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CN109277102B - 加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN109277102B CN201710595577.5A CN201710595577A CN109277102B CN 109277102 B CN109277102 B CN 109277102B CN 201710595577 A CN201710595577 A CN 201710595577A CN 109277102 B CN109277102 B CN 109277102B
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Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法包括，(1)将第一含硅溶液与第一物理扩孔剂进行第一接触，将第二含硅溶液与第二物理扩孔剂进行第二接触；(2)将接触后的第一物理扩孔剂、第二物理扩孔剂与拟薄水铝石经过混合、成型、干燥、焙烧得到含硅氧化铝载体；(3)将预浸液与含硅氧化铝载体进行第三接触，所述预浸液含尿素和柠檬酸；(4)将加氢活性组分浸渍液与含硅氧化铝载体进行第四接触，并将接触后的含硅氧化铝载体经干燥、焙烧，得到加氢脱金属催化剂。该方法制备的催化剂具有较高的机械强度，适宜的孔结构，且活性组分与载体作用适中，并且具有较高的加氢脱金属活性及活性稳定性。

Description

加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界范围内原料深加工要求的提高，主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向发展，对于原油普遍重质化的我国更是如此。为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油化工等行业广泛使用的氧化铝载体具备大孔容和大孔径的特性。大孔径有利于大分子化合物向催化剂颗粒内部扩散，大孔容积则有利于提高容金属或焦炭能力。
US4448896公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该催化剂以至少一种Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是将拟薄水铝石与炭黑粉混捏均匀，成型、干燥，在含氧的气氛中焙烧制得氧化铝载体，然后在该载体上浸渍Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分，或者是将拟薄水铝石、炭黑粉以及含Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分的化合物混捏均匀，成型、干燥，在含氧的气氛中焙烧制得加氢脱金属催化剂。
CN1160602A公开一种大孔径氧化铝载体及其制备方法。其制备过程为将拟薄水铝石与物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化物混合，混合物料经混捏、成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。
CN1206037A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是在拟薄水铝石混捏过程中，加入了颗粒大小为30微米的炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂，混合物混捏成可塑体，挤条成型，干燥、焙烧制得载体，再以喷淋浸渍方式将活性组分负载到载体上，经干燥、焙烧制得催化剂。
综上所述，现有技术制备大孔氧化铝载体和/或加氢脱金属催化剂过程中通常使用物理扩孔剂来提高载体的孔径，物理扩孔剂的加入确实能使氧化铝载体大孔含量增加，但会对载体及催化剂的机械强度产生不良影响。另外，现阶段制备催化剂过程中，活性组分与载体间的相互作用有待进一步改善。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有较高的机械强度，适宜的孔结构，且活性组分与载体作用适中，并且具有较高的加氢脱金属活性及活性稳定性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤，
(1)将第一含硅溶液与第一物理扩孔剂进行第一接触，将第二含硅溶液与第二物理扩孔剂进行第二接触；
(2)将步骤(1)得到的接触后的第一物理扩孔剂、接触后的第二物理扩孔剂与拟薄水铝石经过混合、成型、第一干燥、第一焙烧得到含硅氧化铝载体；
(3)将预浸液与步骤(2)得到的含硅氧化铝载体进行第三接触，所述预浸液含有尿素和柠檬酸；
(4)将加氢活性组分浸渍液与步骤(3)得到的含硅氧化铝载体进行第四接触，并将接触后的含硅氧化铝载体经第二干燥、第二焙烧，得到加氢脱金属催化剂；
其中，所述第一含硅溶液和第二含硅溶液均含有硅酸酯所述第一物理扩孔剂的粒径为100-540目，第二物理扩孔剂的粒径为900-2000目。
优选地，所述第一物理扩孔剂和第二物理扩孔剂分别选自碳黑粉、木炭或木屑中的一种或多种；优选地，所述第一物理扩孔剂和第二物理扩孔剂均为碳黑粉；优选地，所述第一物理扩孔剂和第二物理扩孔剂的重量比为2-3：1，更优选为2.5-3：1；优选地，所述第一物理扩孔剂的加入量为氧化铝干基的10-15重量％；优选地，所述第二物理扩孔剂的加入量为氧化铝干基的5-10重量％。
优选地，所述第一含硅溶液和第二含硅溶液的溶剂分别选自乙醇、甲醇和丙酮中的一种或多种；优选地，所述硅酸酯为正硅酸脂肪醇酯和/或偏硅酸脂肪醇酯；优选地，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。
优选地，以二氧化硅计，所述第一含硅溶液与第二含硅溶液的用量比为2-12：1。优选地，以二氧化硅计，所述第一含硅溶液与第二含硅溶液的合计用量为氧化铝干基的2.5-7重量％。
优选地，所述第一含硅溶液的体积为第一物理扩孔剂的饱和吸水量的30-50％；更优选地，所述第二含硅溶液的体积为第二物理扩孔剂的饱和吸水量。
优选地，步骤(2)中混合时还加入助挤剂和/或胶溶剂。
优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为100-130℃，时间为1-10小时。优选地，所述第一焙烧包括：先在氮气气氛下焙烧，然后在空气气氛下焙烧。优选地，所述氮气气氛下的焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-6小时，所述空气气氛下的焙烧温度为600-900℃，焙烧时间为4-8小时。
优选地，所述加氢活性组分浸渍液含有第VIB族和第VIII族的金属。更优选地，以氧化物计第VIB族金属含量为7-15g/100mL，以氧化物计第VIII族金属含量为0.8-3g/100mL。
本发明第二方面提供上述方法制备的加氢脱金属催化剂。
本发明第二方面提供上述加氢脱金属催化剂在加氢脱金属反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明方法通过将二氧化硅前体浸渍到两种不同粒径的物理扩孔剂中，再将浸渍后的物理扩孔剂与拟薄水铝石混捏成型，成型物先在氮气气氛下焙烧，然后再在空气气氛下焙烧制得含硅氧化铝载体，再浸渍活性组分制得加氢脱金属催化剂。氮气气氛下焙烧时二氧化硅与表面的氧化铝作用，结合形成复合氧化物。空气气氛下焙烧时，物理扩孔剂被氧化除去。二氧化硅一方面起到骨架支撑作用，一方面提高催化剂的抗积碳和抗烧结能力，从而得到具有良好机械性能、孔结构和催化效果的加氢脱金属催化剂。同时，由于物理扩孔剂氧化时形成的气体可以起到很好的扩孔效果，选择不同粒径的物理扩孔剂可以有效的调节载体的孔结构。同时，在负载活性组分之前，用含尿素及柠檬酸的预浸液对氧化铝载体进行预浸渍，尿素及柠檬酸与氧化铝表面部分活性位发生吸附作用，改变氧化铝载体表面性质，从而调节活性金属与载体的相互作用，提高催化剂的活性。
进一步地，本申请使两种不同粒径的物理扩孔剂中浸渍二氧化硅前体的程度不同，保证较大粒径的第一物理扩孔剂不完全浸渍，而较小粒径的第二物理扩孔剂完全浸渍。通过上述技术方案，从而在第一物理扩孔剂中形成二氧化硅壳层，起到很好的骨架支撑作用，防止了大孔的坍塌，使相应的孔道有利于反应物(如渣油分子)的传质和扩散；在第二物理扩孔剂中二氧化硅负载于第二物理扩孔剂与氧化铝载体的接触面，并与氧化铝相互作用，由于二氧化硅的存在，降低了所得的孔处载体的酸性，提高了相应催化剂的抗积碳和抗烧结能力，使催化剂的使用寿命增加。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤，
(1)将第一含硅溶液与第一物理扩孔剂进行第一接触，将第二含硅溶液与第二物理扩孔剂进行第二接触；
(2)将步骤(1)得到的接触后的第一物理扩孔剂、接触后的第二物理扩孔剂与拟薄水铝石经过混合、成型、第一干燥、第一焙烧得到含硅氧化铝载体；
(3)将预浸液与步骤(2)得到的含硅氧化铝载体进行第三接触，所述预浸液含有尿素和柠檬酸；
(4)将加氢活性组分浸渍液与步骤(3)得到的含硅氧化铝载体进行第四接触，并将接触后的含硅氧化铝载体经第二干燥、第二焙烧，得到加氢脱金属催化剂；
其中，所述第一含硅溶液和第二含硅溶液均含有硅酸酯，所述第一物理扩孔剂的粒径为100-540目，第二物理扩孔剂的粒径为900-2000目
根据本发明，所述第一物理扩孔剂和第二物理扩孔剂没有特别的限定，可以在含硅氧化铝载体的制备过程中起到扩孔效果即可。从提高得到的含硅氧化铝载体的比表面积和孔容方面考虑，所述第一物理扩孔剂和第二物理扩孔剂分别选自碳黑粉、木炭或木屑中的一种或多种。从充分吸收含硅溶液，便于控制得到的含硅氧化铝载体的孔结构的方面考虑，所述第一物理扩孔剂和第二物理扩孔剂优选均为碳黑粉。从得到尺寸不同的孔的角度考虑，优选地，所述第一物理扩孔剂的粒径为200-400目，第二物理扩孔剂的粒径为1300-1800目。
根据本发明，所述第一物理扩孔剂和第二物理扩孔剂的用量需要根据所要得到的含硅氧化铝载体的性质确定。为了提高含硅氧化铝载体的比表面积和孔容等，得到性能良好的含硅氧化铝载体，优选地，所述第一物理扩孔剂和第二物理扩孔剂的重量比为2-3：1，更优选为2.5-3：1。
根据本发明，为了调整得到的含硅氧化铝载体的性质，优选地，所述第一物理扩孔剂的加入量为氧化铝干基的10-15重量％，更优选为12-14重量％；更优选地，所述第二物理扩孔剂的加入量为氧化铝干基的5-10重量％，进一步优选为6-9重量％。
在本发明中，氧化铝干基指的是以氧化铝计的拟薄水铝石，相当于最终得到的含硅氧化铝载体中的氧化铝。
根据本发明，硅酸酯以第一含硅溶液和第二含硅溶液的形式与物理扩孔剂接触，其目的在于，使硅酸酯与物理扩孔剂均匀接触，并且使硅酸酯充分浸入物理扩孔剂内部。从便于接触操作的方面考虑，优选地，所述第一含硅溶液和第二含硅溶液的溶剂分别选自乙醇、甲醇和丙酮中的一种或多种，优选为乙醇。
根据本发明，所述硅酸酯没有特别的限定，优选地，所述硅酸酯为正硅酸脂肪醇酯和/或偏硅酸脂肪醇酯。作为上述正硅酸脂肪醇酯和偏硅酸脂肪醇酯中的脂肪基，可以为C1-C6的脂肪基，例如甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基等)、丁基(正丁基、叔丁基、仲丁基等)、戊基(正戊基、异戊基、新戊基等)、己基(正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基等)。优选地，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。
在本发明中，所述第一接触和第二接触的方式没有特别的限定，可以根据需要进行选择，例如可以为浸渍、喷淋、喷雾等，只要使物理扩孔剂吸收所述含硅溶液即可。为了保证物理扩孔剂的表面均匀浸渍含硅溶液，可以在浸渍过程中辅助搅拌、旋转等方式，使二者均匀接触。具体地，可以将溶液雾化后喷洒到不断旋转运动的物理扩孔剂中，雾化可以通过喷嘴、超声波和高速气流等方式进行，例如具体可以采用旋转滚锅、糖衣机等设备进行。
根据本发明，在含硅溶液和物理扩孔剂的接触过程中，含硅溶液的用量可以根据需要确定，可以为物理扩孔剂的饱和吸水量以上，也就是使物理扩孔剂充分吸收含硅溶液，达到饱和(以下也称为饱和浸渍)；也可以小于物理扩孔剂的饱和吸水量，也就是含硅溶液仅浸入物理扩孔剂的部分内部孔隙中(以下也称为不饱和浸渍)。在后者的情况下，为了含硅溶液与所有物理扩孔剂颗粒均匀接触，优选使物理扩孔剂在搅拌、旋转等状态下再加入含硅溶液，更优选地，以喷淋、雾化等方式加入，例如以喷浸的方式进行上述接触。通过这样的接触方式，使含硅溶液充分进入物理扩孔剂的孔隙内部；其中，在含硅溶液的用量小于物理扩孔剂的饱和吸水量时，可以仅使含硅溶液进入物理扩孔剂的外层，而不进入物理扩孔剂的内核部分，从而通过焙烧得到二氧化硅壳体。
根据本发明的一个优选的实施方式，为了得到具有良好孔分布的含硅氧化铝催化剂，以二氧化硅计，所述第一含硅溶液与第二含硅溶液的用量比为2-12：1，优选为4-10：1。
根据本发明的一个优选的实施方式，为了得到具有良好机械强度的含硅氧化铝催化剂，以二氧化硅计，所述第一含硅溶液与第二含硅溶液的合计用量为氧化铝干基的2.5-7重量％，优选为3-6重量％。
根据本发明的一个优选的实施方式，为了通过第一物理扩孔剂形成二氧化硅壳层，所述第一物理扩孔剂进行不饱和浸渍。更优选地，所述第一含硅溶液的体积为第一物理扩孔剂的饱和吸水量的30-50％，更优选为30-40％。
根据本发明，所述第二物理扩孔剂可以进行不饱和浸渍或饱和浸渍。为了通过第二物理扩孔剂充分形成小孔，所述第二含硅溶液的体积为第二物理扩孔剂的饱和吸水量的80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为100％。
根据本发明，所述含硅氧化铝载体的制备中添加的拟薄水铝石没有特别的限定，可以为本领域常规制备氧化铝载体中使用的拟薄水铝石，可以为市售品，也可以通过现有的方法进行制备。
根据本发明，步骤(2)中混合时还可以加入助挤剂。作为所述助挤剂，可以为本领域常规制备氧化铝载体中使用的助挤剂，可以为选自田菁粉、淀粉和甲基纤维素中的一种或多种，优选为田菁粉。优选地，所述助挤剂的加入量为氧化铝干基的3-5重量％，优选为4-5重量％。
根据本发明，步骤(2)中混合时还可以加入胶溶剂。作为所述胶溶剂，可以为本领域常规制备氧化铝载体中使用的胶溶剂，可以为选自甲酸、乙酸、柠檬酸和硝酸中的一种或多种。所述胶溶剂的加入量可以依所需的成型效果确定。优选地，所述胶溶剂的加入量为氧化铝干基的3-10重量％，优选为5-7重量％。为了便于胶溶剂的混合，可以用适当的溶剂将上述胶溶剂稀释后，再加入与其它物料混合，例如可以使用水等进行稀释。
在本发明中，所述第一物理扩孔剂、接触后的第二物理扩孔剂与拟薄水铝石可以通过现有的能够用于制备氧化铝载体的方法进行含硅氧化铝载体的制备，具体可以依次通过混合、成型、第一干燥、第一焙烧得到。
所述混合可以采用现有的能够用于物料混合的设备进行，如混合机、搅拌机等，所述混合的条件也没有特别的限定，达到均匀混合的目的即可。
所述成型可以采用现有的能够用于载体成型的设备进行，如挤条机、压片机等，可以根据需要的载体形状具体选择。
作为所述第一干燥的条件，没有特别的限定，使成型后的原料干燥即可。例如所述第一干燥条件可以包括：温度为100-130℃，时间为1-10小时，优选地，温度为110-120℃，时间为4-6小时。
作为所述第一焙烧的条件，可以包括：先在氮气气氛下焙烧，然后在空气气氛下焙烧。具体地，所述氮气气氛下的焙烧温度为400-600℃，优选为450-500℃；时间为4-6小时，优选为5-6小时。所述空气气氛下的焙烧温度为600-900℃，优选为700-800℃；时间为4-8小时，优选为5-7小时。
上述第一焙烧可以在管式炉中进行，在第一焙烧前，使焙烧气氛充满整个管式炉，当然也可以选择其他合适的能够进行焙烧操作的设备。
根据本发明，步骤(3)中，通过将预浸液与步骤(2)得到的含硅氧化铝载体进行第三接触，所述预浸液含有尿素和柠檬酸，从而进一步改善氧化铝载体与活性组分的相互作用，提高加氢脱金属催化剂的活性。更优选地，第三接触完成后，进行第三干燥。
所述第三接触的方式没有特别的限定，可以根据需要进行选择，例如可以为浸渍、喷淋、喷雾等，只要使含硅氧化铝载体吸收所述预浸液即可，优选为浸渍。所述预浸液的用量优选为含硅氧化铝载体的饱和吸水量，即饱和浸渍。
为了进一步提高加氢脱金属催化剂的活性，所述预浸液中尿素为2-15质量％，柠檬酸为0.5-8质量％；优选地，所述预浸液中尿素为5-10质量％，柠檬酸为1-5质量％。
作为所述第三干燥的条件，没有特别的限定，达到使氧化铝载体干燥的目的即可，例如可以包括：温度为15-120℃，时间为4-10小时，优选为常温自然阴干。
根据本发明，步骤(4)中，所述加氢活性组分浸渍液没有特别的限定，可以根据目标催化剂组成进行配制。作为加氢活性组分浸渍液中的加氢活性组分，可以含有第VIB族和第VIII族的金属。作为第VIB族金属，可以选自Cr、Mo和W中的一种或多种；作为第VIII族金属，可以选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种。其中，第VIB族金属优选为Mo和/或W，第VIII族金属优选为Co和/或Ni。
在所述加氢活性组分浸渍液中，上述加氢活性组分可以以适当的浓度添加，例如，以氧化物计第VIB族金属含量为7-15g/100mL，以氧化物计第VIII族金属含量为0.8-3g/100mL，优选地，以氧化物计第VIB族金属含量为8-12g/100mL，以氧化物计第VIII族金属含量为1-2g/100mL。作为上述第VIB族金属或第VIII族金属的氧化物，具体地，Mo的氧化物指MoO3，Cr的氧化物指CrO3，W的氧化物指WO3，Ni的氧化物指NiO，Fe的氧化物指FeO，Co的氧化物指CoO，Ru的氧化物指RuO2，Rh的氧化物指Rh2O3，Pd的氧化物指PdO，Os的氧化物指OsO4，Ir的氧化物指IrO2，Pt的氧化物指PtO2。
在本发明中，作为所述第四接触的方式，没有特别的限定，可以根据需要进行选择，例如可以为浸渍、喷淋等，优选采用浸渍方式进行。
作为上述第二干燥的条件，例如可以包括：温度为80-120℃，时间为6-10小时；优选地，温度为90-110℃，时间为8-10小时。
作为所述第二焙烧的条件，例如可以包括：温度为400-600℃，时间为3-6小时；优选地，温度为450-550℃，时间为4-6小时。
本发明还提供了上述方法制备的加氢脱金属催化剂。
本发明还提供了上述加氢脱金属催化剂在加氢脱金属反应中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，碳黑粉为天津赤龙净水材料科技有限公司生产的椰壳活性炭经粉碎过筛后得到的活性炭粉末。
使用N2物理吸-脱附法表征下述实施例和对比例得到的氧化铝载体孔结构，采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪进行。具体操作如下：取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温(-200℃)条件下进行氮气吸-脱附测试。其中，表面积根据BET方程得到，孔径分布和孔体积根据BJH模型得到。
使用X射线荧光光谱法(XRF)表征实施例和对比例得到的氧化铝载体成分，具体操作如下：采用日本RIGAKU公司ZSX-100e型X射线荧光光谱仪，性能指标：X光管Be窗厚度：30μm；功率：4kW；输出电压：20-60kV；输出电流：2-150mA；2θ角再现性0.0001°；2θ角准确性0.0002°。
实施例1
1)称取粒径为400目的第一碳黑粉15克置于喷淋滚锅中，在90转/分的转动状态下，用喷嘴雾化方式向第一碳黑粉以不饱和浸渍的方式喷浸正硅酸乙酯的乙醇溶液7.5mL(用量为第一碳黑粉饱和吸水量的50％，其中相当于含二氧化硅4克)。
2)称取粒径为1300目的第二碳黑粉5克置于喷淋滚锅中，在90转/分的转动状态下，以雾化方式向第二碳黑粉以饱和浸渍的方式喷浸正硅酸乙酯的乙醇溶液5mL(用量为第二碳黑粉饱和吸水量，其中相当于含二氧化硅0.5克)。
3)将上述步骤1)得到的浸渍后的第一碳黑粉、步骤2)得到的浸渍后的第二碳黑粉与150克拟薄水铝石(温州精晶氧化铝厂生产，氧化铝干基含量为65重量％)、2g田菁粉充分混合，再向上述物料中加入85mL溶有2g醋酸的水溶液混捏均匀，挤条成型。将成型后的湿物料于110℃干燥8小时。将干燥后的物料置于管式炉中，向管式炉中通入氮气使氮气充满整个炉膛，400℃焙烧6小时，然后放空氮气通入空气，600℃焙烧6小时制得含硅氧化铝载体S1。
4)用含尿素7.5质量％、柠檬酸5质量％的预浸液饱和浸渍上述含硅氧化铝载体S1，并将浸渍后的氧化铝载体自然阴干。
5)称取100克上述含硅氧化铝载体S1置于烧杯中，用100mL钼-镍-磷活性金属浸渍液(相当于含MoO310克、NiO1.2克)浸渍5小时，滤掉多余溶液，浸渍后的物料于120℃烘干6小时，再在500℃下焙烧5小时，制得加氢脱金属催化剂C1，该催化剂的性质见表1。
实施例2
与实施例1同样地制备含加氢脱金属催化剂，不同的是：
步骤1)中，第一碳黑粉的粒径为325目，加入量为12.5克，使用3.8mL正硅酸甲酯的乙醇溶液(用量为第一碳黑粉饱和吸水量的30％，其中相当于含二氧化硅2克)喷浸第一碳黑粉。
步骤2)中，第二碳黑粉的粒径为1100目，加入量为7.5克，使用7.5mL正硅酸甲酯的乙醇溶液(用量为第二碳黑粉饱和吸水量，其中相当于含二氧化硅1克)喷浸第二碳黑粉。
步骤3)中，在氮气气氛下的焙烧温度为500℃，空气气氛下焙烧温度为750℃。
步骤4)中，预浸液含尿素5质量％、柠檬酸3质量％。
从而制得加氢脱金属催化剂C2，该催化剂的性质见表1。
实施例3
与实施例1同样地制备加氢脱金属催化剂，不同的是：
步骤1)中，第一碳黑粉的粒径为540目，加入量为10克，使用4.5mL正硅酸甲酯的乙醇溶液(用量为第一碳黑粉饱和吸水量的45％，其中相当于含二氧化硅6克)喷浸第一碳黑粉。
步骤2)中，第二碳黑粉的粒径为1800目，加入量为10克，使用10mL正硅酸甲酯的乙醇溶液(用量为第二碳黑粉饱和吸水量，其中相当于含二氧化硅0.75克)喷浸第二碳黑粉。
步骤3)中，在氮气气氛下的焙烧温度为600℃。空气气氛下焙烧温度为900℃。
步骤4)中，预浸液含尿素10质量％、柠檬酸1质量％。
从而制得加氢脱金属催化剂C3，该催化剂的性质见表1。
实施例4
与实施例1同样地制备加氢脱金属催化剂，不同的是：步骤1)中正硅酸乙酯的乙醇溶液的用量为第一碳黑粉饱和吸水量(所含正硅酸乙酯的量不变)。制得加氢脱金属催化剂C4，该催化剂的性质见表1。
实施例5
与实施例1同样地制备加氢脱金属催化剂，不同的是：步骤2)中正硅酸乙酯的乙醇溶液的用量为第二碳黑粉饱和吸水量的50％(所含正硅酸乙酯的量不变)。制得加氢脱金属催化剂C5，该催化剂的性质见表1。
对比例1
与实施例1同样地制备加氢脱金属催化剂，不同的是：不进行第一碳黑粉和第二碳黑粉的浸渍过程，即不进行步骤1)和2)，将相同量的第一碳黑粉、第二碳黑粉和步骤1)-2)中使用的正硅酸乙酯的乙醇溶液直接进行步骤3)。最终制得加氢脱金属催化剂DC1，该催化剂的性质见表1。
对比例2
与实施例1同样地制备加氢脱金属催化剂，不同的是：不进行第一碳黑粉的浸渍过程，即不进行步骤1)，将相同量的第一碳黑粉和步骤1)中的正硅酸乙酯的乙醇溶液，与步骤2)得到的浸渍后的第二碳黑粉直接进行步骤3)。最终制得加氢脱金属催化剂DC2，该催化剂的性质见表1。
对比例3
与实施例1同样地制备加氢脱金属催化剂，不同的是：不进行第二碳黑粉的浸渍过程，即不进行步骤2)，将相同量的第二碳黑粉和步骤2)中的正硅酸乙酯的乙醇溶液，与步骤1)得到的浸渍后的第一碳黑粉直接进行步骤3)。最终制得加氢脱金属催化剂DC3，该催化剂的性质见表1。
对比例4
与实施例1同样地制备加氢脱金属催化剂，不同的是：不进行步骤4)，制得加氢脱金属催化剂DC4，该催化剂的性质见表1。
表1催化剂的性质
Figure BDA0001355818050000151
*：孔分布指载体中对应直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。
测试例
下面的实施例说明本发明方法制备的催化剂与对比例催化剂的催化性能。
以表2所示的原料油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价加氢脱金属催化剂C1-6、DC1-3的催化性能，催化剂为长2～3毫米的条状，催化剂装填量为100毫升，反应温度为375℃，氢分压为13MPa，液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算金属相对脱除率，评价结果见表3。
表2原料油的性质
项目 含量
S，wt％ 4.21
Ni，μg/g 21.5
V，μg/g 83.2
表3催化剂加氢性能
C1 C2 C3 C4 C5 DC1 DC2 DC3 DC4
金属脱除率 85 87.3 86.7 84.2 83.1 64.6 67.9 68.5 68.8
由表3的结果可以看出，与对比例相比，本发明方法制备的加氢脱金属催化剂具有更高的加氢脱金属活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤，
(1)将第一含硅溶液与第一物理扩孔剂进行第一接触，将第二含硅溶液与第二物理扩孔剂进行第二接触；
(2)将步骤(1)得到的接触后的第一物理扩孔剂、接触后的第二物理扩孔剂与拟薄水铝石经过混合、成型、第一干燥、第一焙烧得到含硅氧化铝载体；
(3)将预浸液与步骤(2)得到的含硅氧化铝载体进行第三接触，所述预浸液含有尿素和柠檬酸；
(4)将加氢活性组分浸渍液与步骤(3)得到的含硅氧化铝载体进行第四接触，并将接触后的含硅氧化铝载体经第二干燥、第二焙烧，得到加氢脱金属催化剂；
其中，所述第一含硅溶液和所述第二含硅溶液均含有硅酸酯，
所述第一物理扩孔剂的粒径为100-540目，所述第二物理扩孔剂的粒径为900-2000目，所述第一物理扩孔剂和所述第二物理扩孔剂的重量比为2-3：1；
以二氧化硅计，所述第一含硅溶液与所述第二含硅溶液的用量比为2-12：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一物理扩孔剂和所述第二物理扩孔剂分别选自碳黑粉、木炭或木屑中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述第一物理扩孔剂和所述第二物理扩孔剂均为碳黑粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一物理扩孔剂和所述第二物理扩孔剂的重量比为2.5-3：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一物理扩孔剂的加入量为氧化铝干基的10-15重量％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二物理扩孔剂的加入量为氧化铝干基的5-10重量％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一含硅溶液和所述第二含硅溶液的溶剂分别选自乙醇、甲醇和丙酮中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅酸酯为正硅酸脂肪醇酯和/或偏硅酸脂肪醇酯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，以二氧化硅计，所述第一含硅溶液与第二含硅溶液的合计用量为氧化铝干基的2.5-7重量％。
11.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一含硅溶液的体积为第一物理扩孔剂的饱和吸水量的30-50％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述第二含硅溶液的体积为第二物理扩孔剂的饱和吸水量。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中混合时还加入助挤剂和/或胶溶剂。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一干燥的条件包括：温度为100-130℃，时间为1-10小时。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一焙烧的条件包括：先在氮气气氛下焙烧，然后在空气气氛下焙烧。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述氮气气氛下的焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-6小时，所述空气气氛下的焙烧温度为600-900℃，焙烧时间为4-8小时。
17.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述加氢活性组分浸渍液含有第VIB族和第VIII族的金属。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，以氧化物计第VIB族金属含量为7-15g/100mL，以氧化物计第VIII族金属含量为0.8-3g/100mL。
19.权利要求1-18中任意一项所述方法制备的加氢脱金属催化剂。
20.权利要求19所述的加氢脱金属催化剂在加氢脱金属反应中的应用。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4448896A (en) * 1981-06-02 1984-05-15 Mitsubishi Chemical Ind., Ltd. Hydrogenation catalyst for desulfurization and removal of heavy metals
CN102069004A (zh) * 2011-01-06 2011-05-25 中国科学院过程工程研究所 一种煤焦油制燃料油加氢裂化催化剂及其制备和应用方法
CN103769179A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢处理催化剂的制备方法
CN105582946A (zh) * 2014-10-22 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法
CN106140181A (zh) * 2015-04-23 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种含硅加氢脱金属催化剂的制备方法
CN106669707A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 加氢脱金属催化剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4448896A (en) * 1981-06-02 1984-05-15 Mitsubishi Chemical Ind., Ltd. Hydrogenation catalyst for desulfurization and removal of heavy metals
CN102069004A (zh) * 2011-01-06 2011-05-25 中国科学院过程工程研究所 一种煤焦油制燃料油加氢裂化催化剂及其制备和应用方法
CN103769179A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢处理催化剂的制备方法
CN105582946A (zh) * 2014-10-22 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法
CN106140181A (zh) * 2015-04-23 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种含硅加氢脱金属催化剂的制备方法
CN106669707A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 加氢脱金属催化剂的制备方法

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