CN112768663B - 一种纳米多孔硅/碳负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种纳米多孔硅/碳负极材料及其制备方法，包括步骤：结合合金相图设计硅和锰的原子比例，然后通过熔融甩带法制备出前驱体合金条带；将前驱体合金条带放入电解质溶液中进行脱合金，脱去较活泼的金属锰，得到纳米多孔硅条带，对纳米多孔硅条带进行洗涤、干燥、研磨，得到纳米多孔硅粉；对纳米多孔硅粉进行高温碳化，保温一定时间后降至室温，得到纳米多孔硅/碳负极材料。另外，本发明还涉及一种锂离子电池。相比于现有技术，本发明工艺简单易行，制得的纳米多孔硅/碳负极材料具有导电性能好、比容量高、体积变化小等特点，解决了因体积膨胀而导致的结构破坏问题，提高锂离子电池的使用寿命和使用安全性。

Description

一种纳米多孔硅/碳负极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种纳米多孔硅/碳负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

随着锂离子电池技术的发展，研究者们不断开发寻找容量大的负极材料。当前商业化的锂电池负极材料主要为改性天然石墨和人造石墨，尽管制备技术已相当成熟，但其理论比容量只有372mAh/g，难以满足市场对高容量锂离子电池的需求，因此研究者们在不断地寻求高克容量的负极材料。

硅具有高达4200mAh/g的理论嵌锂容量，嵌锂电位为0.2V vs.Li/Li⁺，且硅储量丰富，成本优势明显，是锂离子电池最具发展前景的负极材料。硅负极材料目前之所以没有被实用化，主要由于以下两点：一方面，硅脱嵌锂过程中出现高300％的体积膨胀，这将导致硅颗粒的破碎、粉化，进而暴露出新的表面，新的硅表面消耗大量的电解液；与此同时失去与铜箔的接触，硅失去与箔材的接触会大幅增加电子的传输距离，这些均导致硅材料寿命大幅衰减。另一方面，硅是一种半导体材料，其电子电导率相对较低，电子传输速度慢，采用硅负极材料制备的电池内阻大，倍率性能差。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种纳米多孔硅/碳负极材料的制备方法，工艺简单易行，制得的纳米多孔硅/碳负极材料具有导电性能好、比容量高、体积变化小等特点，有效解决因体积膨胀而导致的结构破坏问题，提高锂离子电池的使用寿命和使用安全性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米多孔硅/碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)结合合金相图设计硅和锰的原子比例，然后通过熔融甩带法制备出前驱体合金条带；

2)将前驱体合金条带放入电解质溶液中进行脱合金，脱去较活泼的金属锰，得到纳米多孔硅条带，对纳米多孔硅条带进行洗涤、干燥、研磨，得到纳米多孔硅粉；

3)对纳米多孔硅粉进行高温碳化，保温一定时间后降至室温，即得到纳米多孔硅/碳负极材料。

作为本发明所述的纳米多孔硅/碳负极材料的制备方法的一种改进，步骤1)中，结合Mn-Si合金相图，设计硅和锰的原子比例为65～70:30～35。由于锰比较活泼，容易被腐蚀，因此，本发明选用锰和硅来制备形成前驱体合金条带，方便后续脱合金处理。

作为本发明所述的纳米多孔硅/碳负极材料的制备方法的一种改进，步骤1)中，通过熔融甩带法制备出前驱体合金条带具体包括以下操作：在氩气气氛下，先用电弧熔炼纯锰块和纯硅块制备合金锭，再通过高速旋转的铜辊其冷表面对再熔融的合金锭进行快速冷却，得到均匀纳米晶体两相结构的前驱体合金条带。

作为本发明所述的纳米多孔硅/碳负极材料的制备方法的一种改进，步骤1)中得到的前驱体合金条带中Mn₁₁Si₁₉相和Si相并存。

作为本发明所述的纳米多孔硅/碳负极材料的制备方法的一种改进，所述高速旋转的铜辊的转速为2000～5000r/min。通过调节铜辊的旋转速度可以得到不同的孔隙的合金条带。

作为本发明所述的纳米多孔硅/碳负极材料的制备方法的一种改进，步骤2)中，脱合金过程具体为：将前驱体合金条带置于浓度为1M的(NH₄)₂SO₄溶液中，加热至60℃进行化学脱合金，24h后Mn₁₁Si₁₉相完全溶解而Si相保留，得到纳米多孔硅条带。硫酸铵是弱酸，其不损坏多孔结构。而且硫酸铵在水中的溶解度有限，浓度大容易析出，因此选用浓度为1M的(NH₄)₂SO₄溶液较为合适。

作为本发明所述的纳米多孔硅/碳负极材料的制备方法的一种改进，步骤2)中，先用水和酒精混合对纳米多孔硅条带洗涤3～5次，再用酒精对纳米多孔硅条带洗涤1～2次，最后真空干燥。

作为本发明所述的纳米多孔硅/碳负极材料的制备方法的一种改进，步骤3)中，在惰性气体氛围下，使用甲烷作为碳源，将纳米多孔硅粉进行高温碳化，以8～12℃/min的升温速率升温至550～650℃，保温1～2小时，再自然降温至室温，即得纳米多孔硅/碳负极材料。惰性气体一般选用氩气。

本发明的的目的之二在于：提供一种纳米多孔硅/碳负极材料，采用说明书前文所述的制备方法制得。

本发明的的目的之三在于：提供一种锂离子电池，包括说明书前文所述的纳米多孔硅/碳负极材料。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明工艺简单易行，成本较低，通过熔融甩带法结合脱合金的方法制得的纳米多孔硅/碳负极材料具有导电性能好、比容量高、体积变化小等特点；有效解决了体积膨胀导致的结构破坏问题，提高了锂离子电池的使用寿命和使用安全性。具体的，在纳米多孔硅/碳体系中，纳米多孔硅作为活性物质，提供储锂容量；碳则既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善硅基材料的导电性，还能避免硅颗粒在充放电循环时发生团聚。因此，纳米多孔硅/碳负极材料综合了二者的优点，表现出高的比容量和较长的循环寿命。除此之外，在纳米多孔硅/碳负极材料中，均匀分布在硅颗粒中的孔道结构能够提供快速的离子传输通道，较大的比表面积增加了材料反应活性，从而展现出优良的倍率性能，在电池快充性能方面具有显著优势。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

纳米多孔硅/碳负极材料的制备：

1)结合Mn-Si合金相图，设计硅和锰的原子比例为70:30；在氩气气氛下，先用电弧熔炼纯锰块和纯硅块制备合金锭，再通过高速旋转(5000r/min)的铜辊其冷表面对再熔融的合金锭进行快速冷却，得到均匀纳米晶体两相结构的前驱体合金条带，前驱体合金条带中Mn₁₁Si₁₉相和Si相并存；

2)将前驱体合金条带置于浓度为1M的(NH₄)₂SO₄溶液中，加热至60℃进行化学脱合金，24h后Mn₁₁Si₁₉相完全溶解而Si相保留，得到纳米多孔硅条带；先用水和酒精混合对纳米多孔硅条带洗涤3次，再用酒精对纳米多孔硅条带洗涤1次，最后真空干燥、研磨，得到纳米多孔硅粉；

3)在惰性气体氛围下，使用甲烷作为碳源，将纳米多孔硅粉进行高温碳化，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温1小时，再自然降温至室温，即得纳米多孔硅/碳负极材料。

锂离子电池的制备：

将上述纳米多孔硅/碳负极材料作为负极活性材料，负极粘结剂使用丁苯橡胶(SBR)，增稠剂选用羧甲基纤维素钠，负极活性材料、负极导电剂、增稠剂和负极粘结剂的重量比为94.6：1：1.2：3.2，将以上材料混合搅拌均匀后涂布于铜箔上，干燥得到负极片。

正极活性材料采用钴酸锂，正极粘结剂选用聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，正极活性材料、正极导电剂和正极粘接剂的重量比为96.5:1.5:2，将以上材料加入至NMP中，搅拌混合均匀后涂布于铝箔上，干燥得到正极片。

将正极片、负极片和隔膜叠置后进行卷绕得到电芯，隔膜位于正极片和负极片之间。正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液，经封装、化成、分容等工序，制成锂离子电池。

实施例2

与实施例1不同的是：

纳米多孔硅/碳负极材料的制备：

1)结合Mn-Si合金相图，设计硅和锰的原子比例为65:35；在氩气气氛下，先用电弧熔炼纯锰块和纯硅块制备合金锭，再通过高速旋转(4000r/min)的铜辊其冷表面对再熔融的合金锭进行快速冷却，得到均匀纳米晶体两相结构的前驱体合金条带，前驱体合金条带中Mn₁₁Si₁₉相和Si相并存；

2)将前驱体合金条带置于浓度为1M的(NH₄)₂SO₄溶液中，加热至60℃进行化学脱合金，24h后Mn₁₁Si₁₉相完全溶解而Si相保留，得到纳米多孔硅条带；先用水和酒精混合对纳米多孔硅条带洗涤4次，再用酒精对纳米多孔硅条带洗涤1～2次，最后真空干燥、研磨，得到纳米多孔硅粉；

3)在惰性气体氛围下，使用甲烷作为碳源，将纳米多孔硅粉进行高温碳化，以8℃/min的升温速率升温至550℃，保温2小时，再自然降温至室温，即得纳米多孔硅/碳负极材料。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是：

纳米多孔硅/碳负极材料的制备：

1)结合Mn-Si合金相图，设计硅和锰的原子比例为70:30；在氩气气氛下，先用电弧熔炼纯锰块和纯硅块制备合金锭，再通过高速旋转(3000r/min)的铜辊其冷表面对再熔融的合金锭进行快速冷却，得到均匀纳米晶体两相结构的前驱体合金条带，前驱体合金条带中Mn₁₁Si₁₉相和Si相并存；

2)将前驱体合金条带置于浓度为1M的(NH₄)₂SO₄溶液中，加热至60℃进行化学脱合金，24h后Mn₁₁Si₁₉相完全溶解而Si相保留，得到纳米多孔硅条带；先用水和酒精混合对纳米多孔硅条带洗涤3次，再用酒精对纳米多孔硅条带洗涤2次，最后真空干燥、研磨，得到纳米多孔硅粉；

3)在惰性气体氛围下，使用甲烷作为碳源，将纳米多孔硅粉进行高温碳化，以12℃/min的升温速率升温至650℃，保温1小时，再自然降温至室温，即得纳米多孔硅/碳负极材料。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例1

锂离子电池的制备：

将硅材料作为负极活性材料，负极粘结剂使用丁苯橡胶(SBR)，增稠剂选用羧甲基纤维素钠，负极活性材料、负极导电剂、增稠剂和负极粘结剂的重量比为94.6：1：1.2：3.2，将以上材料混合搅拌均匀后涂布于铜箔上，干燥得到负极片。

正极活性材料采用钴酸锂，正极粘结剂选用聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，正极活性材料、正极导电剂和正极粘接剂的重量比为96.5:1.5:2，将以上材料加入至NMP中，搅拌混合均匀后涂布于铝箔上，干燥得到正极片。

将正极片、负极片和隔膜叠置后进行卷绕得到电芯，隔膜位于正极片和负极片之间。正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液，经封装、化成、分容等工序，制成锂离子电池。

性能测试

对以上实施例和对比例制得的电池进行以下性能测试：

1)在0.2C倍率下，测试电池的首次放电克容量和库伦效率；

2)在10C倍率下，测试电池的放电克容量；

3)在室温下，以0.5C/0.5C循环充放电200周后，计算电池的容量保持率。

以上测试结果见表1。

表1测试结果

由表1的测试结果可以看出，实施例1～3制得的锂离子电池其放电克容量、首次库伦效率、大倍率放电克容量以及循环容量保持率均高于对比例1。这是因为本发明的制备方法制得的纳米多孔硅/碳负极材料具有导电性能好、比容量高、体积变化小等特点，有效解决了体积膨胀导致的结构破坏问题。具体的，在纳米多孔硅/碳体系中，纳米多孔硅作为活性物质，提供储锂容量；碳则既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善硅基材料的导电性，还能避免硅颗粒在充放电循环时发生团聚。因此，纳米多孔硅/碳负极材料综合了二者的优点，表现出高的比容量和较长的循环寿命。除此之外，在纳米多孔硅/碳负极材料中，均匀分布在硅颗粒中的孔道结构能够提供快速的离子传输通道，较大的比表面积增加了材料反应活性，从而展现出优良的倍率性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种纳米多孔硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)结合合金相图，按原子比例为65～70:30～35设计硅和锰，然后通过熔融甩带法制备出前驱体合金条带，得到前驱体合金条带中Mn ₁₁ Si ₁₉ 相和Si相并存；

2)将前驱体合金条带放入电解质溶液中进行脱合金，脱去较活泼的金属锰，得到纳米多孔硅条带，对纳米多孔硅条带进行洗涤、干燥、研磨，得到纳米多孔硅粉；

3)对纳米多孔硅粉进行高温碳化，保温一定时间后降至室温，即得到纳米多孔硅/碳负极材料；

其中，步骤2）中脱合金过程具体为：将前驱体合金条带置于浓度为1M的(NH ₄ ) ₂ SO ₄ 溶液中，加热至60℃进行化学脱合金，24h后Mn ₁₁ Si ₁₉ 相完全溶解而Si相保留，得到纳米多孔硅条带。

2.根据权利要求1所述的纳米多孔硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，通过熔融甩带法制备出前驱体合金条带具体包括以下操作：在氩气气氛下，先用电弧熔炼纯锰块和纯硅块制备合金锭，再通过高速旋转的铜辊其冷表面对再熔融的合金锭进行快速冷却，得到均匀纳米晶体两相结构的前驱体合金条带。

3.根据权利要求2所述的纳米多孔硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述高速旋转的铜辊的转速为2000～5000r/min。

4.根据权利要求1所述的纳米多孔硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，先用水和酒精混合对纳米多孔硅条带洗涤3～5次，再用酒精对纳米多孔硅条带洗涤1～2次，最后真空干燥。

5.根据权利要求1所述的纳米多孔硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在惰性气体氛围下，使用甲烷作为碳源，将纳米多孔硅粉进行高温碳化，以8～12℃/min的升温速率升温至550～650℃，保温1～2小时，再自然降温至室温，即得纳米多孔硅/碳负极材料。

6.一种纳米多孔硅/碳负极材料，其特征在于，采用权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得。

7.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求6所述的纳米多孔硅/碳负极材料。