CN109312456B - 具有织构化氧化铝层的切削刀具 - Google Patents

Abstract

涂层切削刀具，其包括硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、钢或立方氮化硼基底以及通过化学汽相沉积(CVD)沉积并具有4至25μm的总厚度的多层耐磨涂层，其中所述多层耐磨涂层包括：通过CVD沉积的，由通式Ti_1‑xAl_xC_yN_z表示的TiAlCN层(a)，其中0.2<x≤0.97、0<y<0.25和0.7<z≤1.15，以及通过CVD紧挨在所述TiAlCN层(a)的顶部沉积的κ氧化铝的κ‑Al₂O₃层(b)，并且其中Ti_{1‑ x}Al_xC_yN_z层(a)具有整体纤维织构，其中{111}面优选平行于基底表面生长，所述纤维织构的特征在于通过X射线衍射或电子背散射衍射在0°≤a≤80°的角度范围内测得的Ti_1‑xAl_xC_yN_z层(a)的{111}极图的强度最大值在与样品法线成<10°的倾斜角度内，并且在与样品法线成<20°的倾斜角度内具有在0°≤a≤60°的角度范围内测得的≥50％的相对强度，并且其中K‑Al₂O₃层(b)具有整体纤维织构，其中{002}面优选平行于基底表面生长，所述纤维织构的特征在于通过X射线衍射或电子背散射衍射在0°≤a≤80°的角度范围内测得的K‑Al₂O₃层(b)的{002}极图的强度最大值在与样品法线成<10°的倾斜角度内，并且在与样品法线成<20°的倾斜角度内具有在0°≤a≤80°的角度范围内测得的≥50％的相对强度。

Description

具有织构化氧化铝层的切削刀具

技术领域

本发明涉及涂层切削刀具，该涂层切削刀具包括硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、钢或立方氮化硼的基底和通过化学汽相沉积(CVD)沉积而成的并具有总厚度为4至25μm的多层耐磨涂层，其中多层耐磨涂层包括TiAlCN层(a)，其由通式Ti_1-xAl_xC_yN_z表示，其中0.2≤x≤0.97、0≤y≤0.25以及0.7≤z≤1.15；和κ-Al₂O₃的κ氧化铝层(b)。

背景技术

切削刀具的耐磨性通常由通过CVD或PVD技术沉积的不同金属氧化物、氮化物和碳化物的硬质耐火涂层而改善。氧化铝(Al₂O₃)广泛用于切削刀具上的耐磨涂层。Al₂O₃在几个不同的相中结晶，并且已经在工业规模上实现了γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃和κ-Al₂O₃多晶型物的沉积，其中主要是后两种多晶型物在商业切削刀具中得到应用。

已知多晶结构的涂层以相对于基底的表面的优选结晶取向(纤维织构)生长。优选结晶取向可取决于若干因素，诸如涂层成分、成核和沉积条件、沉积表面等。已经知道涂层的优选结晶取向可以对涂层切削刀具的机械性能和切削性能具有显著影响。例如，已经描述了改变α-Al₂O₃涂层的沉积工艺以获得优选结晶取向，其中晶面{012}、{104}、{110}、{116}、{100}或{001}优选平行于基底的表面生长。具有平行于基底的表面优选生长的晶面{hkl}的优选结晶取向也被称为{hkl}织构。已经发现{001}织构的α-Al₂O₃涂层在许多切削应用中表现出优异的性能并且显示出优异的耐磨性。这是因为涂层的磨损主要是由于晶格的基面滑移而发生的，因此{001}织构的涂层显示出均匀的磨损，且具有光滑的磨损表面，而不同于其它织构的磨损机制，其它织构的磨损机制的特征是，脆性、断裂和晶粒被拉出(S.Ruppi，《表面与涂层技术》(SurfaceAnd Coatings Technology)202(2008)4257-4269)。

优选结晶取向可以是由层生长条件引起的，这可以是出于动力学或热力学原因，有利于沿某些结晶方向(生长织构)生长，或者可以是由下面的层或基底的结晶取向或结构引起的(外延织构)。通过选择合适的工艺条件来控制CVD涂层中的优选结晶取向已经很好地建立了，特别是对于最常用的涂层成分，诸如Ti(C，N)，TiAl(C，N)或Al₂O₃。确定生长织构的参数可以是反应气体和/或催化剂气体的选择和流量比。

κ-Al₂O₃(卡帕Al₂O₃)的晶体结构很长时间以来都是不清楚的，直到20世纪80年代后期才发现该结构是简单的斜方晶系。以前关于κ-Al₂O₃晶体结构的不确定性是由于κ-Al₂O₃晶粒的孪晶。孪晶关系的域构成了假的、几乎是六边形的超晶格，其导致XRD粉末衍射图类似于六边形结构的那些晶体结构(Y.Yourdshahyan等人，《美国陶瓷学会期刊》(J.Am.Ceram.Soc.)82/6(1999)1361-1380)。

EP 0 403 461A1公开了一个具有κ-Al₂O₃层和TiC层或相关碳化物层、氮化物层、碳氮化物层或氧碳氮化物层的双层的形体，其中与所述TiC层接触的Al₂O₃层由κ-Al₂O₃或-Al₂O₃以如下外延关系组成：(111)TiC//(0001)κ-Al₂O₃、[110]TiC//[1010]κ-Al₂O₃、(111)TiC//(310)-Al₂O₃、[110]TiC//[001]-Al₂O₃。在该文献中没有限定κ-Al₂O₃或-Al₂O₃的晶体结构，但是，可以假设它是六边形的。而且，没有公开这些层的优选结晶取向，也没有公开κ-Al₂O₃或-Al₂O₃层的优选结晶取向，也没有公开TiC层的优选结晶取向。

EP 0 753 602A1公开了一种至少部分地涂覆有一层或多层耐火层的形体，其中至少一层是具有{210}织构的单相κ-Al₂O₃层，即晶面{210}优选平行于基底的表面生长。该织构通过在CVD工艺中小心地控制在Al₂O₃成核期间的水蒸气浓度来获得。

WO 2005/090635A1公开了一种涂层形体，其包含在750℃至920℃的温度范围内通过CVD获得的α-Al₂O₃或κ-Al₂O₃涂层。

WO 2009/112111A1公开了一种CVD涂层形体，其具有TiAlC、TiAlN或TiAlCN的内层和Al₂O₃的外层，而没有具体说明氧化铝层的晶体结构、相或织构。

WO 2015/135802A1公开了一种涂层切削刀具，其包括基底和通过CVD沉积而成并且总厚度为3至25μm的耐磨涂层，其中耐磨涂层包括Ti_1-xAl_xC_yN_z层，其中0.7≤x≤1，0≤y<0.25以及0.75≤z<1.15，该Ti_1-xAl_xC_yN_z层厚度为1.5-17μm。Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有周期性交替域的层状结构，该周期性交替域具有不同的化学计量含量的Ti和Al，其中域具有相同的结晶面心立方(fcc)结构和相同的结晶取向。对WO2015/135802A1的Ti_1-xAl_xC_yN_z层的透射电子显微镜(TEM)研究表明，Ti_1-xAl_xC_yN_z层的周期性交替域子结构表现出具有{111}织构的优选生长取向，即，晶面{111}平行于基底的表面生长。

发明内容

本发明的目的是提供涂层切削刀具，其具有改进的耐磨性，特别是改进的抗后刀面磨损性和改进的抗热机械冲击性。

本发明提供涂层切削刀具，其包括硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、钢或立方氮化硼基底以及通过化学汽相沉积(CVD)沉积并具有4至25μm的总厚度的多层耐磨涂层，其中多层耐磨涂层包括：

通过CVD沉积的，由通式Ti_1-xAl_xC_yN_z表示的TiAlCN层(a)，其中0.2≤x≤0.97、0≤y≤0.25和0.7≤z≤1.15，以及

通过CVD紧挨在TiAlCN层(a)的顶部沉积的κ氧化铝的κ-Al₂O₃层(b)，并且

其中Ti_1-xAl_xC_yN_z层(a)具有整体纤维织构，其中{111}面优选平行于基底的表面生长，所述纤维织构的特征在于：通过X射线衍射或电子背散射衍射在0°≤α≤80°的角度范围内测得的Ti_1-xAl_xC_yN_z层(a)的{111}极图的强度最大值在与样品法线成≤10°的倾斜角度内，并且在与样品法线成≤20°的倾斜角度内具有在0°≤α≤60°的角度范围内测得的≥50％的相对强度，并且

其中κ-Al₂O₃层(b)具有整体纤维织构，其中{002}面优选平行于基底的表面生长，所述纤维织构的特征在于：通过X射线衍射或电子背散射衍射在0°≤α≤80°的角度范围内测得的κ-Al₂O₃层(b)的{002}极图的强度最大值在与样品法线成≤10°的倾斜角度内，并且在与样品法线成≤20°的倾斜角度内具有在0°≤α≤80°的角度范围内测得的≥50％的相对强度。

在本发明的上下文中，如本文中所用，术语“样品法线”是指垂直于沉积表面平面的法线，即分别垂直于基底的表面平面或垂直于在待限定的涂层下面的涂层表面平面的表面平面的法线。

在本发明的上下文中，术语“纤维织构”(也简称为“织构”)，诸如本文中由与样品法线成指定的倾斜角度内的层的{hkl}极图的强度最大值限定的织构，意味着晶体材料的晶粒相比于随机分布中的取向更频繁地以晶粒的{hkl}晶面平行于基底的表面取向。关于κ-Al₂O₃层(b)的纤维织构，由于κ-Al₂O₃的{001}和{002}晶面是平行平面，因此在下面，与κ-Al₂O₃的纤维织构有关，平面名称{001}和{002}具有相同的含义，并且关于κ-Al₂O₃层的结晶生长取向而言是可互换的。对于κ-Al₂O₃层的优选结晶生长取向的定义，选择了{002}极图，因为(001)峰由于适用于晶格类型的消光规则而不出现在XRD光谱中。

本发明的产品具有改进性能的新涂层结构。发明人惊奇地发现能够将高度{001}织构化的κ-Al₂O₃层生长在在{111}织构化的Ti_1-xAl_xC_yN_z层的表面上，所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层包含从x＝0.2到x＝0.97的Al含量并且具有优异的κ-Al₂O₃层附着力的面心立方(fcc)晶体结构。考虑到现有技术和关于κ-Al₂O₃层的生长特性的知识，这是出乎意料和令人惊讶的，如下所述。

众所周知，与稳定的α-Al₂O₃相不同，热力学亚稳态κ-Al₂O₃多晶型的成核和生长通常发生在具有面心立方(fcc)晶体结构的下侧层的表面上的{111}结晶刻面上，诸如TiC、TiN或TiCN层(没有或具有非常低的Al含量)。在这些层中，取向关系为[111]fcc相层//[001]κ-Al₂O₃，如上面引用的EP 0 403 461A1中所讨论的那样，并且κ-Al₂O₃的生长由在两个晶体结构中的沉积在彼此之上的致密堆积的原子层的堆叠顺序决定。并且，具有面心立方(fcc)晶体结构的上述类型的下侧层的表面上的{111}结晶刻面提供了高密度的成核位点，并且因此为致密堆积的κ-Al₂O₃的{001}晶面的生长以及良好的粘附性提供了良好的前提条件。

与这种已知的现有技术涂层相比，其中κ-Al₂O₃在fcc相层上成核，从而提供高密度的成核位点，以便在致密堆积的{111}晶面的顶部上生长致密堆积的κ-Al₂O₃的{001}晶面，在根据本发明的涂层中，Ti_1-xAl_xC_yN_z层以优选的生长取向生长，其具有{111}织构，即晶面{111}平行于基底的表面生长。由于生长过程的特征，Ti_1-xAl_xC_yN_z层的表面基本上完全由{100}结晶刻面终止，因此为κ-Al₂O₃提供极少的成核位点。然而，即使在本发明的产品的下侧的fcc Ti_1-xAl_xC_yN_z层上提供的成核表面缺少具有致密堆积的原子层的{111}面，而是由{100}面终止，本发明的产品仍然展示出取向关系[111]fcc Ti_1-xAl_xC_yN_z//[002]κ-Al₂O₃，且因此在本发明产品的κ-Al₂O₃层中具有高{001}织构。

本发明的Ti_1-xAl_xC_yN_z层(a)的{111}的纤维织构的特征在于，通过X射线衍射或电子背散射衍射(EBSD)测得的Ti_1-xAl_xC_yN_z层(a)的{111}极图，在与样品法线成的倾斜角度≤10°，优选≤5°内具有最大强度。

本发明的κ-Al₂O₃层(b)的{001}纤维织构的特征在于，通过X射线衍射或电子背散射衍射(EBSD)测得的κ-Al₂O₃层(b)的{002}极图，在与样品法线成的倾斜角度≤10°，优选≤5°内具有最大强度。

极图是用于确定优选结晶取向(纤维织构)的适当手段。在本发明的上下文中，本发明的Ti_1-xAl_xC_yN_z层(a)的{111}反射或本发明的κ-Al₂O₃层(b)的{002}反射的极图，在0°≤α≤80°和0°≤β≤360°的角度范围内实现，其中测量点圆形布置。所有测量到和反向计算出的极图的强度分布大致是旋转对称的，也就是说所研究的层显示出纤维织构。当通过XRD测量极图时，在0°≤α≤10°和0°≤β≤360°的角度范围内的测量通常以例如5°或更低的角度增量进行。

本发明的TiAlCN层(a)优选通过CVD在从600℃至900℃的反应温度下沉积，并且本发明的κ氧化铝的κ-Al₂O₃层(b)优选通过CVD在从600℃至950℃的反应温度下沉积。

在本发明的涂层切削刀具的一个实施例中，TiAlCN层(a)的成分在TiAlCN层(a)和κ-Al₂O₃层(b)的交界面附近发生变化。因此，在距离TiAlCN层(a)和κ-Al₂O₃层(b)的交界面30nm的距离内，TiAlCN层(a)具有化学成分Ti_1-uAl_uC_vN_w，其中Ti含量高于如由Ti_1-xAl_xC_yN_z表示的TiAlCN层(a)的平均成分，其特征在于，差值(x-u)≥0.04，优选(x-u)≥0.06，并且其中0.16≤u≤0.93、0≤v≤0.25且0.7≤w≤1.15。

在不受理论束缚的情况下，发明人认为在TiAlCN层(a)与κ-Al₂O₃层(b)交界面附近的TiAlCN层(a)的成分变化是由于AlN从TiAlCN层(a)中扩散出来并且进入κ-Al₂O₃层(b)而引起的。发明人已经观察到这种成分变化(该成分变化很有可能是由于交界面处的扩散)对于层(a)和(b)彼此的粘附具有有利影响。

根据本发明，形成与κ-Al₂O₃层(b)的交界面的Ti_1-xAl_xC_yN_z层(a)的表面优选由{100}晶面的刻面终止。因此，{100}晶面的刻面包括与优选平行于基底的表面取向的{111}晶面成约54.7°的角度。终止Ti_1-xAl_xC_yN_z层(a)的{100}晶面的刻面反映了κ-Al₂O₃层(b)的生长面。尽管以这种方式取向的{100}晶面的刻面为κ-Al₂O₃仅提供非常少的成核位点，但令人惊讶地发现，存在令人满意的κ-Al₂O₃的成核以及具有强{001}纤维织构的κ-Al₂O₃的生长。

发明人已经观察到{100}织构化的TiAlCN层也被{100}晶面的刻面终止，该{100}晶面在这种情况下平行于基底的表面取向。然而，尽管TiAlCN层(a)的表面也被{100}晶面的刻面终止(仅相对于基底的表面取向不同)，但是κ-Al₂O₃基本上在没有任何织构的情况下成核。

在本发明的另一个实施例中，>90％，优选>95％，最优选>99％的TiAlCN层(a)具有面心立方(fcc)晶体结构。

在本发明的另一个实施例中，TiAlCN层(a)具有由不同的Ti和Al化学计量含量的交替TiAlCN子层组成的层状结构，其中TiAlCN子层的厚度为150nm或更小，优选50nm或更小。

在本发明的另一个实施例中，在具有面心立方(fcc)晶体结构并且由通式Ti_{1- x}Al_xC_yN_z表示的TiAlCN层(a)的晶粒之间存在化学成分为Ti_1-oAl_oC_pN_q的晶界析出物，其中Al含量高于如由Ti_1-xAl_xC_yN_z表示的TiAlCN层(a)的平均成分，其特征在于，差值(o-x)≥0.05，优选(o-x)≥0.10，并且其中0.25≤o≤1.05，0≤p≤0.25且0.7≤q≤1.15。所述晶界析出物至少部分地由通过从fcc-TiAlCN相变而形成的六方相h-AlN构成。由于六方相具有比面心立方(fcc)相更高的摩尔体积，因此在相变时发生体积膨胀，并且fcc-TiAlCN的残余应力状态朝向更高的压缩残余应力移动。压缩残余应力的增加提高了涂层中抗裂纹形成的能力，并且提高了涂层刀具的韧性性能，特别是当用于断续切削的操作时。

在本发明的一个优选实施例中，TiAlCN层(a)的厚度为2μm至14μm，优选2.5μm至6μm。

在本发明的另一个优选实施例中，κ-Al₂O₃层(b)的厚度为1μm至9μm，优选1.5μm至6μm。

在本发明的另一个优选实施例中，除了TiAlCN层(a)和κ-Al₂O₃层(b)之外，多层耐磨涂层还包括在基底的表面和TiAlCN层(a)之间和/或κ-Al₂O₃层(b)之上的、由元素周期表中4A、5A或6A族元素或Al或Si中的一种或多种元素的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、碳氮化物、碳氮氧化物或硼碳氮化物或上述的组合构成的一个或多个耐火层，该一个或多个耐火层通过化学汽相沉积(CVD)沉积，并且每个耐火层的厚度为0.5至6μm。

在基底的表面和TiAlCN层(a)之间的附加耐火层的优选示例由氮化钛、碳化钛、碳氮化钛、氮化锆、碳化锆、碳氮化锆、氮化铪、碳化铪或碳氮化铪构成。最优选的是氮化钛层。

在κ-Al₂O₃层(b)上方的一个或多个耐火层的附加耐火层的优选示例由碳氮化钛铝、氮化铝、氮化钛、碳化钛、碳氮化钛、氮化锆、碳化锆、碳氮化锆、氮化铪、碳化铪或碳氮化铪构成。

在本发明的另一个优选实施例中，多层耐磨涂层包括厚度在0.1μm至3μm之间，优选在0.2μm至2μm之间，更优选在0.5μm至1.5μm之间的最外层顶部涂层，其由TiN、TiC、TiCN、ZrN、ZrCN、HfN、HfCN、VC、TiAlN、TiAlCN、AlN或上述的组合或上述的多层构成。可以出于平滑或润滑目的和/或作为检测层提供薄的最外涂层(顶部涂层)，以通过最外涂层的磨损程度和位置来指示刀具的磨损。

在本发明的另一个优选实施例中，紧挨在上面并与基底的表面接触的第一耐火层由Ti(C，N)、TiN、TiC、Ti(B，C，N)、HfN、Zr(C，N)或上述的组合构成，优选地是，与基底的表面相邻的第一耐火层由Ti(C，N)组成。设置这种类型的第一耐火层紧挨在上面并与基底的表面接触的优点是改善的后续层的粘附性。

附图说明

图1示出了如下所述制备的示例1(本发明)的涂层的横截面的SEM图像；

图2(a)示出了示例1(本发明)的涂层的TiAlN层的{111}极图，其通过X射线衍射在0°≤α≤80°(增量5°)和0°≤β≤360°(增量5°)的角度范围内测量；测得的强度用等值线表示；点线圆表示从10到70度的径向角度，虚线圆表示80度的径向角度，而不间断的表示90度的径向角度；

图2(b)示出了在固定的β角为0°处的在α角从0到90度的范围内穿过图2(a)的极图的横截面；横坐标表示从0到90度的角度范围，纵坐标表示测得的相对强度；

图3(a)示出了示例1(本发明)的涂层的κ-Al₂O₃层的{002}极图，其通过X射线衍射在0°≤α≤80°(增量5°)和0°≤β≤360°(增量5°)的角度范围内测量；测得的强度用等值线表示；点线圆表示从10到70度的径向角度，虚线圆表示80度的径向角度，而不间断的圆表示90度的径向角度；

图3(b)示出了在固定的β角为0°处的在α角从0到90度的范围内穿过图3(a)的极图的横截面；横坐标表示从0到90度的角度范围，纵坐标表示测得的相对强度；

图4示出了如下所述制备的示例2(对比例)的涂层的横截面的SEM图像；

图5(a)示出了示例2(对比例)的涂层的TiAlN层的{111}极图，其通过X射线衍射在0°≤α≤80°(增量5°)和0°≤β≤360°(增量5°)的角度范围内测量；测得的强度用等值线表示；虚线圆表示80度的径向角度，而不间断的圆表示90度的径向角度(该图示不包括表示从10至70度的径向角度的点线圆)；

图5(b)示出了在固定的β角为0°处的在α角从0到90度的范围内穿过图5(a)的极图的横截面；横坐标表示从0到90度的角度范围，纵坐标表示测得的相对强度；

图6(a)示出了示例2(对比例)的涂层的κ-Al₂O₃层的{002}极图，其通过X射线衍射在0°≤α≤80°(增量5°)和0°≤β≤360°(增量5°)的角度范围内测量；测得的强度用等值线表示；点线圆表示从10到70度的径向角度，虚线圆表示80度的径向角度，而不间断的圆表示90度的径向角度；

图6(b)示出了在固定的β角为0°处的在α角从0到90度的范围内穿过图6(a)的极图的横截面；横坐标表示从0到90度的角度范围，纵坐标表示测得的相对强度。

具体实施方式

纤维织构

本文中所用的术语“纤维织构”或“织构”分别与通常用于通过汽相沉积生产的薄膜一起使用，其将生长的晶粒的取向与随机取向区分开来。通常在薄膜和涂层中区分三种类型的织构：(i)随机织构，当晶粒没有优选取向时；(ii)纤维织构，其中涂层中的晶粒被取向成使得由米勒指数h、k和l定义的一组几何等效的晶面{hkl}被发现优选平行于基底的表面平面取向，同时在垂直于该平面的纤维轴线周围存在晶粒的旋转自由度，以及(iii)在单晶基底上的外延对准(或面内织构)，其中面内对准相对于基底固定晶粒的所有三个轴线。在本申请的上下文中，术语“织构”同义地用于“纤维织构”。

X射线衍射(XRD)测量

在GE传感与检测技术公司(GE SensingAnd Inspection Technologies)的XRD3001PTS衍射仪上使用CuKα-辐射进行X射线衍射测量。X射线管在40kV和40mA的点聚焦下运行。在主要侧使用具有固定尺寸的测量光圈的多毛细管准直透镜的平行光束光学器件，由此以这样的方式限定样品的照射区域，即：使得避免了X射线束在样品的涂层面上的溢出。在次级侧，使用具有0.4°发散度的Soller狭缝和25μm厚的Ni K_β过滤器。

极图

所分析的层的特定{hkl}反射的极图，通过使用XRD(如本文中所述)，在0°≤α<80°(增量5°)和0°≤β≤360°(增量5°)的角度范围内(其中测量点圆形布置)测量。对于测得的强度的背景修正：在固定的2θ角度处测量每个α增量的背景强度，该2θ角度不与任何其它涂层或基底的衍射峰重叠。没有应用散焦修正。如果所有测得的和反向计算出的极图的强度分布近似旋转对称，则所研究的层展示出纤维织构。

对于Ti_1-xAl_xC_yN_z层，替代地是，极图可以从样品的EBSD图生成，其中所述层被平行于基底的表面抛光至大约20-80％的剩余层厚度和足够的光滑度，通常使用≤0.075μm的磨料粒度，贴图尺寸≥25μm x25μm。当获得具有足够质量的衍射图案和指标化(indexing)的取向贴图时，可以计算层内的fcc-Ti_1-xAl_xC_yN_z的织构，并且可以使用市售软件(例如EDAXOIM Analysis软件)绘制极图。对于κ-Al₂O₃层，Kikuchi衍射图案的采集和正确的指标通常受到多晶层晶粒内高密度孪晶或其它堆叠错误的阻碍。因此，在这种情况下，建议使用XRD测量来安全地确定织构。用于确定TiAlCN层中的fcc相的最小含量的EBSD样品制备、测量和处理的详细程序将在下面给出，并且从根据该程序获得的数据集也可以确定织构。通常，以适当的方式执行样品制备、EBSD测量和数据处理是在本领域技术人员的能力范围内的。

为了检查和确认{hkl}晶面的优选结晶取向，从至少两个另外的反射(对于立方晶体系统)或从至少三个另外的反射(对于其它(非立方)晶体系统)分别测量附加的极图。从足够数量的XRD极图测量数据，使用来自LaboSoft公司(波兰)的软件LaboTex3.0计算取向密度分布函数(ODF)，并且优选结晶取向可由反极图表示。作为反极图的ODF的展示适合于展示样品中存在的纤维织构的结晶取向和清晰度。在EBSD(电子背散射衍射)测量中，可以使用市售的EBSD数据处理软件，例如EDAX OIM Analysis软件，从统计学上相关的多个单独局部取向测量来计算ODF。[L.Spieβ等人，《现代X射线衍射》(Moderne

)，第2版，Vieweg&Teubner，2009]。

透射电子显微镜(TEM)EDS分析

在FEI Titan 80-300显微镜中执行透射电子显微镜(TEM)分析，其中场发射阴极的加速电压为300kV。对于EDS分析，使用Oxford IncaEDS系统。用于TEM的样品的制备通过现场取出技术，该现场取出技术使用组合的FIB/SEM设备，从表面切出薄的横截面片并将样品变薄至足够的电子透明度。

电子背散射衍射(EBSD)

在Zeiss SUPRA40VP扫描电子显微镜(SEM)中执行EBSD分析，其使用具有60μm光圈的场发射阴极，并且使用15kV加速电压在高电流模式下工作，其中在大约12毫米的作业距离上，电子束以70°入射角到达抛光样品表面。EBSD系统是EDAX(Digiview相机)，并且TSLOIM Data Collection 7和TSL OIM Analysis 7软件包分别用于数据收集和分析。

通过电子背散射衍射(EBSD)测定晶体结构

层(b)的Ti_1-xAl_xC_yN_z的面心立方(fcc)晶体结构的百分比通过EBSD分析在样品的抛光横截面上测定。根据以下程序完成抛光：使用研磨盘Struers Piano 220和水研磨6分钟；使用Struers 9μm MD-Largo金刚石悬浮液进行3分钟抛光；使用Struers 3μm MD-dac金刚石悬浮液进行3:40分钟抛光；使用Struers 1μm MD-Nap金刚石悬浮液进行2分钟抛光；使用Struers OP-S胶体二氧化硅悬浮液，平均粒径为0.04μm，进行至少12分钟化学抛光。在SEM/EBSD分析之前，将样品在乙醇中超声清洗并去磁。在FE SEM中(通常使用Everhart-Thornley二次电子检测器，加速电压为2.5kV，作业距离为3-10mm)检查相应制备的样品表明面心立方Ti_1-xAl_xC_yN_z层的晶粒被抛光成平坦表面，从而显示出有显著的取向对比度，而在fcc-Ti_1-xAl_xC_yN_z层的晶界处析出的h-AlN或h-AlN层与fcc相晶粒相比更强烈地被蚀刻，因此涂层的这些比例部分的表面是低于fcc相的，并且没有平坦的表面。由于这种形貌，涂层中由h-AlN组成的比例部分将在下面描述的EBSD分析中产生较差的EBSD图案。

EBSD贴图的典型的采集和处理参数如下：贴图尺寸至少为50x30μm，步长≤0.15μm，以及六边形网格测量点。使用对应于每秒20到100帧的曝光时间对相机图像执行4x4或8x8合并以及可选的还有动态背景差分。然而，通常，上述制备程序产生的样品在不进行背景差分程序的情况下得到具有足够质量的Ti_1-xAl_xC_yN_z层的衍射图案。通过霍夫变换(Houghtransformation)完成衍射图案的指标化。这样记录的数据点应该理想地用平均置信指数(CI)>0.2来指标化。在衍射图案的自动指标化期间，通过TSL OIM Analysis 7软件计算CI。对于给定的衍射图案，可以找到几个可能的取向，其满足由图像分析例程检测的衍射带。该软件使用投票方案对这些取向(或解决方案)进行排名。置信指数基于投票方案，并以CI＝(V₁-V₂)/V_理想给出，其中V₁和V₂是第一和第二解决方案的投票数，V_理想是来自检测到的带的总可能投票数。置信指数的范围从0到1。尽管存在即使在置信指数为0时仍可正确指标化图案的情况，但是CI能够被视为统计学上用于图案质量的度量。具有粗糙表面的样品必须被抛光至一定粗糙度，以便获得用于EBSD的令人满意的图案质量和指标化。CI值大于0.3对应于自动图案指标化的99％准确度，并且通常，以CI>0.1指标化的图案被认为是正确的。

在第一步中，裁剪EBSD贴图，以仅获得要分析的Ti_1-xAl_xC_yN_z层(b)的数据点。在第二步中，执行晶粒CI标准化，应用5°的晶粒容差角和5个数据点的最小晶粒尺寸。在第三步骤中，应用滤波器CI>0.1来执行如此生成的数据集的划分，即，在晶粒CI标准化之后具有较低的置信指数的所有数据点被丢弃。比率(在CI标准化和滤波后的作为fcc相被指标化的数据点的数量/在裁剪的贴图中的数据点的总数)对应于在所分析的Ti_1-xAl_xC_yN_z层内的fcc相的面积比率(以面积％给出)。然而，由于在晶界处的图案重叠和形貌导致从fcc相Ti_{1- x}Al_xC_yN_z获得的EBSD图案的较差的指标化，因此，所获得的值表示层中fcc相的最小分数，实际分数更高。通常在XRD和SEM没有给出h-AlN的指示的Ti_1-xAl_xC_yN_z涂层中，且因此实际上由约100％fcc相构成，上述EBSD测量和处理方法产生>95面积％的EBSD贴图被指标化为fcc相。

示例

样品制备

对于制备根据本发明的切削刀具和对比例的硬质合金切削刀具，将基底形体(成分：90.5重量％WC、1.5重量％TaC+NbC以及8.0重量％Co；几何形状：SEHW1204AFN)在BernexBPX 325S型圆柱形CVD反应器中涂层，该反应器高度为1250mm，直径为325mm。

使用第一和第二前体气流PG1和PG2，从中心气体分配管沿径向引导流动通过基底形体上的气流。将第一和第二前体气流PG1和PG2分别引入反应器中，并在进入反应区之前立即合并，即在气体分配管出口之后立即合并。

根据本发明的Ti_1-xAl_xC_yN_z层(a)在600℃至900℃的温度范围内沉积。取决于所期望的层成分，反应气体包括：TiCl₄、AlCl₃、CH₃CN、NH₃、N₂、H₂。

然后，将κ-Al₂O₃层(b)在600℃至950℃的温度范围内直接沉积在Ti_1-xAl_xC_yN_z层(a)的顶部。反应气体包含AlCl₃、CO₂和H₂，并且可另外包含CO、HCl、H₂S和/或SF₆。κ-Al₂O₃层(b)的沉积通常在两个沉积步骤中执行，其中在第一步中生长成核层，在第二步中将κ-Al₂O₃层生长至所需的厚度。在第二步中，H₂S和/或SF₆作为催化剂使用。在不使用所述第一沉积步骤的情况下生长κ-Al₂O₃层也在本发明的范围内，然而，在这种情况下，在下侧的Ti_1-xAl_xC_yN_z层(a)和κ-Al₂O₃层(b)之间的交界面处观察到较高的孔隙度。

使用本文中所述的设备和下表1中给出的工艺条件获得了根据本发明和对比例的示例涂层。然而，本领域众所周知，生产CVD涂层的工艺条件可以是在一定程度上取决于所使用的设备。因此，修改沉积条件和/或用于实现本发明的涂层性能的设备在本领域技术人员的能力范围内。

横截面SEM显微照片是从示例涂层制备的，并显示在图1和图4中。测量了示例涂层的TiAlN层和κ-Al₂O₃层的极图，并显示在图2、3、5和6中。

在表2中示出了强度最大值相对于样品法线的位置(倾斜角度)，所述位置(倾斜角度)对于示例1(本发明)和示例2(对比例)的涂层在Ti_1-xAl_xC_yN_z层的{111}极图和κ-Al₂O₃层的{002}极图中。表2还示出了在与样品法线成≤20°倾斜角度内的相对强度，该相对强度在对于示例1(本发明)和示例2(对比例)的涂层是在Ti_1-xAl_xC_yN_z层的{111}极图中在0°≤α≤60°的角度范围内测量的以及在κ-Al₂O₃层的{002}极图中在0°≤α≤80°的角度范围内测量的。

表2：极图数据

切削测试

根据示例1(本发明)和示例2(对比例)制备的切削刀具在下列条件下被用于铣削操作中。

在4000mm的铣削距离上以800mm的步长观察主切削刃上的最大后刀面磨损，V_Bmax，的发展和梳状裂纹的数量。下表3示出了所述铣削距离上V_Bmax的发展和梳状裂纹的数量。在铣削测试中，与对比例相比，具有根据本发明的涂层的切削工具显示出显著更高的抗后刀面磨损和抗梳状裂纹的能力。

表3：切削测试结果

Claims (24)

1.涂层切削刀具，其包括硬质合金、陶瓷或钢基底以及通过化学汽相沉积(CVD)沉积并具有4至25μm的总厚度的多层耐磨涂层，其中所述多层耐磨涂层包括：

TiAlCN层(a)，所述TiAlCN层(a)由通过CVD沉积的通式Ti_1-xAl_xC_yN_z表示，其中0.2≤x≤0.97，0≤y≤0.25和0.7≤z≤1.15，以及

κ氧化铝的κ-Al₂O₃层(b)，所述κ氧化铝的κ-Al₂O₃层(b)通过CVD紧挨在所述TiAlCN层(a)的顶部沉积，并且

其中所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层(a)具有整体纤维织构，其中{111}面优选平行于所述基底的表面生长，所述纤维织构的特征在于：通过X射线衍射或电子背散射衍射在0°≤α≤80°的角度范围内测得的所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层(a)的{111}极图的强度最大值在与样品法线成≤10°的倾斜角度内，并且在与所述样品法线成≤20°的倾斜角度内具有在0°≤α≤60°的角度范围内测得的≥50％的相对强度，并且

其中所述κ-Al₂O₃层(b)具有整体纤维织构，其中{002}面优选平行于所述基底的表面生长，所述纤维织构的特征在于：通过X射线衍射或电子背散射衍射在0°≤α≤80°的角度范围内测得的所述κ-Al₂O₃层(b)的{002}极图的强度最大值在与所述样品法线成≤10°的倾斜角度内，并且在与所述样品法线成≤20°的倾斜角度内具有在0°≤α≤80°的角度范围内测得的≥50％的相对强度。

2.根据权利要求1所述的涂层切削刀具，其中所述陶瓷包括金属陶瓷或立方氮化硼。

3.根据权利要求1或2所述的涂层切削刀具，其中所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层(a)的所述纤维织构的特征在于，通过X射线衍射或电子背向散射衍射测得的所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层(a)的所述{111}极图，在与所述样品法线的倾斜角度≤5°的范围内具有最大强度。

4.根据权利要求1或2所述的涂层切削刀具，其中所述κ-Al₂O₃层(b)的所述纤维织构的特征在于，通过X射线衍射或电子背向散射衍射测得的所述κ-Al₂O₃层(b)的{002}极图，在与所述样品法线的倾斜角度≤5°范围内具有最大强度。

5.根据权利要求1或2所述的涂层切削刀具，其中，在距离所述TiAlCN层(a)和所述κ-Al₂O₃层(b)的交界面30nm的距离内，所述TiAlCN层(a)的化学成分为Ti_1-uAl_uC_vN_w，所述化学成分Ti_1-uAl_uC_vN_w的Ti含量高于由Ti_1-xAl_xC_yN_z表示的所述TiAlCN层(a)的平均成分，其特征在于，差值(x-u)≥0.04，并且其中0.16≤u≤0.93、0≤v≤0.25且0.7≤w≤1.15。

6.根据前述权利要求5所述的涂层切削刀具，其中所述差值(x-u)≥0.06。

7.根据权利要求1或2所述的涂层切削刀具，其中形成与所述κ-Al₂O₃层(b)的交界面的所述TiAlCN层(a)的所述表面通过由{100}晶面构成的刻面终止。

8.根据权利要求1或2所述的涂层切削刀具，其中>90％的所述TiAlCN层(a)具有面心立方(fcc)晶体结构。

9.根据权利要求8所述的涂层切削刀具，其中>95％的所述TiAlCN层(a)具有面心立方(fcc)晶体结构。

10.根据权利要求8所述的涂层切削刀具，其中>99％的所述TiAlCN层(a)具有面心立方(fcc)晶体结构。

11.根据权利要求1或2所述的涂层切削刀具，其中所述TiAlCN层(a)具有由不同的Ti和Al化学计量含量的交替TiAlCN子层组成的层状结构，其中每个所述TiAlCN子层的厚度为150nm或更小。

12.根据前述权利要求11所述的涂层切削刀具，其中每个所述TiAlCN子层的厚度为50nm或更小。

13.根据权利要求1或2所述的涂层切削刀具，其中在具有面心立方(fcc)晶体结构并且由所述通式Ti_1-xAl_xC_yN_z表示的所述TiAlCN层(a)的晶粒之间存在化学成分为Ti_1-oAl_oC_pN_q的晶界析出物，所述晶界析出物的Al含量高于如由Ti_1-xAl_xC_yN_z表示的所述TiAlCN层(a)的平均成分，其特征在于，差值(o-x)≥0.05，并且其中0.25≤o≤1.05，0≤p≤0.25且0.7≤q≤1.15。

14.根据前述权利要求13所述的涂层切削刀具，其中所述差值(o-x)≥0.10。

15.根据权利要求1或2所述的涂层切削刀具，其中所述TiAlCN层(a)的厚度为2μm至14μm。

16.根据前述权利要求15所述的涂层切削刀具，其中所述TiAlCN层(a)的厚度为2.5μm至6μm。

17.根据权利要求1或2所述的涂层切削刀具，其中所述κ-Al₂O₃层(b)的厚度为1μm至9μm。

18.根据前述权利要求17所述的涂层切削刀具，其中所述κ-Al₂O₃层(b)的厚度为1.5μm至6μm。

19.根据权利要求1或2所述的涂层切削刀具，其中所述多层耐磨涂层除了所述TiAlCN层(a)和所述κ-Al₂O₃层(b)之外还包括在所述基底的表面和所述TiAlCN层(a)之间和/或κ-Al₂O₃层(b)之上的：

一个或多个耐火层，所述一个或多个耐火层由元素周期表中4A、5A或6A族元素或Al中的一种或多种元素的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、碳氮化物、碳氮氧化物或硼碳氮化物或上述的组合构成，所述一个或多个耐火层通过化学汽相沉积(CVD)沉积，并且每个所述耐火层的厚度为从0.5μm至6μm。

20.根据权利要求1或2所述的涂层切削刀具，其中所述多层耐磨涂层包括厚度在0.1μm至3μm之间的最外层顶部涂层，所述最外层顶部涂层由TiN、TiC、TiCN、ZrN、ZrCN、HfN、HfCN、VC、TiAlN、TiAlCN、AlN或上述的组合或上述的多层构成。

21.根据前述权利要求20所述的涂层切削刀具，其中所述多层耐磨涂层包括厚度在0.2μm至2μm之间的最外层顶部涂层。

22.根据前述权利要求20所述的涂层切削刀具，其中所述多层耐磨涂层包括厚度在0.5μm至1.5μm之间的最外层顶部涂层。

23.根据权利要求1或2所述的涂层切削刀具，其中紧挨在上面并与所述基底的表面接触的第一耐火层由Ti(C，N)、TiN、TiC、Ti(B，C，N)、HfN、Zr(C，N)或上述的组合构成。

24.根据前述权利要求23所述的涂层切削刀具，其中与所述基底的表面相邻的所述第一耐火层由TiN构成。

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