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CN109231232A - 微-介孔结构Beta分子筛、Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

微-介孔结构Beta分子筛、Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN109231232A
CN109231232A CN201811320142.0A CN201811320142A CN109231232A CN 109231232 A CN109231232 A CN 109231232A CN 201811320142 A CN201811320142 A CN 201811320142A CN 109231232 A CN109231232 A CN 109231232A
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mesoporous beta
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田韧
谢鲜梅
王诗瑶
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Taiyuan University of Technology
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Taiyuan University of Technology
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Abstract

本发明涉及分子筛、催化剂，具体为微‑介孔Beta分子筛、Ni基微介孔Beta分子筛催化剂及其制备方法，解决现有微孔Beta分子筛孔道狭窄、比表面积小和Ni基分子筛催化剂扩散限制问题，步骤：在乙腈和甲苯（1:1 v/v）中，以摩尔比为2:1的溴代十八烷和N,N,N’,N’‑四甲基‑1,6‑己二胺反应制得模板剂C18‑6‑18Br2；然后以四乙基氢氧化铵水溶液和上述模板剂及其它化学原料水热合成微介孔Beta分子筛；再将六水合硝酸镍负载于上述分子筛，即得Ni基微介孔Beta分子筛催化剂。优点：以自制模板剂合成微‑介孔Beta分子筛，成本低；所合成的微介孔Beta分子筛孔道连通性好；所制备的Ni基微介孔Beta分子筛催化剂，使乙醇转化率和氢气选择性明显提高。

Description

微-介孔结构Beta分子筛、Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂及 其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛、催化剂，具体为微-介孔结构Beta分子筛、Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
近些年来，煤、石油、天然气等不可再生能源被大量消耗，人类面临严重的能源危机和环境问题，寻找新的替代能源是亟需解决的问题。氢能，以其可再生性、燃烧无污染、来源广泛等优点而得到了广泛的关注。其中，生物质乙醇间接制氢被认为是最经济可行的方式。因此，选择合适的催化剂载体和具备较强C-C键和C-H键断裂能力的过渡金属是提高乙醇转化率和氢气选择性的关键。Beta分子筛是唯一具有三维十二元环孔道的高硅沸石，沿a方向和b方向具有十二元环直孔，沿c方向具有稍微扭曲的十二元环孔道结构。其独特的孔道结构、较强的酸性、良好的热稳定性，使其成为近些年的研究热点，广泛应用在催化、离子交换和吸附等领域。但是，由于其孔道结构相对狭窄，尤其当反应物分子的尺寸超过分子筛内部孔径尺寸时，易造成反应物堵塞在孔道中，无法到达活性位点，限制其在生产生活中的应用。针对分子筛孔径狭窄，自下而上的方法可解决这一问题。自下而上的方法是指在合成过程中引入介孔导向剂，利用其结构导向的作用产生次级孔。相对于制备复合分子筛和自上而下进行后续脱铝或脱硅的方法，这种引入模板剂的方法可实现对孔道的精确控制，最大可能的保留分子筛的固有骨架结构。因此，这种方法广泛被用于合成微介孔结构分子筛。自下而上的方法中，主要涉及硬模板法和软模板法。硬模板法主要是指利用一些相对刚性的材料作为模板剂来合成介孔或多级孔分子筛，如碳纳米管、多孔碳、碳气凝胶等。比如，Tang等用浓HCl和浓H2SO4的混合物处理多壁碳纳米管，然后在水热合成体系中合成了纳米级的ZSM-5和NaA型分子筛。但是，硬模板剂用于合成微介孔结构分子筛，价格昂贵，收率低，使得该法应用受限。而软模板法是一种相对较好的方法，所使用的季铵盐阳离子表面活性剂不仅具有多个带正电的含氮极性头组，还具有对称或不对称的长烷基链，可形成一定形状的胶束，从而与带负电的硅铝酸盐物种发生静电相互作用，导向生成微-介孔结构。比如，专利CN 102826564 A中使用六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂合成出了同时含有微孔和介孔的多级孔Beta分子筛。因此，首先制备出合成时间短、产率高的季铵盐阳离子表面活性剂，然后利用软模板法合成出比表面积大、孔道连通性好的微介孔Beta分子筛是亟需解决的问题。除此之外，Ni基催化剂价格低廉，具备较强的C-C键断裂能力，将金属Ni活性组分负载在微介孔Beta分子筛上，并应用于乙醇水蒸气重整制氢催化反应，是解决目前氢能燃料问题的有效途径。
因此，设计一种合成条件简单、操作简便、成本低的微-介孔结构Beta分子筛和催化剂的制备方法，以提高催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的催化效率是十分有益的。
发明内容
本发明解决现有微孔Beta分子筛孔道结构单一、比表面积小和催化剂活性组分分布不均、催化效率低的问题，提供一种结晶度高、比表面积大、孔道连通性好的微-介孔Beta分子筛及其制备方法，其独特的骨架结构和优异的物化特性，使其作为载体时与活性组分间存在较强的作用力；同时提供一种以所合成的微-介孔Beta分子筛为载体，利用等体积浸渍法负载过渡金属镍，用于乙醇水蒸气重整制氢气的Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂及其制备方法，使乙醇的转化率和氢气的选择性大大提高。
本发明是通过以下操作步骤实现的：微-介孔Beta分子筛制备方法，包括以下操作步骤：
一、将含量25%的四乙基氢氧化铵C8H21NO水溶液23.50ml±0.50ml、去离子水19ml±0.50ml、浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液3.00ml±0.50ml依次加入，搅拌均匀；
二、25-30℃下，在三口烧瓶中加入体积比为1:1的乙腈和甲苯的混合物，反应加热至70-75℃，分别量取0.005mol的溴代十八烷和0.0025mol N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺依次滴加到混合溶液中，在上述温度下继续回流搅拌15小时；反应结束后，将圆底烧瓶取出，迅速冷却至25-30℃，待烧瓶中的有机溶剂旋蒸完后，将烧瓶中的反应产物溶于乙酸乙酯中，经过反复洗涤抽滤，最后将产物置于40-50℃真空干燥箱中干燥过夜，烘干研磨后所得产物为模板剂[C18H37(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C18H37][Br-]2（在下文中简写为 C18-6-18Br2）；
三、将模板剂C18-6-18Br2 和偏铝酸钠NaAlO2 1.200g±0.100g加入到步骤一所得溶液中，继续搅拌均匀；
四、量取正硅酸乙酯C8H20O4Si 47.00ml±1.00ml溶于步骤三所得溶液，25-30℃搅拌30-60min，得到乳白色硅铝凝胶；
五、在30-80℃下，将步骤四所得白色硅铝凝胶恒温老化30-50h，将老化的硅铝凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封条件下于恒温箱中加热，晶化温度为100-150℃，晶化时间为80-120h；
六、反应完成后，取出反应釜，用10℃的去离子水进行淬冷处理，待反应釜的温度降到20℃时，取出晶化产物，将产物用去离子水反复洗涤至中性；
七、将洗涤完的固体产物放入洗净的表面皿中，于80-100℃恒温真空干燥箱中，烘干10-20h，真空度为20Pa；
八、 将干燥产物置于马弗炉中，450-550℃高温焙烧，除去有机模板剂，最后所得即为含微-介孔的Beta分子筛。
Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂制备方法，包括以下操作步骤：
一、在25-30℃下，利用等体积浸渍法将10wt%~15wt%的六水合硝酸镍负载于0.500-1.000g上述微-介孔Beta分子筛；
二、将负载后的样品研磨成细粉末，置于管式炉中，于N2氛围中在500-550℃高温焙烧2-3h；
三、焙烧完成后，将粉末状样品进行压片过筛，得到40-60目的Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂。
本发明具有以下有益效果：1、本发明使用廉价易得的无机原料和自合成的有机模板剂，通过一步水热晶化法合成了同时具有微孔、介孔的Beta分子筛，大大降低了合成成本，为合成性能优异的多级孔Beta分子筛提供了新的方法；2、本发明在适宜的晶化温度和晶化时间下，采用双模板法一步合成出具有微-介孔的Beta分子筛，既保持了微孔自身的孔道结构和良好的水热稳定性，又实现了晶相中微孔和介孔高度互联的结构，操作步骤简单，易得目标产物；3、本发明所合成的季铵盐双子表面活性剂，是由两个含氮极性头组、两条疏水长烷烃链和一条亚甲基连接基团所构成的，其带正电的极性头组与凝胶中带负电的硅铝酸盐可发生紧密相互作用；长链疏水基团“C18H37-”可聚集形成介观尺度的胶束结构，可导向Beta沸石前驱体结晶；由六个亚甲基构成的连接基团避免了在水热环境中断键的问题，通过化学键将两个亲水头组紧密的连接起来，从而削弱了亲水头基间的相互排斥作用，使表面活性剂单体分子形成更紧密的连接；4、本发明所合成的季铵盐双子表面活性剂，与传统单链季铵盐表面活性剂相比，其特有的连接方式使表面活性剂的分子结构更加稳定，对称分布的季铵基团也使硅铝酸盐与模板剂的结合力更强，两条长烷基链使其疏水作用更加明显，从而使其拓孔效果更加明显；5、本发明所合成的微-介孔Beta分子筛，之所以介孔相的有序度很高，主要是所使用的模板剂C18-6-18Br2造成的，表面活性剂C18-6-18Br2分子之间的相互作用会限制晶体的生长，疏水的长烷基链可形成蠕虫状的胶束结构，可参与到硅铝酸盐前驱体的生长中，使其生长具有一定的方向，因此介孔相的有序度得到明显提高；6、本发明所合成的Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂，通过将活性金属Ni负载在微-介孔Beta分子筛载体的表面或者孔道内，不仅保持了过渡金属Ni自身较高的活性和较强的C-C键断裂能力，而且还有助于抑制金属Ni自身的烧结，保持较多的催化活性位点；7、本发明所合成的Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂，具有制备过程简单、非贵金属Ni成本低的特点，同时乙醇的转化率和氢气的选择性得到明显提高。
附图说明
图1为实施例合成的表面活性剂C18-6-18Br2的红外吸收光谱图；由图可知：其主要含有烷烃类的特征吸收峰和季铵盐基团C-N的伸缩振动峰2918cm-1、2835cm-1为C-H的伸缩振动峰，1468cm-1为-CH2、-CH3的反对称弯曲振动吸收峰，717cm-1为-(CH2)n的特征吸收峰，900cm-1为季铵盐（C-N）的特征吸收峰，因此，此产物即为所合成的表面活性剂C18-6-18Br2；
图2为实施例合成的微-介孔结构 Beta分子筛和纯相 Beta分子筛的 X 射线衍射强度谱图对比图；由图可知，于2θ=5-40°的衍射区域，均有7.8°和22.5°这两个特征衍射峰出现，说明所合成的样品即为Beta沸石晶体，且无任何杂晶相出现；相对于微孔Beta，微-介孔Beta分子筛特征峰的衍射强度略有降低，说明其结晶度稍有下降；于2θ=0-5°的衍射区域，微-介孔Beta分子筛在2.47°出现明显的小角衍射峰，说明在晶相内部含有有序的介孔结构；
图3为实施例合成的微-介孔结构Beta分子筛的透射电镜照片；由图可知：
所合成的微-介孔结构Beta分子筛是由大小不一的片状颗粒随意堆积构成的，说明模板剂C18-6-18Br2的加入对分子筛的形貌产生了影响，并且参与到了Beta分子筛的形成过程中。C18-6-18Br2的长疏水链会自组装形成胶束，一方面会阻碍微孔结构的继续生长，另一方面会充当介观尺度的致孔剂。
图4为实施例合成的微-介孔结构 Beta分子筛和纯相 Beta 分子筛的氮气吸附-脱附等温线对比图；由图可知，在相对压力为0.0<P/P0<0.1的低压区域，这两种分子筛N2的吸附量急剧增加，这是微孔被大量填充所造成的；在相对压力为0.2<P/P0<1.0的中高压区域，微-介孔Beta分子筛出现了明显的H1类型的滞后环，这是由于介孔中N2的毛细管冷凝引起的，表明微孔、介孔共存于所合成的样品中，同时，N2的吸附量明显高于微孔Beta；而在微孔Beta的N2吸脱附曲线中是没有出现此类型滞后环的，只在高压区域出现由堆积的晶间介孔所造成的滞后环；微-介孔Beta分子筛结合了Ⅰ型和Ⅳ型等温线，表明所合成的样品中包含了微孔和相互连接的介孔；
图5为实施例合成的微-介孔结构 Beta分子筛和纯相Beta分子筛根据NLDFT模型计算得到的孔径分布曲线对比图；由图可知，两者的微孔孔径集中在0.526nm和0.831nm，所合成的微-介孔Beta分子筛微孔孔径为0.526nm时微孔孔体积要明显低于微孔Beta的微孔孔体积，孔径为0.831nm时，孔体积要高于微孔Beta的孔体积，这说明所使用的第二模板剂有效的参与了微孔的晶化过程；微-介孔Beta分子筛的介孔孔径集中在3.5nm，这主要是由于季铵盐表面活性剂的加入使得晶内介孔出现在沸石相中；两者由颗粒堆积形成的晶间介孔也是存在的；
图6为实施例合成的10wt%Ni基微-介孔结构Beta分子筛催化剂的X 射线衍射强度谱图；由图可知，负载后的样品经管式炉焙烧后，于2θ=7.8°和22.5°处均有BEA的特征衍射峰，说明Beta沸石晶体在负载后被保留；同时，衍射峰的强度没有明显下降，说明负载后的Beta分子筛结晶度保持良好；在2θ=37.1°、43.2°和62.8°处出现NiO的衍射峰，分别归属于111、200、220晶面，说明NiO已均匀分散在Beta分子筛载体的外表面或孔道内；
图7为实施例合成的微-介孔结构Beta分子筛和纯相Beta分子筛的织构性质对比表；由表可得：在比表面积上，微-介孔Beta分子筛的比表面积高于微孔Beta分子筛的比表面积，两者的S微孔接近，但S介孔和S介孔/SBET前者远远高于后者，说明介孔是存在于所合成的微-介孔Beta分子筛中的，并且不会影响孔道中的微孔；在孔容上，两者的平均V微孔是相同的，V介孔和V介孔/V总在微-介孔Beta分子筛中是明显存在的，这说明所合的微-介孔Beta晶相中是含有介孔的，这是因为所使用的季铵盐表面活性剂进入到Beta沸石晶相中并起到拓孔的作用；从表中还可看出，孔径和孔容有类似的趋势；综上所述，在微-介孔的Beta分子筛中，创造出来的介孔并不影响微孔的存在。
具体实施方式
实施例1：微-介孔Beta分子筛制备方法，包括以下操作步骤：
一、将含量25%的四乙基氢氧化铵C8H21NO水溶液23.50ml、去离子水19ml、浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液3ml依次加入，搅拌均匀；
二、25℃下，在三口烧瓶中加入体积比为1:1的乙腈和甲苯的混合物，反应加热至75℃，分别量取0.005mol的溴代十八烷和0.0025mol N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺依次滴加到混合溶液中，在上述温度下继续回流搅拌15小时；反应结束后，将圆底烧瓶取出，迅速冷却至28℃，待烧瓶中的有机溶剂旋蒸完后，将烧瓶中的反应产物溶于乙酸乙酯中，经过反复洗涤抽滤，最后将产物置于48℃真空干燥箱中干燥过夜，烘干研磨后所得产物为模板剂[C18H37(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C18H37][Br-]2（在下文中简写为 C18-6-18Br2）；
三、将模板剂C18-6-18Br2 和偏铝酸钠NaAlO2 1.25g加入到步骤一所得溶液中，继续搅拌均匀；
四、量取正硅酸乙酯C8H20O4Si 47.00ml溶于步骤三所得溶液，25℃搅拌60min，得到乳白色硅铝凝胶；
五、在55℃下，将步骤四所得白色硅铝凝胶恒温老化48h，将老化的硅铝凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封条件下于恒温箱中加热，晶化温度为120℃，晶化时间为100h；
六、反应完成后，取出反应釜，用10℃的去离子水进行淬冷处理，待反应釜的温度降到20℃时，取出晶化产物，将产物用去离子水反复洗涤至中性；
七、将洗涤完的固体产物放入洗净的表面皿中，于100℃恒温真空干燥箱中，烘干20h，真空度为20Pa；
八、将干燥产物置于马弗炉中， 550℃高温焙烧，除去有机模板剂，最后所得即为含微-介孔的Beta分子筛。
乙醇水蒸气重整制氢Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂制备方法，包括以下操作步骤：
一、 在25℃下，利用等体积浸渍法将10wt%的六水合硝酸镍负载于0.500g上述微-介孔Beta分子筛；
二、将负载后的样品研磨成细粉末，置于管式炉中，于N2氛围中在500℃高温焙烧2h；
三、焙烧完成后，将粉末状样品进行压片过筛，得到50目的Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂。
所得Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂，用于常压固定床微反应装置在450℃进行乙醇水蒸气重整制氢催化实验时，乙醇的转化率为76.598%，氢气的选择性为56.89%。
实施例2：微-介孔Beta分子筛制备方法，包括以下操作步骤：
一、将含量25%的四乙基氢氧化铵C8H21NO水溶液23.00ml、去离子水18.5ml、浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液3.20ml依次加入，搅拌均匀；
二、30℃下，在三口烧瓶中加入体积比为1:1的乙腈和甲苯的混合物，反应加热至70℃，分别量取0.005mol的溴代十八烷和0.0025mol N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺依次滴加到混合溶液中，在上述温度下继续回流搅拌15小时；反应结束后，将圆底烧瓶取出，迅速冷却至30℃，待烧瓶中的有机溶剂旋蒸完后，将烧瓶中的反应产物溶于乙酸乙酯中，经过反复洗涤抽滤，最后将产物置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，烘干研磨后所得产物为模板剂[C18H37(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C18H37][Br-]2（在下文中简写为 C18-6-18Br2）；
三、将模板剂C18-6-18Br2 和偏铝酸钠NaAlO21.240g加入到步骤一所得溶液中，继续搅拌均匀；
四、量取正硅酸乙酯C8H20O4Si 46.00ml溶于步骤三所得溶液，30℃搅拌45min，得到乳白色硅铝凝胶；
五、在75℃下，将步骤四所得白色硅铝凝胶恒温老化40h，将老化的硅铝凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封条件下于恒温箱中加热，晶化温度为110℃，晶化时间为90h；
六、反应完成后，取出反应釜，用10℃的去离子水进行淬冷处理，待反应釜的温度降到20℃时，取出晶化产物，将产物用去离子水反复洗涤至中性；
七、将洗涤完的固体产物放入洗净的表面皿中，于90℃恒温真空干燥箱中，烘干15h，真空度为20Pa；
八、将干燥产物置于马弗炉中，480℃高温焙烧，除去有机模板剂，最后所得即为含微-介孔的Beta分子筛。
乙醇水蒸气重整制氢Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂制备方法，包括以下操作步骤：
一、在30℃下，利用等体积浸渍法将12wt%的六水合硝酸镍负载于1.000g上述微-介孔Beta分子筛；
二、将负载后的样品研磨成细粉末，置于管式炉中，于N2氛围中在520℃高温焙烧2.5h；
三、焙烧完成后，将粉末状样品进行压片过筛，得到40目的Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂。
所得Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂，用于常压固定床微反应装置在500℃进行乙醇水蒸气重整制氢催化实验时，乙醇的转化率为62.38%，氢气的选择性为62.4%。
实施例3：微-介孔Beta分子筛制备方法，包括以下操作步骤：
一、将含量25%的四乙基氢氧化铵C8H21NO水溶液24.0ml、去离子水19.5ml、浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液2.8ml依次加入，搅拌均匀；
二、28℃下，在三口烧瓶中加入体积比为1:1的乙腈和甲苯的混合物，反应加热至72℃，分别量取0.005mol的溴代十八烷和0.0025mol N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺依次滴加到混合溶液中，在上述温度下继续回流搅拌15小时；反应结束后，将圆底烧瓶取出，迅速冷却至25℃，待烧瓶中的有机溶剂旋蒸完后，将烧瓶中的反应产物溶于乙酸乙酯中，经过反复洗涤抽滤，最后将产物置于50℃真空干燥箱中干燥过夜，烘干研磨后所得产物为模板剂[C18H37(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C18H37][Br-]2（在下文中简写为 C18-6-18Br2）；
三、将模板剂C18-6-18Br2和偏铝酸钠NaAlO2 1.2g加入到步骤一所得溶液中，继续搅拌均匀；
四、量取正硅酸乙酯C8H20O4Si 48.00ml溶于步骤三所得溶液，28℃搅拌30min，得到乳白色硅铝凝胶；
五、在80℃下，将步骤四所得白色硅铝凝胶恒温老化50h，将老化的硅铝凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封条件下于恒温箱中加热，晶化温度为150℃，晶化时间为80h；
六、反应完成后，取出反应釜，用10℃的去离子水进行淬冷处理，待反应釜的温度降到20℃时，取出晶化产物，将产物用去离子水反复洗涤至中性；
七、将洗涤完的固体产物放入洗净的表面皿中，于80℃恒温真空干燥箱中，烘干10h，真空度为20Pa；
八、将干燥产物置于马弗炉中，450℃高温焙烧，除去有机模板剂，最后所得即为含微-介孔的Beta分子筛。
乙醇水蒸气重整制氢Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂制备方法，包括以下操作步骤：
一、在27℃下，利用等体积浸渍法将15wt%的六水合硝酸镍负载于0.75g上述微-介孔Beta分子筛；
二、将负载后的样品研磨成细粉末，置于管式炉中，于N2氛围中在550℃高温焙烧3h；
三、焙烧完成后，将粉末状样品进行压片过筛，得到60目的Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂。
所得Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂，用于常压固定床微反应装置在550℃进行乙醇水蒸气重整制氢催化实验时，乙醇的转化率为84.99%，氢气的选择性为68.87%。
实施例4：微-介孔Beta分子筛制备方法，包括以下操作步骤：
一、将含量25%的四乙基氢氧化铵C8H21NO水溶液23.75ml、去离子水18.75ml、浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液3.5ml依次加入，搅拌均匀；
二、26℃下，在三口烧瓶中加入体积比为1:1的乙腈和甲苯的混合物，反应加热至74℃，分别量取0.005mol的溴代十八烷和0.0025mol N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺依次滴加到混合溶液中，在上述温度下继续回流搅拌15小时；反应结束后，将圆底烧瓶取出，迅速冷却至27℃，待烧瓶中的有机溶剂旋蒸完后，将烧瓶中的反应产物溶于乙酸乙酯中，经过反复洗涤抽滤，最后将产物置于44℃真空干燥箱中干燥过夜，烘干研磨后所得产物为模板剂[C18H37(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C18H37][Br-]2（在下文中简写为 C18-6-18Br2）；
三、将模板剂C18-6-18Br2 和偏铝酸钠NaAlO2 1.10g加入到步骤一所得溶液中，继续搅拌均匀；
四、量取正硅酸乙酯C8H20O4Si 46.5ml溶于步骤三所得溶液，27℃搅拌50min，得到乳白色硅铝凝胶；
五、在30℃下，将步骤四所得白色硅铝凝胶恒温老化30h，将老化的硅铝凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封条件下于恒温箱中加热，晶化温度为100℃，晶化时间为120h；
六、反应完成后，取出反应釜，用10℃的去离子水进行淬冷处理，待反应釜的温度降到20℃时，取出晶化产物，将产物用去离子水反复洗涤至中性；
七、将洗涤完的固体产物放入洗净的表面皿中，于85℃恒温真空干燥箱中，烘干18h，真空度为20Pa；
八、将干燥产物置于马弗炉中，500℃高温焙烧，除去有机模板剂，最后所得即为含微-介孔的Beta分子筛。
乙醇水蒸气重整制氢Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂制备方法，包括以下操作步骤：
一、在29℃下，利用等体积浸渍法将14wt%的六水合硝酸镍负载于0.9g上述微-介孔Beta分子筛；
二、将负载后的样品研磨成细粉末，置于管式炉中，于N2氛围中在530℃高温焙烧3h；
三、焙烧完成后，将粉末状样品进行压片过筛，得到40目的Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂。
所得Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂，用于常压固定床微反应装置在500℃进行乙醇水蒸气重整制氢催化实验时，乙醇的转化率为99.76%，氢气的选择性为83.9%。
实施例5：微-介孔Beta分子筛制备方法，包括以下操作步骤：
一、将含量25%的四乙基氢氧化铵C8H21NO水溶液23.25ml、去离子水19.25ml、浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液2.5ml依次加入，搅拌均匀；
二、30℃下，在三口烧瓶中加入体积比为1:1的乙腈和甲苯的混合物，反应加热至70℃，分别量取0.005mol的溴代十八烷和0.0025mol N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺依次滴加到混合溶液中，在上述温度下继续回流搅拌15小时；反应结束后，将圆底烧瓶取出，迅速冷却至25℃，待烧瓶中的有机溶剂旋蒸完后，将烧瓶中的反应产物溶于乙酸乙酯中，经过反复洗涤抽滤，最后将产物置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，烘干研磨后所得产物为模板剂[C18H37(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C18H37][Br-]2（在下文中简写为 C18-6-18Br2）；
三、将模板剂C18-6-18Br2 和偏铝酸钠NaAlO2 1.3g加入到步骤一所得溶液中，继续搅拌均匀；
四、量取正硅酸乙酯C8H20O4Si 48ml溶于步骤三所得溶液，30℃搅拌40min，得到乳白色硅铝凝胶；
五、在45℃下，将步骤四所得白色硅铝凝胶恒温老化50h，将老化的硅铝凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封条件下于恒温箱中加热，晶化温度为150℃，晶化时间为100h；
六、反应完成后，取出反应釜，用10℃的去离子水进行淬冷处理，待反应釜的温度降到20℃时，取出晶化产物，将产物用去离子水反复洗涤至中性；
七、将洗涤完的固体产物放入洗净的表面皿中，于95℃恒温真空干燥箱中，烘干20h，真空度为20Pa；
八、将干燥产物置于马弗炉中，450℃高温焙烧，除去有机模板剂，最后所得即为含微-介孔的Beta分子筛。
乙醇水蒸气重整制氢Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂制备方法，包括以下操作步骤：
一、在30℃下，利用等体积浸渍法将10wt%的六水合硝酸镍负载于1.0g上述微-介孔Beta分子筛；
二、将负载后的样品研磨成细粉末，置于管式炉中，于N2氛围中在500℃高温焙烧2h；
三、焙烧完成后，将粉末状样品进行压片过筛，得到60目的Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂。
所得Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂，用于常压固定床微反应装置在500℃进行乙醇水蒸气重整制氢催化实验时，乙醇的转化率为97.28%，氢气的选择性为79.58%。

Claims (2)

1.一种微-介孔Beta分子筛制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
一、将含量25%的四乙基氢氧化铵C8H21NO水溶液23.50ml±0.50ml、去离子水19ml±0.50ml、浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液3.00ml±0.50ml依次加入，搅拌均匀；
二、25-30℃下，在三口烧瓶中加入体积比为1:1的乙腈和甲苯的混合物，反应加热至70-75℃，分别量取0.005mol的溴代十八烷和0.0025mol N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺依次滴加到混合溶液中，在上述温度下继续回流搅拌15小时；反应结束后，将圆底烧瓶取出，迅速冷却至25-30℃，待烧瓶中的有机溶剂旋蒸完后，将烧瓶中的反应产物溶于乙酸乙酯中，经过反复洗涤抽滤，最后将产物置于40-50℃真空干燥箱中干燥过夜，烘干研磨后所得产物为模板剂[C18H37(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C18H37][Br-]2；
三、将模板剂C18-6-18Br2 和偏铝酸钠NaAlO2 1.200g±0.100g加入到步骤一所得溶液中，继续搅拌均匀；
四、量取正硅酸乙酯C8H20O4Si 47.00ml±1.00ml溶于步骤三所得溶液，25-30℃搅拌30-60min，得到乳白色硅铝凝胶；
五、在30-80℃下，将步骤四所得白色硅铝凝胶恒温老化30-50h，将老化的硅铝凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封条件下于恒温箱中加热，晶化温度为100-150℃，晶化时间为80-120h；
六、反应完成后，取出反应釜，用10℃的去离子水进行淬冷处理，待反应釜的温度降到20℃时，取出晶化产物，将产物用去离子水反复洗涤至中性；
七、将洗涤完的固体产物放入洗净的表面皿中，于80-100℃恒温真空干燥箱中，烘干10-20h，真空度为20Pa；
八、将干燥产物置于马弗炉中，450-550℃高温焙烧，除去有机模板剂，最后所得即为含微-介孔的Beta分子筛。
2.一种Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
一、在25-30℃下，利用等体积浸渍法将10wt%~15wt%的六水合硝酸镍负载于0.500-1.000g按照权利要求1方法制备的微-介孔Beta分子筛；
二、将负载后的样品研磨成细粉末，置于管式炉中，于N2氛围中在500-550℃高温焙烧2-3h；
三、焙烧完成后，将粉末状样品进行压片过筛，得到40-60目的Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110038626A (zh) * 2019-05-28 2019-07-23 河南师范大学 一种用于高效催化氯代甲烷反应制备丙烯的多级孔分子筛hp-zsm-5的制备方法
CN113636566A (zh) * 2021-08-05 2021-11-12 肯特催化材料股份有限公司 一种全硅Beta分子筛合成工艺及其制备的全硅Beta分子筛
CN113813987A (zh) * 2021-09-30 2021-12-21 太原理工大学 一种链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法及其应用
CN114917950A (zh) * 2022-06-01 2022-08-19 山东理工大学 甲醇制合成气催化剂及其制备方法与应用
CN116178181A (zh) * 2023-02-27 2023-05-30 安徽东至广信农化有限公司 一种对氨基苯酚生产工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1217058A1 (fr) * 2000-12-21 2002-06-26 Techspace Aero S.A. Composition pour protection thermique
CN1528853A (zh) * 2003-10-09 2004-09-15 西南石油学院 可作为驱油剂的阳离子双子表面活性剂
CN102351718A (zh) * 2011-08-09 2012-02-15 太原理工大学 一种双子阳离子表面活性剂及其制备方法
CN106185972A (zh) * 2016-07-12 2016-12-07 太原理工大学 微‑介孔结构Beta分子筛的制备方法
CN106276945A (zh) * 2015-06-10 2017-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有中、微孔复合孔道结构的rho-sapo分子筛
US20170114157A1 (en) * 2015-10-21 2017-04-27 Saudi Arabian Oil Company Cationic polymers and porous materials
CN106904636A (zh) * 2017-03-17 2017-06-30 中触媒新材料股份有限公司 一种具有微孔‑介孔的多级孔道结构的ssz‑13分子筛及其合成方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1217058A1 (fr) * 2000-12-21 2002-06-26 Techspace Aero S.A. Composition pour protection thermique
CN1528853A (zh) * 2003-10-09 2004-09-15 西南石油学院 可作为驱油剂的阳离子双子表面活性剂
CN102351718A (zh) * 2011-08-09 2012-02-15 太原理工大学 一种双子阳离子表面活性剂及其制备方法
CN106276945A (zh) * 2015-06-10 2017-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有中、微孔复合孔道结构的rho-sapo分子筛
US20170114157A1 (en) * 2015-10-21 2017-04-27 Saudi Arabian Oil Company Cationic polymers and porous materials
CN106185972A (zh) * 2016-07-12 2016-12-07 太原理工大学 微‑介孔结构Beta分子筛的制备方法
CN106904636A (zh) * 2017-03-17 2017-06-30 中触媒新材料股份有限公司 一种具有微孔‑介孔的多级孔道结构的ssz‑13分子筛及其合成方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG SHIYAO ET AL.: "Gemini quaternary ammonium salt cationic surfactant‐assisted hydrothermal synthesis: An effective way to tune the textural properties of zeolite and the acidity of Beta molecular sieves", 《APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *
李超: "多级孔分子筛的设计制备、传质扩散及催化性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库·工程科技Ⅰ辑》 *
赵燕凌等: "Cu /Ni 负载型 Beta 分子筛催化剂的乙醇水蒸气重整制氢催化性能研究", 《燃料化学学报》 *
陈培培: "多级孔道ZSM-5分子筛的合成及其吸附脱硫性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110038626A (zh) * 2019-05-28 2019-07-23 河南师范大学 一种用于高效催化氯代甲烷反应制备丙烯的多级孔分子筛hp-zsm-5的制备方法
CN113636566A (zh) * 2021-08-05 2021-11-12 肯特催化材料股份有限公司 一种全硅Beta分子筛合成工艺及其制备的全硅Beta分子筛
CN113813987A (zh) * 2021-09-30 2021-12-21 太原理工大学 一种链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法及其应用
CN113813987B (zh) * 2021-09-30 2023-05-05 太原理工大学 一种链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法及其应用
CN114917950A (zh) * 2022-06-01 2022-08-19 山东理工大学 甲醇制合成气催化剂及其制备方法与应用
CN114917950B (zh) * 2022-06-01 2024-05-03 山东理工大学 甲醇制合成气催化剂及其制备方法与应用
CN116178181A (zh) * 2023-02-27 2023-05-30 安徽东至广信农化有限公司 一种对氨基苯酚生产工艺

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