CN109295523A - 一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维制备方法 - Google Patents
一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109295523A CN109295523A CN201811156148.9A CN201811156148A CN109295523A CN 109295523 A CN109295523 A CN 109295523A CN 201811156148 A CN201811156148 A CN 201811156148A CN 109295523 A CN109295523 A CN 109295523A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fiber
- acrylonitrile
- based copolymer
- polyethylene glycol
- permanent antistatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 93
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- -1 propylene Nitrile Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 11
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 claims description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical group CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003508 Dilauryl thiodipropionate Substances 0.000 claims description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 4
- 235000019304 dilauryl thiodipropionate Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 4
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 claims description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VAPQAGMSICPBKJ-UHFFFAOYSA-N 2-nitroacridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC([N+](=O)[O-])=CC=C3N=C21 VAPQAGMSICPBKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010434 nepheline Substances 0.000 claims description 2
- 229910052664 nepheline Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N Methyl stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 claims 2
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C(C)=C NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GUDSEWUOWPVZPC-UHFFFAOYSA-N bis(2,4-ditert-butylphenyl) hydrogen phosphate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(O)(=O)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C GUDSEWUOWPVZPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims 1
- CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N epoxidized methyl oleate Natural products CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(=O)OC CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UQXKXGWGFRWILX-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dinitrate Chemical compound O=N(=O)OCCON(=O)=O UQXKXGWGFRWILX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SDAXRHHPNYTELL-UHFFFAOYSA-N heptanenitrile Chemical compound CCCCCCC#N SDAXRHHPNYTELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims 1
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KPMFJARPXKCVHQ-UHFFFAOYSA-N methyl prop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C=C.COC(=O)C=C KPMFJARPXKCVHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LLLCSBYSPJHDJX-UHFFFAOYSA-M potassium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [K+].CC(=C)C([O-])=O LLLCSBYSPJHDJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(C)(C)C PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 claims 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 abstract description 11
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 5
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 5
- SCYGNSGTXSSENH-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-prop-2-enyl-2H-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(CC=C)C=C1 SCYGNSGTXSSENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- CVEPFOUZABPRMK-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;styrene Chemical compound CC(=C)C(O)=O.C=CC1=CC=CC=C1 CVEPFOUZABPRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical group CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- MYCQSOCJLZBPAT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;potassium Chemical compound [K].CC(=C)C(O)=O MYCQSOCJLZBPAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBCKVROHSSNSDY-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;sodium Chemical compound [Na].CC(=C)C(O)=O PBCKVROHSSNSDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTXGEJRJCNRLU-UHFFFAOYSA-N [2-(dihydroxyphosphanyloxymethyl)-3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)propyl] dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OCC(CO)(CO)COP(O)O JBTXGEJRJCNRLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical group O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- FCFDFAVHZMMDEO-UHFFFAOYSA-N methoxymethane;prop-2-enoic acid Chemical compound COC.OC(=O)C=C FCFDFAVHZMMDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036651 mood Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- KWUZCAVKPCRJPO-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-4-(6-methyl-1,3-benzothiazol-2-yl)aniline Chemical compound C1=CC(NCC)=CC=C1C1=NC2=CC=C(C)C=C2S1 KWUZCAVKPCRJPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert-Butyl hydroperoxide Substances CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVWOTUDBCFBGFJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(=O)OC(C)(C)C KVWOTUDBCFBGFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/54—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维制备方法。永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维的制备原理为:首先利用丙烯腈与含不饱和双键的离子液体和含不饱和双键的聚乙二醇衍生物等单体共聚,得到永久抗静电丙烯腈基共聚物,随后直接利用纺丝法加工制备永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维。由于使用的抗静电剂参与了聚合反应,解决了小分子迁移析出的问题,所以得到的丙烯腈基共聚物纤维具有永久抗静电性能。
Description
技术领域
本发明涉及纤维制备技术领域,具体涉及一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维制备方法。
背景技术
高分子材料的电性能主要取决于两个物理量,即电阻率和介电常数,材料的电阻率越低,消散静电的能力越强,介电常数越低,往往越容易产生静电。然而,大多数高分子材料都具有较高的表面电阻率(>1012Ω)和较低的介电常数,因此,这类材料不具有抗静电性能,导致其在实际应用中因静电积累而造成各种问题和困难,例如,通讯设备机房会因静电积累导致计算机运行时出现随机故障、误动作或运行错误,还可能导致某些元器件(MOS电路、双极性电路等)的击穿和毁坏;煤矿生产及石油化工生产存储运输过程会因静电积累导致火灾爆炸事故;衣服摩擦所产生的静电会使人的血液碱性升高,导致皮肤瘙痒、色素沉着,干扰人的情绪等。要使高分子材料具有抗静电能力,最有效的方法就是向高分子材料中加入抗静电剂,从而降低其电阻率,提高导电能力。
目前,商品化的抗静电剂种类繁多,其中,离子液体具有难挥发、蒸汽压低、离子电导率高、电化学窗口宽、光学透明度极高等优点,是一类性能优异的抗静电剂,因此受到人们的广泛关注。申请号为201510146416.9的中国发明专利中公开了一种聚丙烯腈/离子液体/聚苯胺导电复合材料的制备方法,该制备方法为:首先将苯胺单体与离子液体混合后对聚丙烯腈增塑并加工成型;然后对成型产品进行后处理,即在含有氧化剂的酸性条件下,使成型后的产品内部的苯胺发生聚合反应生成聚苯胺,最终得到聚丙烯腈/离子液体/聚苯胺导电复合材料。申请号为201110237446.2的中国发明专利中公开了一种高弹性导电纤维及其制备方法,该方法是将碳纳米管与离子液体混合均匀,然后再与高弹性聚合物共混,最后进行纺丝,得到高弹性导电纤维。但上述专利均采用离子液体与高分子基体共混的方式制备导电纤维,无法从根本上解决离子液体易迁移析出的问题,所以不能实现纤维的永久抗静电。另外,聚苯胺和碳纳米管颜色较深,影响纤维的可染色性。
申请号为201510449504.6的中国发明专利中公开了一种永久抗静电离子液体高聚物母料的制备方法,即将离子液体以接枝聚合的方式接枝到由单体和酸酐制备的嵌段共聚物上,以此来解决离子液体迁移析出的问题,利用该方法得到的高聚物母料可以有效降低高分子材料的表面电阻率,使材料达到抗静电的能力,另外,高聚物母料与多种高聚物都具有良好的相容性。尽管离子液体的导电性能优异,但是以离子液体作为单一抗静电剂用于生产和开发抗静电产品主要存在两个问题:一方面,离子液体作为一种离子型抗静电剂,受环境温湿度影响比较严重;另一方面,大部分性能优异的离子液体价格昂贵,添加比例大导致生产成本过高。申请号为02111399.8的中国发明专利中公开了一种聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法,使用了成本更低、吸湿能力更强的聚乙二醇作为抗静电剂。但是,该专利只是将聚乙二醇与聚丙烯腈共混,同样存在抗静电剂迁移析出的问题,无法实现永久抗静电性能。使用聚乙二醇作为抗静电剂主要存在以下问题:添加量较低时,抗静电性能差;添加量太高时,吸水作用强,导致材料表面粘度太高,影响后续加工和使用。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是:提供一种永久抗静电丙烯腈基共聚物,并且提供一种易制备加工的丙烯腈基共聚物纤维的制备方法。该丙烯腈基共聚物具有较低的表面电阻率,可通过纺丝加工工艺制备成共聚物纤维。该纤维不仅具有优异的力学性能、化学稳定性、可染色性,而且具有永久抗静电性能,拓宽了聚丙烯腈纤维的应用领域。
本发明的目的是这样来达到的,一种永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维,首先利用丙烯腈与含不饱和双键的离子液体等单体共聚,得到永久抗静电丙烯腈基共聚物,所述永久抗静电丙烯腈基共聚物的表面电阻率为6.1×105~9.2×1010Ω。随后直接利用制备的共聚物通过纺丝法加工成永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维,所述丙烯腈基共聚物纤维的纤度为0.8~4.5dtex,断裂强度为1.5~4.7cN/dtex,断裂伸长率为14.5%~27.8%,表面电阻率为6.1×105~9.2×1010Ω。将纤维置于60℃的热水中浸泡30min,取出晾干,重复浸泡-晾干操作50次后,测定纤维表面电阻率为1.2×106~9.9×1010Ω,仍可达到抗静电的要求。
一种永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)永久抗静电丙烯腈基共聚物的制备
向反应容器中加入一定量溶剂,然后将40~97mol%丙烯腈单体、20~1mol%第二单体、20~1mol%第三单体、20~1mol%离子液体单体以及一定量引发剂混合均匀后倒入反应容器中,其中,所有单体摩尔百分比之和为100mol%,所述引发剂的加入量为所有单体总量的1~4mol%,单体浓度控制为3~6mol/L,边搅拌边加热升温至50~110℃,温度恒定后反应6~15h,随后将反应液倒入蒸馏水中沉淀,静置,抽滤,真空干燥,得到丙烯腈基共聚物,该共聚物熔点为150~265℃,表面电阻率为6.1×105~9.2×1010Ω;
(2)永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维的制备
将100质量份的丙烯腈基共聚物、0.05~0.5质量份的抗氧化剂、0.2~1质量份的热稳定剂、0~3质量份的填料通过高速共混机混合均匀后,利用纺丝法得到永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维,该共聚物纤维的纤度为0.8~4.5dtex,断裂强度为1.5~3.7cN/dtex,断裂伸长率为14.5%~27.8%,表面电阻为6.1×105~9.2×1010Ω。将纤维置于60℃的热水中浸泡30min,取出晾干,重复浸泡-晾干操作50次后,测定纤维表面电阻率为1.2×106~9.9×1010Ω,仍可达到抗静电的要求。
在本发明的一个具体的实施例中,步骤(1)中所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯、碳酸乙烯酯中的一种或任意几种任意比的混合物。
在本发明的另一个具体的实施例中,步骤(1)所述第二单体为丙烯酸或丙烯酸衍生物中的一种,所述丙烯酸衍生物优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾。
在本发明的又一个具体的实施例中,步骤(1)中所述第三单体为含不饱和键的聚乙二醇衍生物中的一种,所述聚乙二醇衍生物优选自聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量优选自350~2400)、聚乙二醇丙烯酸酯(分子量优选为350~2400)、烯丙基聚乙二醇(分子量优选为350~2400)、甲基烯丙基聚乙二醇(分子量优选为350~2400)、异戊烯基聚乙二醇(分子量优选为350~2400)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(分子量优选为350~2400)、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(分子量优选为350~2400)、烯丙基聚乙二醇单甲醚(分子量优选为350~2400)、甲基烯丙基聚乙二醇单甲醚(分子量优选为350~2400)、异戊烯基聚乙二醇单甲醚(分子量优选为350~2400)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量优选为350~2400)、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量优选为350~2400)。
在本发明的再一个具体的实施例中,步骤(1)中所述离子液体为如式M1所示的含不饱和键的咪唑型离子液体、如式M2所示的含不饱和键的吡咯烷型离子液体、如式M3所示的含不饱和键的吡啶型离子液体、如式M4所示的含不饱和键的哌啶型离子液体、如式M5所示的含不饱和键的季膦型离子液体、如式M6所示的含不饱和键的季铵盐型离子液体、如式M7所示的含不饱和键的吗啉型离子液体中的一种或任意几种任意比的混合物,
其中,X1 -、X2 -、X3 -、X4 -、X5 -、X6 -、X7 -分别为Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、(CN)2N-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、NO3 -、AlCl4 -中的任意一种;R1、R3、R5、R6、R8、R12、R16分别为CH2=CH(CH2)n,n为0~15中任一整数;R2、R4、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R11分别为CH2=CH(CH2)n,n为0~15中任一整数,或CH3(CH2)n,n为0~20中任一整数,或H、NH2、(CH3)2CH、CH3O、(CH3)2N中的任意一种。
在本发明的还有一个具体的实施例中,步骤(1)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰中的一种或任意几种任意比的混合物。
在本发明的更而一个具体的实施例中,步骤(1)中所述蒸馏水与反应液的体积比为1∶1~100∶1;所述真空干燥温度为60~90℃。
在本发明的进而一个具体的实施例中,步骤(2)中所述抗氧化剂为硫代二丙酸二月桂酯、2,4,6-三叔丁基季戊四醇双亚磷酸酯、螺乙二醇双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯、季戊四醇双二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种或任意几种任意比的混合物;所述热稳定剂硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、甲基硫醇锡中的一种或任意几种任意比的混合物;所述填料为滑石粉、云母、石英、铝矾土、膨润土、蒙脱土、硅藻土、纳米碳酸钙、霞石、白炭黑、淀粉、纤维素纳米晶须中的一种或任意几种任意比的混合物。
与现有技术相比,本发明提供的技术方案具有以下有益效果:
(1)使用了含不饱和双键的离子液体和含不饱和键的聚乙二醇衍生物作为两种抗静电剂,并将其以共聚的方式与丙烯腈等单体反应,解决了抗静电剂迁移析出的问题,因此,制备的共聚物具有永久抗静电性能;
(2)在抗静电方面的应用中,离子液体和聚乙二醇衍生物可以互相弥补对方的不足和缺陷,从而达到协同降低表面电阻率的效果,提高抗静电性能;
(3)离子液体和聚乙二醇衍生物的引入具有双重功能:一是作为抗静电剂提高聚合物的电导率;二是作为性能优异的内增塑剂,有效提高聚丙烯腈的塑性和韧性;
(4)与聚苯胺和碳纳米管相比,离子液体和聚乙二醇衍生物的颜色极浅,基本不改变聚丙烯腈纤维的颜色,因此不影响纤维的可染色性。
本发明中所述抗静电丙烯腈基共聚物以及丙烯腈基共聚物纤维的表面电阻率按照GB/T1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》标准进行测试。所述丙烯腈基共聚物纤维的抗静电永久性方法为:将纤维置于60℃的热水中浸泡30min,取出晾干,重复浸泡-晾干操作50次后,测定纤维表面电阻率。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例作进一步说明,但本发明的内容并不限于此。
实施例1
(1)永久抗静电丙烯腈基共聚物的制备
向反应釜中倒入1L二甲基甲酰胺,然后将3.75mol丙烯腈单体、0.3mol丙烯酸甲酯、0.45mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯400、0.5mol的1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐以及0.1mol偶氮二异丁腈混合均匀后倒入反应釜中,边搅拌边加热升温至65℃,温度恒定后反应10h,随后将反应液倒入5L蒸馏水中沉淀,静置,抽滤,于85℃真空干燥,得到丙烯腈基共聚物,共聚物熔点为215℃;
(2)永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维的制备
将100质量份的丙烯腈基共聚物、0.2质量份的硫代二丙酸二月桂酯、0.3质量份的硬脂酸锌、1质量份的纤维素纳米晶须通过高速共混机混合均匀后,利用纺丝法得到永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维,共聚物纤维的纤度为2.1dtex,断裂强度为2.9cN/dtex,断裂伸长率为19.6%,表面电阻为3.2×107Ω。将纤维置于60℃的热水中浸泡30min,取出晾干,重复浸泡-晾干操作50次后,测定纤维表面电阻率为3.8×107Ω。
实施例2
(1)永久抗静电丙烯腈基共聚物的制备
向反应釜中倒入0.5L二甲基甲酰胺和0.5L二甲基亚砜,然后将3.5mol丙烯腈单体、0.5mol丙烯酸甲酯、0.5mol聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯400、0.5mol的1-烯丙基-3-丁基咪唑氯盐以及0.1mol偶氮二异丁腈混合均匀后倒入反应釜中,边搅拌边加热升温至60℃,温度恒定后反应10h,随后将反应液倒入7L蒸馏水中沉淀,静置,抽滤,于80℃真空干燥,得到丙烯腈基共聚物,共聚物熔点为188℃;
(2)永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维的制备
将100质量份的丙烯腈基共聚物、0.2质量份的螺乙二醇双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯、0.2质量份的硬脂酸锌、1质量份的纤维素纳米晶须通过高速共混机混合均匀后,利用纺丝法得到永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维,共聚物纤维的纤度为2.3dtex,断裂强度为2.6cN/dtex,断裂伸长率为24.5%,表面电阻为9.5×106Ω。将纤维置于60℃的热水中浸泡30min,取出晾干,重复浸泡-晾干操作50次后,测定纤维表面电阻率为9.8×106Ω。
实施例3
(1)永久抗静电丙烯腈基共聚物的制备
向反应釜中倒入1L二甲基甲酰胺,然后将3.75mol丙烯腈单体、0.5mol丙烯酸甲酯、0.25mol聚乙二醇丙烯酸酯400、0.5mol的1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐以及0.1mol偶氮二异丁腈混合均匀后倒入反应釜中,边搅拌边加热升温至65℃,温度恒定后反应10h,随后将反应液倒入5L蒸馏水中沉淀,静置,抽滤,于85℃真空干燥,得到丙烯腈基共聚物,共聚物熔点为202℃;
(2)永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维的制备
将100质量份的丙烯腈基共聚物、0.1质量份的螺乙二醇双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯、0.2质量份的硬脂酸锌、1.2质量份的纤维素纳米晶须通过高速共混机混合均匀后,利用纺丝法得到永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维,共聚物纤维的纤度为2.0dtex,断裂强度为2.7cN/dtex,断裂伸长率为21.3%,表面电阻为9.8×107Ω。将纤维置于60℃的热水中浸泡30min,取出晾干,重复浸泡-晾干操作50次后,测定纤维表面电阻率为1.2×108Ω。
实施例4
(1)永久抗静电丙烯腈基共聚物的制备
向反应釜中倒入1L二甲基甲酰胺,然后将3mol丙烯腈单体、0.5mol甲基丙烯酸、0.5mol聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯400、0.5mol的二甲基二烯丙基氯化铵以及0.1mol偶氮二异庚腈混合均匀后倒入反应釜中,边搅拌边加热升温至65℃,温度恒定后反应10h,随后将反应液倒入5L蒸馏水中沉淀,静置,抽滤,于80℃真空干燥,得到丙烯腈基共聚物,共聚物熔点为167℃;
(2)永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维的制备
将100质量份的丙烯腈基共聚物、0.1质量份的硫代二丙酸二月桂酯、0.3质量份的硬脂酸钙、1.2质量份的白炭黑通过高速共混机混合均匀后,利用纺丝法得到永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维,共聚物纤维的纤度为2.2dtex,断裂强度为2.5cN/dtex,断裂伸长率为24.0%,表面电阻为4.2×106Ω。将纤维置于60℃的热水中浸泡30min,取出晾干,重复浸泡-晾干操作50次后,测定纤维表面电阻率为4.8×106Ω。
实施例5
(1)永久抗静电丙烯腈基共聚物的制备
向反应釜中倒入1.5L二甲基甲酰胺,然后将4.5mol丙烯腈单体、0.5mol甲基丙烯酸、0.6mol聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯400、0.4mol的1-烯丙基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐以及0.1mol偶氮二异庚腈混合均匀后倒入反应釜中,边搅拌边加热升温至65℃,温度恒定后反应10h,随后将反应液倒入7L蒸馏水中沉淀,静置,抽滤,于80℃真空干燥,得到丙烯腈基共聚物,共聚物熔点为235℃;
(2)永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维的制备
将100质量份的丙烯腈基共聚物、0.2质量份的硫代二丙酸二月桂酯、0.3质量份的硬脂酸钙、1.1质量份的白炭黑通过高速共混机混合均匀后,利用纺丝法得到永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维,共聚物纤维的纤度为2.4dtex,断裂强度为3.3cN/dtex,断裂伸长率为18.2%,表面电阻为7.7×108Ω。将纤维置于60℃的热水中浸泡30min,取出晾干,重复浸泡-晾干操作50次后,测定纤维表面电阻率为8.3×108Ω。
实施例6
(1)永久抗静电丙烯腈基共聚物的制备
向反应釜中倒入0.5L二甲基甲酰胺和0.7L二甲基亚砜,然后将3.6mol丙烯腈单体、0.4mol甲基丙烯酸、0.6mol聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯400、0.4mol的1-烯丙基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐以及0.1mol偶氮二异丁腈混合均匀后倒入反应釜中,边搅拌边加热升温至65℃,温度恒定后反应10h,随后将反应液倒入5L蒸馏水中沉淀,静置,抽滤,于80℃真空干燥,得到丙烯腈基共聚物,共聚物熔点为193℃;
(2)永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维的制备
将100质量份的丙烯腈基共聚物、0.2质量份的螺乙二醇双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯、0.1质量份的硬脂酸钙、1质量份的白炭黑通过高速共混机混合均匀后,利用纺丝法得到永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维,共聚物纤维的纤度为2.3dtex,断裂强度为2.8cN/dtex,断裂伸长率为20.8%,表面电阻为6.5×107Ω。将纤维置于60℃的热水中浸泡30min,取出晾干,重复浸泡-晾干操作50次后,测定纤维表面电阻率为6.8×107Ω。
实施例7
(1)永久抗静电丙烯腈基共聚物的制备
向反应釜中倒入1.2L二甲基甲酰胺,然后将4.0mol丙烯腈单体、0.2mol丙烯酸、0.5mol聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯400、0.5mol的1-烯丙基-3-丁基咪唑氯盐以及0.1mol偶氮二异丁腈混合均匀后倒入反应釜中,边搅拌边加热升温至60℃,温度恒定后反应10h,随后将反应液倒入7L蒸馏水中沉淀,静置,抽滤,于80℃真空干燥,得到丙烯腈基共聚物,共聚物熔点为221℃;
(2)永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维的制备
将100质量份的丙烯腈基共聚物、0.2质量份的螺乙二醇双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯、0.1质量份的硬脂酸钙、1质量份的白炭黑通过高速共混机混合均匀后,利用纺丝法得到永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维,共聚物纤维的纤度为2.1dtex,断裂强度为3.2cN/dtex,断裂伸长率为18.3%,表面电阻为4.5×108Ω。将纤维置于60℃的热水中浸泡30min,取出晾干,重复浸泡-晾干操作50次后,测定纤维表面电阻率为5.0×108Ω。
Claims (9)
1.一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维,其特征在于首先利用丙烯腈与含不饱和双键的离子液体等单体共聚,得到永久抗静电丙烯腈基共聚物,所述永久抗静电丙烯腈基共聚物的表面电阻率为6.1×105~9.2×1010Ω;随后直接利用制备的共聚物通过纺丝法加工成永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维,所述丙烯腈基共聚物纤维的纤度为0.8~4.5dtex,断裂强度为1.5~4.7cN/dtex,断裂伸长率为14.5%~27.8%,表面电阻率为6.1×105~9.2×1010Ω;将纤维置于60℃的热水中浸泡30min,取出晾干,重复浸泡-晾干操作50次后,测定纤维表面电阻率为1.2×106~9.9×1010Ω,仍可达到抗静电的要求。
2.一种如权利要求1所述的永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)永久抗静电丙烯腈基共聚物的制备
向反应容器中加入一定量溶剂,然后将40~97mol%丙烯腈单体、20~1mol%第二单体、20~1mol%第三单体、20~1mol%离子液体单体以及一定量引发剂混合均匀后倒入反应容器中,其中,所有单体摩尔百分比之和为100mol%,所述引发剂的加入量为所有单体总量的1~4mol%,单体浓度控制为3~6mol/L,边搅拌边加热升温至50~110℃,温度恒定后反应6~15h,随后将反应液倒入蒸馏水中沉淀,静置,抽滤,真空干燥,得到丙烯腈基共聚物,该共聚物熔点为150~265℃,表面电阻率为6.1×105~9.2×1010Ω;
(2)永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维的制备
将100质量份的丙烯腈基共聚物、0.05~0.5质量份的抗氧化剂、0.2~1质量份的热稳定剂、0~3质量份的填料通过高速共混机混合均匀后,利用纺丝法得到永久抗静电丙烯腈基共聚物纤维,该共聚物纤维的纤度为0.8~4.5dtex,断裂强度为1.5~3.7cN/dtex,断裂伸长率为14.5%~27.8%,表面电阻为6.1×105~9.2×1010Ω。将纤维置于60℃的热水中浸泡30min,取出晾干,重复浸泡-晾干操作50次后,测定纤维表面电阻率为1.2×106~9.9×1010Ω,仍可达到抗静电的要求。
3.根据权利要求2所述的一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯、碳酸乙烯酯中的一种或任意几种任意比的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维的制备方法,其特征在于步骤(1)所述第二单体为丙烯酸或丙烯酸衍生物中的一种,所述丙烯酸衍生物优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾。
5.根据权利要求2所述的一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述第三单体为含不饱和键的聚乙二醇衍生物中的一种,所述聚乙二醇衍生物优选自聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量优选自350~2400)、聚乙二醇丙烯酸酯(分子量优选为350~2400)、烯丙基聚乙二醇(分子量优选为350~2400)、甲基烯丙基聚乙二醇(分子量优选为350~2400)、异戊烯基聚乙二醇(分子量优选为350~2400)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(分子量优选为350~2400)、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(分子量优选为350~2400)、烯丙基聚乙二醇单甲醚(分子量优选为350~2400)、甲基烯丙基聚乙二醇单甲醚(分子量优选为350~2400)、异戊烯基聚乙二醇单甲醚(分子量优选为350~2400)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量优选为350~2400)、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量优选为350~2400)。
6.根据权利要求2所述的一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述离子液体为如式M1所示的含不饱和键的咪唑型离子液体、如式M2所示的含不饱和键的吡咯烷型离子液体、如式M3所示的含不饱和键的吡啶型离子液体、如式M4所示的含不饱和键的哌啶型离子液体、如式M5所示的含不饱和键的季膦型离子液体、如式M6所示的含不饱和键的季铵盐型离子液体、如式M7所示的含不饱和键的吗啉型离子液体中的一种或任意几种任意比的混合物,
其中,X1 -、X2 -、X3 -、X4 -、X5 -、X6 -、X7 -分别为Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、(CN)2N-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、NO3 -、AlCl4 -中的任意一种;R1、R3、R5、R6、R8、R12、R16分别为CH2=CH(CH2)n,n为0~15中任一整数;R2、R4、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R11分别为CH2=CH(CH2)n,n为0~15中任一整数,或CH3(CH2)n,n为0~20中任一整数,或H、NH2、(CH3)2CH、CH3O、(CH3)2N中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰中的一种或任意几种任意比的混合物。
8.根据权利要求2所述的一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述蒸馏水与反应液的体积比为1∶1~100∶1;所述真空干燥温度为60~90℃。
9.根据权利要求2所述的一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述抗氧化剂为硫代二丙酸二月桂酯、2,4,6-三叔丁基季戊四醇双亚磷酸酯、螺乙二醇双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯、季戊四醇双二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种或任意几种任意比的混合物;所述热稳定剂硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、甲基硫醇锡中的一种或任意几种任意比的混合物;所述填料为滑石粉、云母、石英、铝矾土、膨润土、蒙脱土、硅藻土、纳米碳酸钙、霞石、白炭黑、淀粉、纤维素纳米晶须中的一种或任意几种任意比的混合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811156148.9A CN109295523B (zh) | 2018-09-30 | 2018-09-30 | 一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811156148.9A CN109295523B (zh) | 2018-09-30 | 2018-09-30 | 一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109295523A true CN109295523A (zh) | 2019-02-01 |
CN109295523B CN109295523B (zh) | 2021-01-26 |
Family
ID=65161326
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811156148.9A Expired - Fee Related CN109295523B (zh) | 2018-09-30 | 2018-09-30 | 一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109295523B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109914130A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-06-21 | 常州纺织服装职业技术学院 | 一种涤纶数码喷墨印花用抗静电预处理溶液及应用 |
JP2020169411A (ja) * | 2019-04-03 | 2020-10-15 | 東レ株式会社 | 織編物及びタオル |
CN117758386A (zh) * | 2023-11-24 | 2024-03-26 | 江苏欣鑫纺织科技有限公司 | 一种电磁屏蔽纤维及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1851071A (zh) * | 2005-04-22 | 2006-10-25 | 日本爱克兰工业株式会社 | 能够低温染色的收缩性丙烯腈纤维 |
CN101831729A (zh) * | 2010-05-10 | 2010-09-15 | 北京化工大学 | 一种聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性和放热性纺丝液及其制备方法 |
CN101965420A (zh) * | 2008-07-16 | 2011-02-02 | 日本爱克兰工业株式会社 | 抗静电丙烯腈系纤维及其制造方法 |
CN102953137A (zh) * | 2011-08-18 | 2013-03-06 | 香港理工大学 | 高弹性导电纤维及其制备方法 |
CN104744866A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-07-01 | 苏州大学 | 一种聚离子液体抗菌复合膜及其制备方法 |
CN107903561A (zh) * | 2017-07-24 | 2018-04-13 | 杭州师范大学 | 一种永久抗菌的聚合物复合材料及其制备方法 |
CN108179491A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-06-19 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 一种共聚阻燃腈纶纤维及其制备方法 |
-
2018
- 2018-09-30 CN CN201811156148.9A patent/CN109295523B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1851071A (zh) * | 2005-04-22 | 2006-10-25 | 日本爱克兰工业株式会社 | 能够低温染色的收缩性丙烯腈纤维 |
CN101965420A (zh) * | 2008-07-16 | 2011-02-02 | 日本爱克兰工业株式会社 | 抗静电丙烯腈系纤维及其制造方法 |
CN101831729A (zh) * | 2010-05-10 | 2010-09-15 | 北京化工大学 | 一种聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性和放热性纺丝液及其制备方法 |
CN102953137A (zh) * | 2011-08-18 | 2013-03-06 | 香港理工大学 | 高弹性导电纤维及其制备方法 |
CN104744866A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-07-01 | 苏州大学 | 一种聚离子液体抗菌复合膜及其制备方法 |
CN107903561A (zh) * | 2017-07-24 | 2018-04-13 | 杭州师范大学 | 一种永久抗菌的聚合物复合材料及其制备方法 |
CN108179491A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-06-19 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 一种共聚阻燃腈纶纤维及其制备方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109914130A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-06-21 | 常州纺织服装职业技术学院 | 一种涤纶数码喷墨印花用抗静电预处理溶液及应用 |
CN109914130B (zh) * | 2019-03-06 | 2021-11-02 | 常州纺织服装职业技术学院 | 一种涤纶数码喷墨印花用抗静电预处理溶液及其应用 |
JP2020169411A (ja) * | 2019-04-03 | 2020-10-15 | 東レ株式会社 | 織編物及びタオル |
CN117758386A (zh) * | 2023-11-24 | 2024-03-26 | 江苏欣鑫纺织科技有限公司 | 一种电磁屏蔽纤维及其制备方法 |
CN117758386B (zh) * | 2023-11-24 | 2024-09-06 | 江苏欣鑫纺织科技有限公司 | 一种电磁屏蔽纤维及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109295523B (zh) | 2021-01-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109295523A (zh) | 一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维制备方法 | |
CN100551944C (zh) | 高分子固体电解质 | |
RU2439216C2 (ru) | Получаемые по способу электропрядения органическо-неорганические волокна | |
US8110525B2 (en) | Method of preparing oil absorbing fibers | |
KR20150119842A (ko) | 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물 및 대전방지 실리콘 피막 | |
CN105037667A (zh) | 一种两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物及其应用 | |
US11767422B2 (en) | rABS/PBT/ASG composite material and preparation method thereof | |
AU2016397050A1 (en) | Electrically conducting hydrophilic co-polymers | |
CN105418835B (zh) | 一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法 | |
CN101864120B (zh) | 聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合材料的制备方法 | |
CN114634601B (zh) | 一种高分子永久抗静电剂及其制备方法和应用 | |
CN105331054B (zh) | 一种复合导电薄膜 | |
CN113896825B (zh) | 一种高堆积密度的丙烯酸增稠剂及其制备方法和应用 | |
CN1584148A (zh) | 吸油纤维及其制造方法 | |
CN100549050C (zh) | 一种含稀土的n-取代马来酰亚胺类耐热改性剂及其制备方法和应用 | |
CN1233772C (zh) | 一种腈纶用耐久性抗静电剂 | |
CN115677930A (zh) | 一种咪唑-季铵盐类共聚聚离子液体抗静电剂及其制备方法 | |
CN109762328B (zh) | 一种聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料及其制备方法 | |
CN108192207A (zh) | 一种高性能导电聚丙烯复合材料以及制备方法 | |
KR102472048B1 (ko) | 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법 | |
JPH0353342B2 (zh) | ||
CN1277004C (zh) | 抗静电丙纶及其制备方法 | |
JP2008545830A5 (zh) | ||
CN112280232A (zh) | 一种无卤阻燃聚乙烯塑料及其制备方法 | |
CN111217968A (zh) | 一种对环境多重效应响应聚烯烃三嵌段共聚物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210126 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |