CN109301203B - 三维海胆/多孔复合结构锂离子电池铜/氧化铜/二氧化锡/碳负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三维海胆/多孔复合结构锂离子电池铜/氧化铜/二氧化锡/碳负极，由三维纳米多孔铜、氧化铜膜、二氧化锡和碳组成，氧化铜膜是由三维纳米多孔铜表面部分氧化形成的连续膜，氧化铜膜将三维纳米多孔铜包裹，二氧化锡被碳包裹，碳包裹的二氧化锡在氧化铜膜包裹的三维纳米多孔铜外表面形成具有海胆结构的碳包裹的二氧化锡层。本发明还提供了一种上述锂离子电池铜/氧化铜/二氧化锡/碳负极的制备方法。本发明能简化锂离子电池负极的生产工艺，避免活性组分在锂离子电池充放电过程中脱落，有效提高锂离子电池负极的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极领域，涉及一种三维海胆/多孔复合结构锂离子电池铜/氧化铜 /二氧化锡/碳(Cu/CuO/SnO2/C)负极及其制备方法。
背景技术
清洁能源的大量应用引起了研究人员的广泛关注。高效储能设备是清洁能源有效利用的关键因素之一。由于锂离子电池的能量密度相对较高，寿命较长，且自放电较低，因而被广泛应用于便携式电子产品。研究者们一直在努力提高锂离子电池的电化学性能，以进一步满足其在电动汽车、混合动力汽车等交通领域的应用需求。提高锂离子电池性能的关键技术之一是研发出合适的负极材料，使锂离子电池可以满足不断增长的储能需求，新型电极材料的发展方向是具有较高的能量密度和长期的循环稳定性。
目前，商用负极材料石墨具有十分有限的理论储锂容量(372mAh g-1)，远未达到高能量/功率密度水平。为了满足不断增长的容量和倍率性能要求，采用过渡金属氧化物来替换传统石墨是近年来主要措施之一，过渡金属氧化物被视为极具发展潜力的锂离子电池负极候选材料。在所有过渡金属氧化物中，CuO、SnO2拥有较高的理论比容量，分别为674mAh g-1、 782mAh g-1，因此被广泛关注。尽管过渡金属氧化物具有十分诱人的容量优势，然而，直接将过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料，由于其较低的离子传输动力学、导电率及充放电过程中产生的体积膨胀和收缩效应等，会不可避免地降低电池的倍率性能和循环稳定性。
ZHAO Jun等公开了以SnO2-CuO/石墨烯纳米复合材料作为高性能锂离子电池负极的内容(见SCIENCE CHINA Technological Sciences,2014,Vol.57No.6:1081–1084)，首先以石墨烯纳米片作为载体，通过水热法在石墨烯纳米片上形成CuO纳米棒，然后在CuO纳米棒上形成SnO2纳米颗粒，得到SnO2-CuO/石墨烯纳米复合材料。将SnO2-CuO/石墨烯纳米复合材料与碳黑和粘结剂羧甲基纤维素一起制成浆料，浆料中三者的含量依次为80wt.％、10wt.％和10wt.％，将浆料涂覆在铜箔上之后真空干燥得到锂离子电池负极。该方法及其制备的锂离子电池负极存在以下不足：(1)操作步骤多，生产工艺繁琐，不利于生产成本的降低和实现规模化生产；(2)由于在制备锂离子电池负极时使用了粘结剂，将SnO2-CuO/石墨烯纳米复合材料和碳黑粘结在铜箔上，粘结剂本身不导电，会阻碍电子传输，电极极化和阻抗增加，倍率性能不佳；(3)在锂离子电池的充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出会造成巨大的体积变化，该方法制备的锂离子电池负极在结构上不具备有效缓冲充放电过程中体积变化的能力，依靠粘结剂粘结的活性组分之间、活性组分与铜箔之间的结合力也比较有限，在充放电的巨大体积变化过程中容易造成活性组分的脱落失效。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三维海胆/多孔复合结构锂离子电池 Cu/CuO/SnO2/C负极及其制备方法，以简化锂离子电池负极的生产工艺，避免活性组分在锂离子电池充放电过程中脱落，有效提高锂离子电池负极的循环性能和倍率性能。
本发明提供的三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极，由三维纳米多孔铜、氧化铜膜、二氧化锡和碳组成，氧化铜膜是由三维纳米多孔铜表面部分氧化形成的连续膜，氧化铜膜将三维纳米多孔铜包裹，二氧化锡被碳包裹，碳包裹的二氧化锡在氧化铜膜包裹的三维纳米多孔铜外表面形成具有海胆结构的碳包裹的二氧化锡层。
上述三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极的技术方案中，碳包裹的二氧化锡层的厚度优选为5～15μm。
上述三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极的技术方案中，三维纳米多孔铜的孔隙尺寸优选为20～100nm，三维纳米多孔铜的形状根据实际应用需求进行确定，通常采用片状的三维纳米多孔铜，片状三维纳米多孔铜的厚度优选为200～800μm。
上述三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极的技术方案中，氧化铜膜的厚度优选为10～40nm。
上述三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极的技术方案中，三维纳米多孔铜作为集流体，氧化铜和二氧化锡共同作为储锂活性物质，碳用于提升负极的导电性，同时碳包裹二氧化锡后，可增加二氧化锡的强度，进而增加负极整体强度，提高负极结构的稳定性。
本发明还提供了一种上述三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极的制备方法，步骤如下：
(1)将铜铝合金片打磨抛光，用去离子水洗涤后置于盐酸中进行去合金化处理去除铜铝合金中的铝，控制去合金化温度为50～90℃，完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到三维纳米多孔铜；
铜铝合金片中铜与铝的原子百分比为X:(100-X)，其中X为15～50，盐酸浓度为1wt.％～10 wt.％；
(2)将步骤(1)所得三维纳米多孔铜浸没在氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液中，在50～90℃下搅拌反应1～12h，然后在室温下搅拌反应1～12h，搅拌反应过程中三维纳米多孔铜表面原位生长出锡基金属有机框架，搅拌反应完成后得到前驱体；
(3)将前驱体在氮气与空气的混合气氛下于300～600℃焙烧1～8h，在焙烧过程中，三维纳米多孔铜表面部分氧化形成连续的氧化铜膜，同时锡基金属有机框架碳化形成碳包裹的二氧化锡层，得到三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极。
上述制备方法中，铜铝合金片的厚度优选为400～1000μm，当铜铝合金片的厚度在该范围时，优选的去合金化处理时间为1～10h。
上述制备方法中，氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液中，氢氧化钠的浓度为 0.05～0.08mol/L，对苯二甲酸的浓度为0.02～0.05mol/L，硫酸亚锡的浓度为0.06～0.12mol/L。
上述制备方法的步骤(3)中，优选采用1～10℃/min的升温速率升温至300～600℃。
上述制备方法的步骤(3)中，氮气与空气的混合气氛中，氮气与空气的体积比为Y:(100-Y)，其中Y为70～95。
上述制备方法中，氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液中各组分的浓度，步骤(2) 中搅拌反应的时间以及温度等条件会影响三维纳米多孔铜的表面原位生长出锡基金属有机框架的晶体结构和数量，进而影响步骤(3)焙烧后在骨架表面形成的碳包裹的二氧化锡层的厚度和微观形态。
上述制备方法的步骤(1)中，真空干燥的温度不超过100℃。
本发明提供的三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极中，氧化铜和二氧化锡是储锂活性物质，包裹二氧化锡的碳主要起到提高电极导电性和恒流充放电循环稳定性的作用。该负极以三维纳米多孔铜作为基底，以氧化铜和二氧化锡共同作为储锂活性材料，该三维海胆/多孔复合结构能有效缓解锂离子电池在充放电过程中产生的体积膨胀效应，且碳包覆的二氧化锡层原位生长在具有孔隙的三维纳米多孔铜基底表面，使得碳包覆的二氧化锡层不易因充放电过程中产生的巨大体积膨胀而脱落。同时，氧化铜膜是三维纳米多孔铜表面部分氧化形成的覆盖在三维纳米多孔铜表面的连续膜，与三维纳米多孔铜基底的结合力强，碳包裹的二氧化锡层是由原位生长在三维纳米多孔铜表面的锡基金属有机框架碳化而成的，锡基金属有机框架具有类似于海胆的针状结晶结构，部分针状结晶结构会长入三维纳米多孔铜的孔结构中，与三维纳米多孔铜发生部分交叠和穿插，因此碳化形成的碳包裹的二氧化锡与氧化铜膜包裹三维纳米多孔铜结合稳定，无需使用粘结剂，这有利于增加活性物质之间、活性物质与碳之间以及活性物质与基底之间的结合力，使得活性物质和碳不容易从基底上脱落。此外，由于碳包裹的二氧化锡具有针状结构，且其在基底表面形成的碳包裹的二氧化锡层具有类似海胆的针状结构，导致锂离子电池负极比表面积较大，有助于为锂离子的嵌入提供更多活性位点，同时使电解液易于浸入负极的间隙中，让电解液与负极更充分地接触。以上各种因素的综合作用使得本发明提供的负极比容量相对现有材料具有较明显的优势，不可逆容量较低，循环稳定性和倍率性能优异。
与现有技术相比，本发明产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供的三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极，由三维纳米多孔铜、氧化铜膜、二氧化锡和碳组成，氧化铜膜将三维纳米多孔铜包裹，二氧化锡被碳包裹，碳包裹的二氧化锡在氧化铜膜包裹的三维纳米多孔铜外表面形成具有海胆结构的碳包裹的二氧化锡层。该负极中的三维海胆/多孔复合结构可以有效缓冲锂离子电池在充放电过程中产生的体积膨胀，因此氧化铜膜和碳包裹的二氧化锡层不容易因充放电过程中巨大的体积膨胀而脱落，同时，碳包裹的二氧化锡层是由原位生长在三维纳米多孔铜表面的锡基金属有机物框架碳化而成，碳包裹的二氧化锡层与氧化铜膜包裹的三维纳米多孔铜结合稳定，这有利于增加活性物质之间、活性物质与三维纳米多孔铜之间以及活性物质与碳之间的结合力，使得碳包裹的二氧化锡层不易脱落。海胆状结构的锂离子电池负极具有大比表面积，可以为锂离子的嵌入提供更多活性位点，同时使电解液易于浸入负极的间隙中，与负极更充分地接触。以上因素都有利于提高该负极的循环稳定性。
2.本发明提供的三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极无需使用粘结剂，各组分之间具有较高的结合力与极低的界面电阻，与采用粘结剂的现有技术相比，本发明提供的负极不会因粘结剂的存在而阻碍电子传输、增大电极极化和阻抗，具有优异的循环性能和倍率性能，同时该负极的比容量相对现有材料也具有优势，不可逆容量较低。
3.采用本发明提供的负极组装成锂离子电池，在充放电电流密度为1mA/cm2的条件下循环120次后容量几乎不再衰减且保持较高的比容量，同时库伦效率在循环10次后稳定在95％以上，具有十分优异的循环性能，在不同的倍率下都具有非常好的容量保持率，同时采用本发明的方法制备的电池负极具有良好的容量性能。
4.本发明提供的三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极的制备方法的工艺相对于现有技术更加简单，对生产设备和工艺条件无特殊要求，具有容易实现规模化生产和推广应用的特点。
附图说明
图1是实施例1制备的三维纳米多孔铜的SEM照片。
图2是实施例1制备的前驱体表面的SEM照片。
图3是实施例1制备的前驱体的EDS谱图。
图4是实施例1制备的负极表面的SEM照片。
图5是实施例1制备的负极的XRD谱图。
图6是实施例1制备的锂离子电池的恒流充放电循环性能曲线。
图7是实施例1制备的锂离子电池的倍率性能曲线。
图8是实施例2制备的三维纳米多孔铜的SEM照片。
图9是实施例2制备的锂离子电池的恒流充放电循环性能曲线。
图10是实施例3制备的锂离子电池的恒流充放电循环性能曲线。
图11是实施例4制备的三维纳米多孔铜的SEM照片。
图12是实施例4制备的锂离子电池的恒流充放电循环性能曲线。
图13是实施例5制备的锂离子电池的恒流充放电循环性能曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
下述各实施例中，采用的铜块与铝块的纯度均高于>99.9％。
实施例1
本实施例中，提供三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极的制备方法，步骤如下：
(1)按照铜与铝的原子百分比为35:65的比例称量铜块与铝块，在马弗炉中熔炼得到铜铝合金锭。将铜铝合金锭用线切割机切割成厚度为600μm、长度和宽度均为7mm的铜铝合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜铝合金片的表面进行打磨，然后用金相试样抛光机抛光，将抛光后的铜铝合金片用去离子水清洗后置于5wt.％的盐酸中进行去合金化处理，去合金化处理时间为5h，通过水浴控制去合金化的温度为90℃，完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃真空干燥12h，得到三维纳米多孔铜。
(2)将0.0032mol氢氧化钠和0.0016mol对苯二甲酸溶解于40mL去离子水中形成氢氧化钠-对苯二甲酸混合水溶液，将0.005mol硫酸亚锡溶解于20mL去离子水中形成硫酸亚锡溶液，然后将两种溶液混合得到氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液。将步骤(1)所得三维纳米多孔铜浸没在氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液中，在60℃的水浴条件下搅拌反应1h，然后在室温搅拌下反应6h，搅拌反应过程中三维纳米多孔铜的表面原位生长出锡基金属有机框架，搅拌反应完成后得到前驱体。
(3)将前驱体置于管式炉中，在氮气与空气体积比为95:5的混合气氛下以2℃/min升温速率加热到450℃，在450℃焙烧2h，三维纳米多孔铜表面部分氧化形成连续的氧化铜膜，同时锡基金属有机框架碳化形成碳包裹的二氧化锡，并堆叠形成覆盖在氧化铜膜包裹的三维纳米多孔铜外表面的碳包裹的二氧化锡层，自然冷却至室温，得到三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极。
图1是本实施例步骤(1)制备的三维纳米多孔铜的SEM照片，由图1可知，步骤(1)制备的多孔铜具有三维纳米多孔结构。图2是本实施例步骤(2)得到的前驱体的SEM照片，图2中呈海胆结构的物质为原位生长在三维纳米多孔铜表面的锡基金属有机框架，图3是前驱体的EDS谱图。图4是本实施例步骤(3)焙烧后得到的三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极的SEM照片，由图4可知，经过步骤(3)的焙烧后，锡基金属有机框架被碳化，形成了碳包裹的二氧化锡层，该二氧化锡层仍然具有类似海胆的针状结构。图 5是本实施例制备的三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极的XRD谱图，由图5可知，该负极由Cu、CuO、SnO2和C这四相组成。
以下采用本实施例制备的负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC和DEC的体积比为1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为1mA/cm2，电压范围为0.01～1.5V(vs.Li/Li+)，测试温度为室温。测试结果如图6所示，由图6可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度1mA/cm2的条件下循环120次后容量几乎不再衰减且保持较高的比容量，容量保持率为45％，同时库伦效率在循环10次后稳定在95％以上。在充放电电流密度为0.2～3.2mA/cm2的范围内循环70次，测试实施例1制备的锂离子电池的倍率性能，结果如图7所示，由图7可知，采用本实施例的负极组装成的锂离子电池在不同的电流密度下具有非常好的容量保持率。由图6～图 7也能看出本实施例提供的负极具有较高的比容量和可逆容量保持率。这表明采用本发明方法制备的三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极具有优异的循环稳定性和倍率性能。
实施例2
本实施例中，提供三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极的制备方法，步骤如下：
(1)按照铜与铝的原子百分比为30:70的比例称量铜块与铝块，在马弗炉中熔炼得到铜铝合金锭。将铜铝合金锭用线切割机切割成厚度为600μm、长度和宽度均为7mm的铜铝合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜铝合金片的表面进行打磨，然后用金相试样抛光机抛光，将抛光后的铜铝合金片用去离子水清洗后置于8wt.％的盐酸中进行去合金化处理，去合金化处理时间为4h，通过水浴控制去合金化的温度为80℃，完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，在80℃真空干燥10h，得到三维纳米多孔铜。
(2)将0.004mol氢氧化钠和0.002mol对苯二甲酸溶解于40mL去离子水中形成氢氧化钠-对苯二甲酸混合水溶液，将0.006mol硫酸亚锡溶解于20mL去离子水中形成硫酸亚锡溶液，然后将两种溶液混合得到氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液。将步骤(1)所得三维纳米多孔铜浸没在氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液中，在50℃的水浴条件下搅拌反应12h，然后在室温下搅拌反应1h，搅拌反应过程中三维纳米多孔铜的表面原位生长出锡基金属有机框架，搅拌反应完成后得到前驱体。
(3)将前驱体置于管式炉中，在氮气与空气体积比为95:5的混合气氛下以5℃/min升温速率加热到500℃，在500℃焙烧2h，三维纳米多孔铜表面部分氧化形成连续的氧化铜膜，同时锡基金属有机框架碳化形成碳包裹的二氧化锡，并堆叠形成覆盖在氧化铜膜包裹的三维纳米多孔铜外表面的碳包裹的二氧化锡层，自然冷却至室温，得到三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极。
图8是本实施例步骤(1)制备的三维纳米多孔铜的SEM照片，由图8可知，步骤(1)制备的多孔铜具有三维纳米多孔结构。
以下采用本实施例制备的负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC和DEC的体积比为1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为1mA/cm2，电压范围为0.01～1.5V(vs.Li/Li+)，测试温度为室温。测试结果如图9所示，由图9可知采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度1mA/cm2的条件下循环100次后容量几乎不再衰减且保持较高的比容量，容量保持率为40％，同时库伦效率在循环10次后稳定在95％以上。
实施例3
本实施例中，提供三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极的制备方法，步骤如下：
(1)按照铜与铝的原子百分比为50:50的比例称量铜块与铝块，在马弗炉中熔炼得到铜铝合金锭。将铜铝合金锭用线切割机切割成厚度为400μm、长度和宽度均为7mm的铜铝合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜铝合金片的表面进行打磨，然后用金相试样抛光机抛光，将抛光后的铜铝合金片用去离子水清洗后置于1wt.％的盐酸中进行去合金化处理，去合金化处理时间为10h，通过水浴控制去合金化的温度为80℃，完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，在95℃真空干燥8h，得到三维纳米多孔铜。
(2)将0.003mol氢氧化钠和0.0012mol对苯二甲酸溶解于40mL去离子水中形成氢氧化钠-对苯二甲酸混合水溶液，将0.004mol硫酸亚锡溶解于20mL去离子水中形成硫酸亚锡溶液，然后将两种溶液混合得到氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液。将步骤(1)所得三维纳米多孔铜浸没在氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液中，在60℃的水浴条件下搅拌反应4h，然后在室温下搅拌反应8h，搅拌反应过程中三维纳米多孔铜的表面原位生长出锡基金属有机框架，搅拌反应完成后得到前驱体。
(3)将前驱体置于管式炉中，在氮气和空气体积比为85:15的混合气氛下以2℃/min升温速率加热到550℃，在550℃焙烧1h，在焙烧过程中，三维纳米多孔铜表面部分氧化形成连续的氧化铜膜，同时锡基金属有机框架碳化形成碳包裹的二氧化锡，并堆叠形成覆盖在氧化铜膜包裹的三维纳米多孔铜外表面的碳包裹的二氧化锡层，自然冷却至室温，得到三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极。
以下采用本实施例制备的负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC和DEC的体积比为1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为1mA/cm2，电压范围为0.01～1.5V(vs.Li/Li+)，测试温度为室温。测试结果如图10所示，由图10可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度1mA/cm2的条件下循环60次后容量几乎不再衰减且保持较高的比容量，容量保持率为44％，同时库伦效率在循环10次后稳定在95％以上。
实施例4
本实施例中，提供三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极的制备方法，步骤如下：
(1)按照铜与铝的原子百分比为20:80的比例称量铜块与铝块，在马弗炉中熔炼得到铜铝合金锭。将铜铝合金锭用线切割机切割成厚度为600μm、长度和宽度均为7mm的铜铝合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜铝合金片的表面进行打磨，然后用金相试样抛光机抛光，将抛光后的铜铝合金片用去离子水清洗后置于5wt.％的盐酸中进行去合金化处理，去合金化处理时间为6h，通过水浴控制去合金化的温度为90℃，完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥11h，得到三维纳米多孔铜。
(2)将0.0048mol氢氧化钠和0.003mol对苯二甲酸溶解于40mL去离子水中形成氢氧化钠-对苯二甲酸混合水溶液，将0.007mol硫酸亚锡溶解于20mL去离子水中形成硫酸亚锡溶液，然后将两种溶液混合得到氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液。将步骤(1)所得三维纳米多孔铜浸没在氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液中，在60℃的水浴条件下搅拌反应6h，然后在室温下搅拌反应4h，搅拌反应过程中三维纳米多孔铜的表面原位生长出锡基金属有机框架，搅拌反应完成后得到前驱体。
(3)将前驱体置于管式炉中，在氮气与空气体积比为85:15的混合气氛下以5℃/min升温速率加热到300℃，在300℃焙烧8h，三维纳米多孔铜表面部分氧化形成连续的氧化铜膜，同时锡基金属有机框架碳化形成碳包裹的二氧化锡，并堆叠形成覆盖在氧化铜膜包裹的三维纳米多孔铜外表面的碳包裹的二氧化锡层，自然冷却至室温，得到三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极。
图11是本实施例步骤(1)制备的三维纳米多孔铜的SEM照片，由图11可知，步骤(1)制备的多孔铜具有三维纳米多孔结构。
以下采用本实施例制备的负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC和DEC的体积比为1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于1 ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为1mA/cm2，电压范围为0.01～1.5V(vs.Li/Li+)，测试温度为室温。测试结果如图12所示，由图12可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度1mA/cm2的条件下循环60次后容量几乎不再衰减且保持较高的比容量，容量保持率为47.8％，同时库伦效率在循环10次后稳定在95％以上。
实施例5
本实施例中，提供三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极的制备方法，步骤如下：
(1)按照铜与铝的原子百分比为15:85的比例称量铜块与铝块，在马弗炉中熔炼得到铜铝合金锭。将铜铝合金锭用线切割机切割成厚度为1000μm、长度和宽度均为7mm的铜铝合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜铝合金片的表面进行打磨，然后用金相试样抛光机抛光，将抛光后的铜铝合金片用去离子水清洗后置于10wt.％的盐酸中进行去合金化处理，去合金化处理时间为1h，通过水浴控制去合金化的温度为50℃，完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃真空干燥12h，得到三维纳米多孔铜。
(2)将0.0032mol氢氧化钠和0.0016mol对苯二甲酸溶解于40mL去离子水中形成氢氧化钠-对苯二甲酸混合水溶液，将0.005mol硫酸亚锡溶解于20mL去离子水中形成硫酸亚锡溶液，然后将两种溶液混合得到氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液。将步骤(1)所得三维纳米多孔铜浸没在氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液中，在90℃的水浴条件下剧烈搅拌反应1h，然后在室温下搅拌反应12h，搅拌反应过程中三维纳米多孔铜的表面原位生长出锡基金属有机框架，搅拌反应完成后得到前驱体。
(3)将前驱体置于管式炉中，在氮气与空气的体积比为70:30的混合气氛下以10℃/min 升温速率加热到600℃，在600℃焙烧4h，三维纳米多孔铜表面部分氧化形成连续的氧化铜膜，同时锡基金属有机框架碳化形成碳包裹的二氧化锡，并堆叠形成覆盖在氧化铜膜包裹的三维纳米多孔铜外表面的碳包裹的二氧化锡层，自然冷却至室温，得到三维海胆/多孔复合结构锂离子电池Cu/CuO/SnO2/C负极。
以下采用本实施例制备的负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC和DEC的体积比为1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为1mA/cm2，电压范围为0.01～1.5V(vs.Li/Li+)，测试温度为室温。测试结果如图13所示，由图13可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度1mA/cm2的条件下循环32次后容量几乎不再衰减且保持较高的比容量，容量保持率为67.8％，同时库伦效率在循环10次后稳定在95％以上。
Claims (10)
1.一种三维海胆/多孔复合结构锂离子电池铜/氧化铜/二氧化锡/碳负极，其特征在于，该负极由三维纳米多孔铜、氧化铜膜、二氧化锡和碳组成，氧化铜膜是由三维纳米多孔铜表面部分氧化形成的连续膜，氧化铜膜将三维纳米多孔铜包裹，二氧化锡被碳包裹，碳包裹的二氧化锡在氧化铜膜包裹的三维纳米多孔铜外表面形成具有海胆结构的碳包裹的二氧化锡层。
2.根据权利要求1所述三维海胆/多孔复合结构锂离子电池铜/氧化铜/二氧化锡/碳负极，其特征在于，碳包裹的二氧化锡层的厚度为5～15μm。
3.根据权利要求1或2所述三维海胆/多孔复合结构锂离子电池铜/氧化铜/二氧化锡/碳负极，其特征在于，三维纳米多孔铜的孔隙尺寸为20～100nm，该孔隙尺寸是指三维纳米多孔铜表面发生部分氧化之前的孔隙尺寸。
4.根据权利要求3所述三维海胆/多孔复合结构锂离子电池铜/氧化铜/二氧化锡/碳负极，其特征在于，三维纳米多孔铜的厚度为200～800μm。
5.根据权利要求1或2所述三维海胆/多孔复合结构锂离子电池铜/氧化铜/二氧化锡/碳负极，其特征在于，氧化铜膜的厚度为10～40nm。
6.权利要求1至5中任一权利要求所述三维海胆/多孔复合结构锂离子电池铜/氧化铜/二氧化锡/碳负极的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将铜铝合金片打磨抛光，用去离子水洗涤后置于盐酸中进行去合金化处理去除铜铝合金中的铝，控制去合金化温度为50～90℃，完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到三维纳米多孔铜；
铜铝合金片中铜与铝的原子百分比为X:(100-X)，其中X为15～50，盐酸浓度为1wt.％～10wt.％；
(2)将步骤(1)所得三维纳米多孔铜浸没在氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液中，在50～90℃下搅拌反应1～12h，然后在室温下搅拌反应1～12h，搅拌反应过程中三维纳米多孔铜表面原位生长出锡基金属有机框架，搅拌反应完成后得到前驱体；
(3)将前驱体在氮气与空气的混合气氛下于300～600℃焙烧1～8h，在焙烧过程中，三维纳米多孔铜表面部分氧化形成连续的氧化铜膜，同时锡基金属有机框架碳化形成碳包裹的二氧化锡层，得到三维海胆/多孔复合结构锂离子电池铜/氧化铜/二氧化锡/碳负极。
7.根据权利要求6所述三维海胆/多孔复合结构锂离子电池铜/氧化铜/二氧化锡/碳负极的制备方法，其特征在于，铜铝合金片的厚度为400～1000μm。
8.根据权利要求7所述三维海胆/多孔复合结构锂离子电池铜/氧化铜/二氧化锡/碳负极的制备方法，其特征在于，去合金化处理时间为1～10h。
9.根据权利要求6至8中任一权利要求所述三维海胆/多孔复合结构锂离子电池铜/氧化铜/二氧化锡/碳负极的制备方法，其特征在于，氢氧化钠-对苯二甲酸-硫酸亚锡混合水溶液中，氢氧化钠的浓度为0.05～0.08mol/L，对苯二甲酸的浓度为0.02～0.05mol/L，硫酸亚锡的浓度为0.06～0.12mol/L。
10.根据权利要求6至8中任一权利要求所述三维海胆/多孔复合结构锂离子电池铜/氧化铜/二氧化锡/碳负极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氮气与空气的混合气氛中，氮气与空气的体积比为Y:(100-Y)，其中Y为70～95。
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