CN106140183B - 一种含锆加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含锆加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用加氢活性组分浸渍液I和含锆溶液I分别浸渍物理扩孔剂I，用加氢活性组分浸渍液II和含锆溶液II分别浸渍物理扩孔剂II，浸渍后的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II经干燥备用；（2）将步骤（1）所得的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥，干燥后的物料先在氮气气氛下焙烧，然后在空气气氛下焙烧制得改性氧化铝载体；（3）用加氢活性组分浸渍液III浸渍步骤（2）的改性氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得含锆加氢脱金属催化剂。该方法制备的催化剂活性金属在大孔处含量相对较高，小孔处含量相对较低，大孔的利用率显著提高，该加氢脱金属催化剂具有高活性及长周期运转稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含锆加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界范围内原料深加工要求的提高，主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向发展，对于原油普遍重质化的我国更是如此。为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油化工等行业广泛使用的氧化铝载体具备大孔容和大孔径的特性。大孔径有利于大分子化合物向催化剂颗粒内部扩散，大孔容积则有利于提高容金属或焦炭能力。
CN1206037A公开一种渣油加氢脱金属催化剂，该方法在氧化铝载体制备过程中同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，再以喷淋浸渍的方式将活性组分负载到载体上，该催化剂的孔容为0.80-1.20ml/g，比表面积为110-200m2/g，可几孔径为15-20nm，堆积密度为0.50-0.60g/ml。
CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法中采用了不饱和喷浸技术，喷浸后的催化剂不做干燥处理，直接放入焙烧炉中。该方法有效的防止了后续干燥过程中金属盐溶液由物料下层向上层或表面的迁移，降低了生产成本。
US4，448，896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂的制备方法是将活性组分负载到比表面积为100-350m2/g，孔半径为3.75-7500nm的孔容为0.5-1.5ml/g的氧化铝载体上，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型、焙烧。
CN102989493A公开一种重油加氢处理复合催化剂的制备方法，该方法以含有载体重量2.5%-12%的氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化硼、氧化锂、氧化磷、F中的一种或多种的氧化铝为载体，负载活性金属钴、钼、镍或钨的硫化物、磷化物和硫磷化物的复合催化剂；活性金属占催化剂重量的5%-50%。
上述方法制备的渣油加氢脱金属催化剂活性金属组分在载体的大孔及小孔处分布较均匀，导致大孔的利用率较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含锆加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂活性金属在大孔处含量相对较高，小孔处含量相对较低，大孔的利用率显著提高，该加氢脱金属催化剂具有高活性及长周期运转稳定性。
本发明的含锆加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）用加氢活性组分浸渍液I和含锆溶液I分别浸渍物理扩孔剂I，用加氢活性组分浸渍液II和含锆溶液II分别浸渍物理扩孔剂II，浸渍后的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II经干燥备用；
（2）将步骤（1）所得的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥，干燥后的物料先在氮气气氛下焙烧，然后在空气气氛下焙烧制得改性氧化铝载体；
（3）用加氢活性组分浸渍液III浸渍步骤（2）的改性氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得含锆加氢脱金属催化剂。
本发明方法中，所述的加氢活性组分为VIB和/或VIII族金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍；加氢活性组分浸渍液可以为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种。
本发明方法中，步骤（1）所述加氢活性组分浸渍液I中，第VIB族金属重量含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.4wt%-0.6wt%，第VIII族金属重量含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.1wt%-0.3wt%。活性金属浸渍液的用量为物理扩孔剂I饱和吸水量。
本发明方法中，步骤（1）所述加氢活性组分浸渍液II中，第VIB族金属重量含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.1wt%-0.3wt%，第VIII族金属重量含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.03wt%-0.5wt%。活性金属浸渍液的用量为物理扩孔剂II饱和吸水量。
本发明方法中，步骤（1）所述的含锆溶液I为可溶性锆盐的水溶液，可溶性锆盐可以为硝酸锆、氯化锆、硫酸锆中的一种或几种混合，溶液的用量为物理扩孔剂I的饱和吸水量，浸渍后物理扩孔剂I中锆的含量以氧化物计占催化剂重量的0.4%-0.6%。
本发明方法中，步骤（1）所述的含锆溶液II为可溶性锆盐的水溶液，可溶性锆盐可以为硝酸锆、氯化锆、硫酸锆中的一种或几种混合，溶液的用量为物理扩孔剂II的饱和吸水量，浸渍后物理扩孔剂II中锆的含量以氧化物计占催化剂重量的0.1%-0.3%。
本发明方法中，步骤（1）所述物理扩孔剂为碳黑粉、木炭、木屑、淀粉中的一种或几种混合，物理扩孔剂I的粒径为600-1000目，物理扩孔剂II的粒径为300-500目。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为自然阴干或于50-120℃干燥1-10小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。
本发明方法中，步骤（2）中所述的物理扩孔剂I的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%，物理扩孔剂II的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的4%-8%。
本发明方法中，步骤（2）所述的混捏过程中优选加入质量浓度为1%-5%聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的平均分子量为1000-4000，聚乙二醇水溶液的加入量为30-70克/100克拟薄水铝石干胶粉。
本发明方法中，步骤（2）所述的化学扩孔剂是磷酸或磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸盐，其中磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵中的一种或几种，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
本发明方法中，步骤（2）所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几种，优选为田菁粉，助挤剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
本发明方法中，步骤（2）所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。
本发明方法中，步骤（2）所述干燥条件为在100-130℃下干燥1-10小时；氮气气氛下焙烧过程为在500-650℃焙烧2-4小时，空气气氛下焙烧过程为在450-550℃焙烧2-4小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的加氢活性组分浸渍液III是按照目标催化剂组成计算配制。加氢活性组分浸渍液III中，第VIB族金属含量以氧化物计为7-15g/100ml，第VII族金属含量以氧化物计为0.8-3g/100ml，可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式，浸渍时间为1-5小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥条件为在80-120℃下干燥6-10小时；所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-6小时。
本发明方法将适量的含锆溶液及活性金属元素浸渍到物理扩孔剂上，并与拟薄水铝石混捏、成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体，浸渍活性组分最终制得催化剂。在氮气气氛下焙烧时，负载于物理扩孔剂中的活性金属首先负责到氧化锆表面，形成钼-镍/氧化锆活性物，提高了活性组分的催化活性。在空气气氛下焙烧过程中物理扩孔剂经氧化除去形成大孔，物理扩孔剂中的钼-镍/氧化锆被负载到相应的大孔上，使最终催化剂中大孔处的活性组分含量增加。选择具有不同粒径的物理扩孔剂，使最终催化剂中形成相应的具有不同孔径的大孔结构，有利于反应物的传质与扩散。锆的存在调节了大孔处载体的表面性质，改善了活性组分与载体的相互作用，提高了活性金属的催化活性。同时大孔处的活性金属含量较高，活性增加，提高了大孔的利用率。混捏时聚乙二醇的加入使碳黑粉与拟薄水铝石混合均匀，提高了大孔的均匀程度。本发明催化剂适用于重渣油加氢脱金属领域，本催化剂具有较高的活性和活性稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
实施例1
取工业七钼酸铵55g置于氨水中，进行搅拌，无不溶物为止，再加入工业碱式碳酸镍25g，进行搅拌，无不溶物为止，制成含MoO310克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的钼-镍-氨活性金属盐溶液。可根据需要调节七钼酸铵和碱式碳酸镍的加入量配制不同浓度的浸渍液。
称取粒径为800目（颗粒可通过800目筛孔但通不过1000目筛孔）的碳黑粉I4.3克置于喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的碳黑粉以饱和喷浸的方式喷浸含氧化钼0.5克，氧化镍0.2克的活性金属浸渍液，浸渍后的碳黑粉于110℃干燥3小时。将干燥后的碳黑粉重新置于喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的碳黑粉以饱和喷浸的方式喷浸含氧化锆0.4克的硝酸锆水溶液，浸渍后的碳黑粉于110℃干燥3小时备用。
称取粒径为300（颗粒可通过300目筛孔但通不过325目筛孔）目的碳黑粉II11.4克混合均匀，置于喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的碳黑粉以饱和喷浸的方式喷浸含氧化钼0.1克，氧化镍0.03克的活性金属浸渍液，浸渍后的碳黑粉于110℃干燥3小时。将干燥后的碳黑粉重新置于喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的碳黑粉以饱和喷浸的方式喷浸含氧化锆0.3克的硝酸锆水溶液，浸渍后的碳黑粉于110℃干燥3小时备用。
称取拟薄水铝石干胶粉（氧化铝干基含量70%）143克与上述步骤碳黑粉，7.5克田菁粉，3克磷酸铵混合均匀，加入质量浓度为3%，平均分子量为4000的聚乙二醇水溶液43克混捏，然后加入适量溶有5克硝酸的水溶液继续混捏均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物在氮气气氛下于600℃焙烧3小时，然后在空气气氛下于500℃焙烧4小时。
将上述物料置于烧杯中，用150毫升含MoO310克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的钼-镍-氨活性金属盐溶液浸渍载体5小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时制得催化剂C1，该催化剂MoO3质量百分含量为10.6wt%，NiO质量百分含量为1.4wt%，氧化锆百分含量为0.7wt%。
实施例2
同实施例1，只是碳黑粉I重量为7.2克，粒径为600目（颗粒可通过600目筛孔但通不过800目筛孔），活性组分I中含氧化钼0.6克，氧化镍0.3克，含锆溶液I中含氧化锆0.5克，碳黑粉II重量为5.7克，粒径为400目（颗粒可通过400目筛孔但通不过500目筛孔），活性组分II中含氧化钼0.2克，氧化镍0.04克，含锆溶液II中含氧化锆0.2克，聚乙二醇溶液的加入量为43克制得本发明催化剂C2，该催化剂MoO3质量百分含量为10.8wt%，NiO质量百分含量为1.44wt%，氧化锆质量百分含量为0. 7wt%。
实施例3
同实施例1，只是碳黑粉I重量为5.7克，粒径为1000目（颗粒可通过1000目筛孔但通不过1340目筛孔），活性组分I中含氧化钼0.4克，氧化镍0.1克，含锆溶液I中含氧化锆0.6克，碳黑粉II重量为8.6克，粒径为500目（颗粒可通过500目筛孔但通不过600目筛孔），活性组分II中含氧化钼0.3克，氧化镍0.05克，含锆溶液II中含氧化锆0.1克，聚乙二醇溶液的加入量为100克制得本发明催化剂C3，该催化剂MoO3质量百分含量为10.7wt%，NiO质量百分含量为1.35wt%，氧化锆质量百分含量为0.7wt%。
实施例4
同实施例1，只是碳黑粉换成木炭，聚乙二醇溶液的加入量为100克制得本发明催化剂C4，该催化剂MoO3质量百分含量为10.6wt%，NiO质量百分含量为1.4wt%，氧化锆百分含量为0.7wt%。
实施例5
同实施例1，浸渍时用150毫升含MoO38克/100毫升，NiO0.9克/100毫升的钼-镍-氨活性金属盐溶液浸渍载体制得本发明催化剂C5，该催化剂MoO3质量百分含量为8.6wt%，NiO质量百分含量为1.1wt%，氧化锆质量百分含量为0.7wt%。
实施例6
同实施例1，只是拟薄水铝石与碳黑粉混合时未加入聚乙二醇溶液制得本发明催化剂C6，该催化剂MoO3质量百分含量为10.6wt%，NiO质量百分含量为1.4wt%，氧化锆百分含量为0.7wt%。
对比例1
同实例1，只是活性金属未负载到碳黑粉上，而是在混捏的时候加入，制备具有与实施例1相同组成的对比催化剂C7。
对比例2
同实例1，只是锆未负载到碳黑粉上，而是混捏的时候加入，制备具有与实施例1相同组成的催化剂C8。
对比例3
同实例1，只是活性金属和锆未负载到碳黑粉上，而是混捏的时候加入，制备具有与实施例1相同组成的催化剂C9。
对比例4
称取粒径为800目（颗粒可通过800目筛孔但通不过1000目筛孔）的碳黑粉15.7克置于喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的碳黑粉以饱和喷浸的方式喷浸含氧化钼0.6克，氧化镍0.23克的活性金属浸渍液，浸渍后的碳黑粉于110℃干燥3小时。将干燥后的碳黑粉重新置于喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的碳黑粉以饱和喷浸的方式喷浸含氧化锆0.7克的硝酸锆水溶液，浸渍后的碳黑粉于110℃干燥3小时备用。
称取拟薄水铝石干胶粉（氧化铝干基含量70%）143克与上述步骤碳黑粉，7.5克田菁粉，3克磷酸铵混合均匀，加入质量浓度为3%，平均分子量为4000的聚乙二醇水溶液43克混捏，然后加入适量溶有5克硝酸的水溶液继续混捏均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物在氮气气氛下于600℃焙烧3小时，然后在空气气氛下于500℃焙烧4小时。
将上述物料置于烧杯中，用150毫升含MoO310克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的钼-镍-氨活性金属盐溶液浸渍载体5小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时制得催化剂C10，该催化剂MoO3质量百分含量为10.6wt%，NiO质量百分含量为1.4wt%，氧化锆百分含量为0.7wt%。
对上述实例及比较例制备的催化剂进行活性评价，比较上述各催化剂活性及稳定性。原料油性质及评价工艺条件见表1和表2，运转200h的活性评价结果见表3，随着运转时间的增加，催化剂的活性降低，为了保持催化剂的活性以满足生产要求，需要对催化剂床层提温，运转5000小时后催化剂床层温升见表4。
表1。
表2
表3。
表4。
由表3数据可以看出，本发明提供的催化剂与参比催化剂相比具有较高的加氢脱金属活性。从表4的结果看出，反应5000小时后，采用本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。
Claims (12)
1.一种含锆加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）用加氢活性组分浸渍液I和含锆溶液I分别浸渍物理扩孔剂I，用加氢活性组分浸渍液II和含锆溶液II分别浸渍物理扩孔剂II，浸渍后的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II经干燥备用；（2）将步骤（1）所得的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥，干燥后的物料先在氮气气氛下焙烧，然后在空气气氛下焙烧制得改性氧化铝载体；（3）用加氢活性组分浸渍液III浸渍步骤（2）的改性氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得含锆加氢脱金属催化剂；所述的加氢活性组分为VIB和/或VIII族金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍；加氢活性组分浸渍液为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种；步骤（1）所述加氢活性组分浸渍液I中，第VIB族金属重量含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.4wt%-0.6wt%，和/或第VIII族金属重量含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.1wt%-0.3wt%；活性金属浸渍液的用量为物理扩孔剂I饱和吸水量；步骤（1）所述加氢活性组分浸渍液II中，第VIB族金属重量含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.1wt%-0.3wt%，和/或第VIII族金属重量含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.03wt%-0.5wt%；活性金属浸渍液的用量为物理扩孔剂II饱和吸水量；步骤（1）所述的含锆溶液I为可溶性锆盐的水溶液，溶液的用量为物理扩孔剂I的饱和吸水量，浸渍后物理扩孔剂I中锆的含量以氧化物计占催化剂重量的0.4%-0.6%；步骤（1）所述的含锆溶液II为可溶性锆盐的水溶液，溶液的用量为物理扩孔剂II的饱和吸水量，浸渍后物理扩孔剂II中锆的含量以氧化物计占催化剂重量的0.1%-0.3%；步骤（1）所述物理扩孔剂为碳黑粉、木炭或木屑中的一种或几种混合，物理扩孔剂I的粒径为600-1000目，物理扩孔剂II的粒径为300-500目。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件为自然阴干或于50-120℃干燥1-10小时。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的物理扩孔剂I的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%，物理扩孔剂II的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的4%-8%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的混捏过程中加入质量浓度为1%-5%聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的平均分子量为1000-4000，聚乙二醇水溶液的加入量为30-70克/100克拟薄水铝石干胶粉。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的化学扩孔剂是磷酸或磷酸盐中的一种或几种，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几种，助挤剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥条件为在100-130℃下干燥1-10小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的氮气气氛下焙烧过程为在500-650℃焙烧2-4小时。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的空气气氛下焙烧过程为在450-550℃焙烧2-4小时。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的加氢活性组分浸渍液III中，第VIB族金属含量以氧化物计为7-15g/100mL，和/或第VIII族金属含量以氧化物计为0.8-3g/100mL。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件为在80-120℃下干燥6-10小时；所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-6小时。
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