37。
聚碳酸酯的红外谱图以及1H NMR核磁谱图参照图1、2，从图中可知，1235cm-1和1747cm-1两处最强的吸收峰，是聚合产物中碳酸酯单元的C-O和C＝O键的特征峰；1090cm-1处有一很弱的吸收峰，是聚合产物中醚链节C-O键，说明其含量极少，证明SalenCo(III)CN催化二氧化碳和环氧丙烷聚合得到的产物为完美交替的聚合产物，选择性高。对比例与实施例相比，表明采用本发明催化剂，在较高反应温度时，依然具备较高的活性和选择性。
Claims (10)
1.一种以CN为轴向配体的Salen催化剂，其特征在于，分子结构式为：
其中，
M＝Cr，Co，Zn，Ni，Mn，Fe或Al；
R1/R2＝H或(1R,2R)-trans-(CH2)4；
R3/R4＝H，Cl，Br或t-Bu。
2.一种如权利要求1所述的Salen催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)合成SalenH2；
(2)将SalenH2与金属M盐的乙醇溶液混合反应合成Salen-M；
(3)将Salen-M与金属氰化物的水溶液混合反应合成以CN为轴向配体的Salen催化剂。
3.根据权利要求2所述的Salen催化剂的制备方法，其特征在于，所述的SalenH2通过环己二胺或乙二胺与3,5-二叔丁基水杨醛反应得到。
4.根据权利要求2所述的Salen催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属M盐选自乙酸锌、乙酸镍、醋酸锰、硝酸锰、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化钴、硫氰化钴、乙酸钴、氯化铬、乙酸铬或氯化铝。
5.根据权利要求4所述的Salen催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)在氮气保护下，将SalenH2和二氯甲烷混合溶解，室温下滴加金属M盐的乙醇溶液，金属M盐与SalenH2的摩尔比为1:0.5-2。
6.根据权利要求2所述的Salen催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的金属氰化物选自六氰基高钴酸钾、六氰基高铁酸钾、六氰基高钴酸钙、四氰基镍酸钾、六氰基高钴酸锂、六氰基高铬酸钾、六氰基高铬酸钙或六氰基高铬酸锂。
7.根据权利要求6所述的Salen催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体步骤为：将对甲基苯磺酸溶于丙酮，将Salen-M溶于二氯甲烷，再将两者混合，通入氧气、室温下搅拌50-70min，抽除有机溶剂、正己烷洗涤、干燥后得到固体产物并溶于二氯甲烷，加入到金属氰化物饱和水溶液并震荡，除水、抽除二氯甲烷、正己烷洗涤、收集沉淀，40℃真空干燥。
8.根据权利要求7所述的Salen催化剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基苯磺酸与丙酮的配比为1g:70-80mL，Salen-M与二氯甲烷的配比为1g:30-35mL，所述的固体产物与二氯甲烷的配比为1g:40-60mL。
9.一种如权利要求1所述的Salen催化剂的应用，其特征在于，所述的Salen催化剂用于催化二氧化碳和环氧化物共聚反应制备聚碳酸酯。
10.根据权利要求9所述的Salen催化剂的应用，其特征在于，所述的环氧化物与Salen催化剂的摩尔比为200-10000:1，所述的Salen催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0-2，反应时压力为1-10MPa，反应温度为15-100℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710285379.9A CN106977709A (zh) | 2017-04-27 | 2017-04-27 | 一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710285379.9A CN106977709A (zh) | 2017-04-27 | 2017-04-27 | 一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106977709A true CN106977709A (zh) | 2017-07-25 |
Family
ID=59342079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710285379.9A Pending CN106977709A (zh) | 2017-04-27 | 2017-04-27 | 一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106977709A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109336757A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-15 | 潍坊汇韬化工有限公司 | 一种反式环己二胺酒石酸盐的制备方法及其应用 |
| CN109400655A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-01 | 潍坊汇韬化工有限公司 | 一种席夫碱金属钴络合物的制备方法及席夫碱金属钴络合物在制备r-丙二醇中的应用 |
| CN111269148A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-06-12 | 台州职业技术学院 | 一种沙库比曲中间体的制备方法 |
| CN111303217A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-06-19 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备及其应用 |
| CN111359669A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-03 | 河北工程大学 | 一种非共价负载型GOx-Py-Co(Salen)催化剂及其合成方法 |
| EP3792268A4 (en) * | 2018-05-11 | 2021-07-14 | Peking University | MAIN GROUP METAL COMPLEX, ITS PREPARATION PROCESS AND ITS USES |
| CN115920969A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-04-07 | 中国人民解放军军事科学院系统工程研究院 | 一种Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用 |
| CN116333294A (zh) * | 2023-05-04 | 2023-06-27 | 辽宁奥克药业股份有限公司 | 一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102197062A (zh) * | 2008-09-17 | 2011-09-21 | 诺沃梅尔公司 | 脂族聚碳酸酯淬灭方法 |
| CN103433065A (zh) * | 2013-09-04 | 2013-12-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种双金属氰化物催化剂的制备方法及其应用 |
| CN104114605A (zh) * | 2011-12-20 | 2014-10-22 | 诺沃梅尔公司 | 聚合物合成的方法 |
| CN105566623A (zh) * | 2016-03-09 | 2016-05-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚碳酸酯材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-04-27 CN CN201710285379.9A patent/CN106977709A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102197062A (zh) * | 2008-09-17 | 2011-09-21 | 诺沃梅尔公司 | 脂族聚碳酸酯淬灭方法 |
| CN104114605A (zh) * | 2011-12-20 | 2014-10-22 | 诺沃梅尔公司 | 聚合物合成的方法 |
| CN103433065A (zh) * | 2013-09-04 | 2013-12-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种双金属氰化物催化剂的制备方法及其应用 |
| CN105566623A (zh) * | 2016-03-09 | 2016-05-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚碳酸酯材料及其制备方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3792268A4 (en) * | 2018-05-11 | 2021-07-14 | Peking University | MAIN GROUP METAL COMPLEX, ITS PREPARATION PROCESS AND ITS USES |
| CN109400655A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-01 | 潍坊汇韬化工有限公司 | 一种席夫碱金属钴络合物的制备方法及席夫碱金属钴络合物在制备r-丙二醇中的应用 |
| CN109336757A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-15 | 潍坊汇韬化工有限公司 | 一种反式环己二胺酒石酸盐的制备方法及其应用 |
| CN111303217B (zh) * | 2020-04-03 | 2023-04-11 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备及其应用 |
| CN111303217A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-06-19 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备及其应用 |
| CN111269148B (zh) * | 2020-04-08 | 2022-02-08 | 台州职业技术学院 | 一种沙库比曲中间体的制备方法 |
| CN111269148A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-06-12 | 台州职业技术学院 | 一种沙库比曲中间体的制备方法 |
| CN111359669A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-03 | 河北工程大学 | 一种非共价负载型GOx-Py-Co(Salen)催化剂及其合成方法 |
| CN111359669B (zh) * | 2020-04-29 | 2022-11-11 | 河北工程大学 | 一种非共价负载型GOx-Py-Co(Salen)催化剂及其合成方法 |
| CN115920969A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-04-07 | 中国人民解放军军事科学院系统工程研究院 | 一种Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用 |
| CN115920969B (zh) * | 2022-12-05 | 2023-12-29 | 中国人民解放军军事科学院系统工程研究院 | 一种Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用 |
| CN116333294A (zh) * | 2023-05-04 | 2023-06-27 | 辽宁奥克药业股份有限公司 | 一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法 |
| CN116333294B (zh) * | 2023-05-04 | 2023-12-29 | 辽宁奥克药业股份有限公司 | 一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106977709A (zh) | 一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109053818B (zh) | 用于乙烯聚合的氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备 | |
| CN102399323B (zh) | 一种立体结构n,o-单配体金属催化剂及制备方法 | |
| CN102633821B (zh) | 由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物及其制备方法与应用 | |
| CN103483360A (zh) | 金属配合物官能化zif-8材料的制备方法 | |
| CN111889141A (zh) | 一种催化二氧化碳与环氧化物环加成反应的离子液体功能化联吡啶类多孔聚合物催化剂 | |
| Yu et al. | Ferrous complexes supported by sterically encumbered asymmetric bis (arylimino) acenaphthene (BIAN) ligands: synthesis, characterization and screening for catalytic hydrosilylation of carbonyl compounds | |
| Biswas et al. | Synthesis, crystal structure and hydrolysis of a dinuclear copper (II) complex constructed by N2O donor Schiff base and 4, 4′-bipyridine: Discrete supra-molecular ensembles vs. oligomers | |
| CN110343209A (zh) | 一种二齿磷配体聚合物及其制备方法和在烯烃氢甲酰化反应中的应用 | |
| Adhikary et al. | Heterogenization of three homogeneous catalysts: a comparative study as epoxidation catalyst | |
| CN106496284B (zh) | 一种异烟酰腙镍配合物光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108424524A (zh) | 一种铜（ii）配位聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN109762027B (zh) | 一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用 | |
| JP2009215471A (ja) | 金属錯体を用いたエポキシドと二酸化炭素との交互共重合 | |
| CN105254786B (zh) | 一种C‑C桥连[ONNO]‑β‑酮亚胺金属催化剂及制备方法 | |
| CN111454433A (zh) | 一种双官能低聚金属卟啉配合物、其制备方法和聚碳酸酯的制备方法 | |
| CN109897072B (zh) | 一种含铁配合物及其制备及包含其的催化剂组合物和利用所述催化剂组合物的己内酯的聚合 | |
| Zhang et al. | Synthesis, crystal structure and properties of di-μ2-alkoxo bridged binuclear manganese (III) Schiff base complexes | |
| CN117089050A (zh) | 一种卟啉基柔性共轭微孔聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN112341501B (zh) | 一种以四甲基菲罗啉为配体的四核镍基配合物及其合成方法与光催化应用 | |
| Ming et al. | Assembly and Catalytic Properties of a 3D (4, 6)-connected Cobalt-organic Framework with fsh Topology | |
| Opozda et al. | Synthesis and Characterization of some Unsymmetrical Schiff Base Ligands and their Nickel (II) Complexes Incorporating o‐Phenylenediimine Units | |
| CN104277079B (zh) | 一种Pd‑Ln配位聚合物及其制备方法 | |
| CN113416147A (zh) | 一种席夫碱-金属有机配合物及其制备方法与应用 | |
| CN112778153A (zh) | 酰胺基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170725 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |