CN109762328B

CN109762328B - 一种聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料及其制备方法

Info

Publication number: CN109762328B
Application number: CN201910072541.8A
Authority: CN
Inventors: 徐常威; 刘博财; 梁杰聪
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: CN109762328A

Abstract

本发明公开了一种聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料及其制备方法，按重量份计，所述塑料包括以下组分：1～10份膨胀石墨、1～5份吡咯、0.5～3份表面活性剂、1～5份掺杂剂、0.5～3份过硫酸铵、70～95份主体塑料、0.5～3份相容剂。本发明先利用吡咯单体通过分子作用力插入到改性后的石墨层间中，然后用过硫酸铵使吡咯在石墨层中聚合，制备出聚吡咯/石墨材料。本发明的制备方法不仅使导电性能增强，而且使聚吡咯在石墨层中分散均匀，在力学性能上突显出优异性能。

Description

一种聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料及其制备方法。

背景技术

静电是一种日常常见的自然现象，这种高电压、低电量、小电流和作用时间短的静电对身体健康有着很大的负面影响，不仅会加重呼吸系统、心血管系统疾病，引发皮肤病发病率，在石油、化工行业还易因静电引起火灾、爆炸等事故。随着电子工业的迅猛发展，电子线路板集成度越来越高,主机板上电子元器件的高密度、布线的紧凑、甚至表面贴装式元件的广泛采用，都易导致静电损伤线路板卡。用抗静电薄膜包装产品能够避免静电损坏集成电路。

表面电阻率大于1×10¹¹Ω·m的产品为绝缘产品，易产生静电且自身无法泄放。表面电阻率小于1×10¹¹Ω·m的产品为防静电产品，比较好的防静电产品电阻值为1×10⁶至1×10⁹Ω·m，因表面电阻率较低，防静电产品具有导电功能，可以泄放静电。采用导电型填料不仅可以生产防静电塑料，而且由于其抗静电性基于填料的导电性，持久性较表面活性剂型抗静电薄膜好，而且抗静电性受环境湿度的影响小。对填充型防静电包装塑料研究、应用得最多的是碳黑体系填充防静电材料。其性能主要取决于导电填料的种类、骨架结构、分散性能、表面状态、添加浓度等，以及塑料材料的种类、结构，填料加入的工艺方法等。

导电聚合物在一般情况下是指具有共轭π键的有机聚合物，可以分成绝缘体、半导体、导体和超导体四种状态，各种共轭聚合物经掺杂后导电率可以提高十几个数量级。聚吡咯是导电聚合物的典型代表，它具有合成方便，不需要强酸强碱环境，电聚合电位低，机械耐受性良好，成本较低等较好等优点，是一种总体性能理想的导电高聚物。但是纯的聚吡咯难溶于常用的有机溶剂、机械延展性较差、加工困难、电导率不高，从而限制了它的广泛应用。

石墨是一种高导电层状材料，但是由于化学惰性比较大且石墨层间距小，有机聚合物很难插入石墨层间。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料及其制备方法。

本发明采用原位插层聚合法合成抗静电复合材料，以膨胀石墨为碳源材料，吡咯阳离子为单体分子和插层剂，利用吡咯阳离子与氧化石墨之间的强相互作用，采用原位插层聚合法一步制备聚吡咯/氧化石墨杂化材料，并与塑料母粒结合成导电复合材料。

本发明所采取的技术方案为，一种聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料，按重量份计，包括以下组分：

一种聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料，按重量份计，包括以下组分：

进一步地，所述膨胀石墨通过以下步骤制备：

(a)按重量份计，将3～4份导电石墨和1～2份硝酸钠混合后，加入到85～90份浓硫酸(质量分数8～10％)中，搅拌20～30分钟，随后在5分钟之内加入6～9份高锰酸钾，继续搅拌50～60分钟，得反应体系A；

(b)将反应体系A置于水浴中，温度控制在35～40℃，搅拌30～40分钟，得混合液B；

(c)将混合液B倒入装有浓硫酸(质量分数8～10％)和水按质量比为1：2～4(优选1：3)的水浴反应体系中，温度控制在90～100℃，搅拌10～15分钟，得混合液C；

(d)往混合液C中加入双氧水(可选地，重量分数为5％)，直至没有气泡产生，趁热过滤，用盐酸和水依次洗涤，烘干，得产物D；

(e)将产物D煅烧1～3分钟，煅烧温度控制为800～1200℃(优选1000℃)，即得所述膨胀石墨。

进一步地，整个步骤(a)的温度控制在0～4℃，其中所述导电石墨的粒度为100～500目，优选300目。

进一步地，所述表面活性剂是铵盐型阳离子表面活性剂，包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、十四烷基-二甲基吡啶溴化铵、丙烯酸二乙氨基乙酯氯化铵、椰油酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵。可选地，所述表面活性剂是双十八烷基二甲基氯化铵。可选地，所述表面活性剂是丙烯酸二乙氨基乙酯氯化铵。可选地，所述表面活性剂是椰油酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵。优选地，所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

进一步地，所述掺杂剂选自苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、苯磺酸、对甲苯磺酸、1,5萘二磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种。可选地，所述掺杂剂为1,5萘二磺酸。可选地，所述掺杂剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。可选地，所述掺杂剂为苯磺酸钠和1,5萘二磺酸。可选地，所述掺杂剂为苯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。可选地，所述掺杂剂为苯磺酸钠、1,5萘二磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。优选地，所述掺杂剂为苯磺酸钠。

进一步地，所述主体塑料由聚丙烯和尼龙6按质量比1：3～4制得。

进一步地，所述吡咯是经过减压蒸馏后置于棕色瓶中，避光保存在-10℃～10℃的温度下，例如放入冰箱保存。

进一步地，所述相容剂包括PP-g-MAH、PP-g-AA、POE-g-MAH；优选地，所述相容剂为PP-g-MAH。

一种聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述表面活性剂配制成0.5～5mol/L的水溶液，将膨胀石墨和掺杂剂加入到该溶液中，然后超声分散20～40分钟(优选30分钟)，得反应体系E；

(2)向反应体系E中加入吡咯，温度控制在0～4℃，超声分散30～40分钟，得混合液F；

(3)将过硫酸铵配制成0.02～0.08g/mL(优选0.045g/mL)的水溶液，加入到所述混合液F中，5分钟之内添加完毕，然后超声分散30～60分钟，静置4～5小时，得产物G；

(4)将所述产物G抽滤，洗涤(可依次用乙醇和水洗涤)，在60～80℃(优选70℃)进行干燥，得复合材料H；

(5)将所述复合材料H、主体塑料和相容剂搅拌20～40分钟(优选30分钟)，可选置于搅拌机中搅拌，搅拌机的转速是80～120转/分钟，优选100转/分钟；然后挤出造粒(可选输送到双螺杆挤出机中)，即得到所述聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料。

进一步地，步骤(1)中所述的超声分散功率是100～200W。

进一步地，步骤(2)中所述的超声分散功率是100～200W。

进一步地，步骤(3)中所述的超声分散功率是100～200W。

进一步地，步骤(5)中在240～260℃挤出造粒。

本发明先利用吡咯单体通过分子作用力插入到改性后的石墨层间中，然后用过硫酸铵使吡咯在石墨层中聚合，制备出聚吡咯/石墨材料。本发明的制备方法不仅使导电性能增强，而且使聚吡咯在石墨层中分散均匀，在力学性能上突显出优异性能。

相对于现有技术，本发明的有益效果：

(1)本发明制备的聚吡咯原位插层石墨，改善了石墨在聚合物中的分散性及与聚合物之间的界面结合力，不需要再用偶联剂表面改性就可达到与聚合物之间的相容性；

(2)本发明采用原位插层聚合法制备的聚吡咯/石墨材料，不仅导电性能增强，而且聚吡咯在石墨片层中分散均匀，在导电性能和力学性能上比物理共混更加优异；

(3)本发明制备的聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料具有优异的拉伸强度和弯曲强度；

(4)本发明制备的聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料具有良好的加工性能。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。

实施例1

其中，所述膨胀石墨是通过以下方法制备：

(a)将3份导电石墨和1份硝酸钠混合后，加入到90份浓硫酸中浸泡，搅拌20分钟，随后在5分钟之内缓慢加入6份高锰酸钾，继续搅拌50分钟，得反应体系A，整个步骤(a)的温度控制在0℃，其中所述导电石墨为市售的300目的导电石墨；

(b)将反应体系A置于水浴中，温度控制在35℃，搅拌30分钟，得混合液B；

(c)将混合液B倒入水浴反应体系中，该水浴反应体系内装有质量比为1：3的浓硫酸和水，温度控制在90℃，搅拌10分钟，得混合液C；

(d)往混合液C中加入5％(重量分数)的双氧水，直至没有气泡产生，趁热过滤，用盐酸和水依次洗涤，烘干，得产物D；

(e)将产物D放入马弗炉中煅烧1分钟，温度控制为1000℃，即得所述膨胀石墨。

(1)将膨胀石墨和苯磺酸钠加入到1mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，然后超声分散30分钟，得反应体系E；

(2)向反应体系E中加入吡咯，温度控制在0℃，超声分散30分钟，得混合液F；

(3)将过硫酸铵配制成0.045g/mL的水溶液，将其缓慢加入混合液F中，5分钟之内添加完毕，然后超声分散30分钟，静置5小时，得产物G；

(4)将产物G抽滤，依次用乙醇和水洗涤，再放到烘箱内70℃进行干燥，得复合材料H；

(5)将上述复合材料H、主体塑料(由25份聚丙烯和75份尼龙6混合制得)和PP-g-MAH置于搅拌机中，搅拌30分钟，再输送到双螺杆挤出机中，挤出造粒，即可得到所述聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料。

其中步骤(1)中所述的超声分散功率是100～200W；步骤(2)中所述的超声分散功率是100～200W；步骤(3)中所述的超声分散功率是100～200W。

其中步骤(5)中所述搅拌机的转速是100转/分钟；步骤(5)中的双螺杆挤出机的加工温度是240～260℃。

实施例2

其中，所述膨胀石墨是通过以下方法制备：

(a)将4份导电石墨和2份硝酸钠混合后，加入到85份浓硫酸中浸泡，搅拌30分钟，随后在5分钟之内缓慢加入9份高锰酸钾，继续搅拌60分钟，得反应体系A，整个步骤(a)的温度控制在4℃，其中所述导电石墨为市售的300目的导电石墨；

(b)将反应体系A置于水浴中，温度控制在40℃，搅拌40分钟，得混合液B；

(c)将混合液B倒入水浴反应体系中，该水浴反应体系内装有质量比为1：3的浓硫酸和水，温度控制在100℃，搅拌15分钟，得混合液C；

所述聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料的制备方法与实施例1的相同。

实施例3

其中，所述膨胀石墨是通过以下方法制备：

(1)将膨胀石墨和苯磺酸钠加入到1mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，然后超声分散30分钟，得反应体系E；

(2)向反应体系E中加入吡咯，温度控制在4℃，超声分散40分钟，得混合液F；

(3)将过硫酸铵配制成0.045g/mL的水溶液，将其缓慢加入混合液F中，5分钟之内添加完毕，然后超声分散60分钟，静置6小时，得产物G；

(5)将上述复合材料H、主体塑料(由20份聚丙烯和80份尼龙6混合制得)和PP-g-MAH置于搅拌机中，搅拌30分钟，再输送到双螺杆挤出机中，挤出造粒，即可得到所述聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料。

实施例4

其中，所述膨胀石墨是通过以下方法制备：

(a)将4份导电石墨和2份硝酸钠混合后，加入到90份浓硫酸中浸泡，搅拌30分钟，随后在5分钟之内缓慢加入9份高锰酸钾，继续搅拌60分钟，得反应体系A，整个步骤(a)的温度控制在4℃，其中所述导电石墨为市售的300目的导电石墨；

所述聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料的制备方法与实施例3的相同。

对比例1

对比例1的配方和制备方法与实施例3相同，不同之处在于用300目的导电石墨直接替代膨胀石墨。

对比例2

一种石墨抗静电塑料，按重量份计，包括以下组分：

其中，所述膨胀石墨的制备过程同实施例3。

(1)将膨胀石墨加入适量水中，然后超声分散30分钟，得反应体系E；

剩余步骤同实施例3。

表1实施例1-4的聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料和对比例的抗静电塑料性能测定结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							表面电阻率(Ω·m)	0.6×10<sup>7</sup>	0.8×10<sup>7</sup>	0.5×10<sup>7</sup>	0.7×10<sup>7</sup>	0.7×10<sup>8</sup>	0.5×10<sup>8</sup>
拉伸强度(MPa)	49.35	49.89	51.23	51.97	42.35	43.86
							弯曲强度(MPa)	63.77	64.62	68.18	68.63	55.47	57.13

表1表明4个实施例的表面电阻率都落在比较好的防静电产品表面电阻率值范围。在其范围内，数值越低，抗静电效果越显著，可以用更少的聚吡咯原位插层石墨达到更好的效果。

以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。

Claims

1.一种聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

其中，所述膨胀石墨通过以下步骤制备：

(a)按重量份计，将3～4份导电石墨和1～2份硝酸钠混合后，加入到85～90份浓硫酸中，搅拌20～30分钟，随后在5分钟之内加入6～9份高锰酸钾，继续搅拌50～60分钟，得反应体系A；

(c)将混合液B倒入装有浓硫酸和水按质量比为1：2～4的水浴反应体系中，温度控制在90～100℃，搅拌10～15分钟，得混合液C；

(d)往混合液C中加入双氧水，直至没有气泡产生，趁热过滤，用盐酸和水依次洗涤，烘干，得产物D；

(e)将产物D煅烧1～3分钟，煅烧温度控制为800～1200℃，即得所述膨胀石墨；所述掺杂剂选自苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、苯磺酸、对甲苯磺酸、1,5- 萘二磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；

所述主体塑料由聚丙烯和尼龙6按质量比1：3～4制得；所述吡咯是经过减压蒸馏后置于棕色瓶中，避光保存在-10℃～10℃的温度下。

2.根据权利要求1所述的聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

3.根据权利要求1所述的聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料，其特征在于，整个步骤(a)的温度控制在0～4℃，其中所述导电石墨的粒度为100～500目。

4.根据权利要求1或2所述的聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料，其特征在于，所述表面活性剂是铵盐型阳离子表面活性剂，包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、十四烷基-二甲基吡啶溴化铵、丙烯酸二乙氨基乙酯氯化铵、椰油酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵。

5.根据权利要求1或2所述的聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料，其特征在于，所述相容剂包括PP-g-MAH、PP-g-AA、POE-g-MAH。

6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述表面活性剂配制成0.5～5mol/L的水溶液，将膨胀石墨和掺杂剂加入到该溶液中，然后超声分散20～40分钟，得反应体系E；

(3)将过硫酸铵配制成0.02～0.08g/mL的水溶液，加入到所述混合液F中，5分钟之内添加完毕，然后超声分散30～60分钟，静置4～5小时，得产物G；

(4)将所述产物G抽滤，洗涤，在60～80℃进行干燥，得复合材料H；

(5)将所述复合材料H、主体塑料和相容剂搅拌20～40分钟，挤出造粒，即得到所述聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料。

7.根据权利要求6所述的聚吡咯原位插层石墨抗静电塑料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的超声分散功率是100～200W；步骤(2)中所述的超声分散功率是100～200W；步骤(3)中所述的超声分散功率是100～200W；步骤(5)中在240～260℃挤出造粒。