CN113813987B - 一种链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及链状ZSM‑5分子筛领域，具体是一种链状Ni/ZSM‑5‑V催化剂的制备方法及其应用。将硝酸铝溶于去离子水中，加入模板剂四丙基氢氧化铵，正硅酸乙酯，室温下搅拌，蒸醇，密封，晶化，产物经洗涤、干燥、焙烧，得到链状ZSM‑5分子筛；将链状ZSM‑5分子筛抽真空，并在真空状态下加入硝酸镍溶液，静置且保持真空状态30min，然后搅拌5h得到均匀的悬浊液，再经干燥、研磨后，利用氢气还原3h，得到链状Ni/ZSM‑5‑V催化剂。本发明所述催化剂以沿b轴取向生长的链状ZSM‑5分子筛为载体，充分利用取向一致、排布规整的微孔孔道结构在催化择形方面表现出优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及链状ZSM-5分子筛领域，具体是一种链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着工业废水排放中污染物的增多及环境法律法规的日益严格，废水中的生物难降解物质的高效处理技术受到日益关注。对硝基苯酚(p-nitrophenol，4-NP)是制药、化工合成、染料合成等行业常见的有机污染物，其在环境中停留时间差、毒性大、生物难降解、对人体危害很大，被美国环保局列入优先控制的129中有毒污染物“黑名单”。如何经济有效地处理4-NP已成为日益紧迫的问题，亟需采用一种可行的方法，达到去除污染物理想的效果，从而达到深度治理环境的要求。目前处理这类废水有化学法，物理法和吸附法，但后两种方法难于除尽有害物。4-NP常用的处理方法是在催化剂作用下，利用硼氢化钠还原4-NP为对氨基苯酚(4-aminophenol，4-AP)。针对产物4-AP，工业上通常采用操作简单的中和结晶法或重结晶法进行分离回收。4-AP是一种具有商业价值的有机化工原料和药物中间体，广泛应用于生产医药、农药和染料等精细化工产品。因此，将4-NP催化还原为4-AP符合绿色化学的发展方向。
ZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构被广泛用作催化剂载体；将其用于有机废水处理的研究已有相关报道，其处理效果显著，成为目前废水处理重点关注方向；但将ZSM-5用于废水中硝基苯酚的处理的研究鲜有报道。
发明内容
本发明旨在提供一种针对废水中对硝基苯酚催化效果好、成本低的链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法及其应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)链状ZSM-5分子筛的制备
将硝酸铝溶于去离子水中，待完全溶解后，加入模板剂四丙基氢氧化铵，磁力搅拌；待搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯，室温下继续搅拌，蒸醇，然后将合成液移入聚四氟乙烯内衬中，密封，将反应釜置于200℃的均相反应器中晶化5d，产物经洗涤、干燥、焙烧，得到链状ZSM-5分子筛；
2)链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备
将链状ZSM-5分子筛抽真空，并在真空状态下加入硝酸镍溶液，静置且保持真空状态30min，然后搅拌5h得到均匀的悬浊液，再经干燥、研磨后，利用氢气还原3h，得到链状Ni/ZSM-5-V催化剂。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤1)中，所述正硅酸乙酯、硝酸铝、以及四丙基氢氧化铵的物质的量的比为1:0.014～0.033:0.35～0.5。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤1)中，所述蒸醇的温度为58℃，反应时间为30～40min。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤2)中，所述链状ZSM-5分子筛与硝酸镍溶液中的硝酸镍的质量比为0.2:0.052～0.175。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤2)中，所述链状ZSM-5分子筛与硝酸镍溶液中的硝酸镍的质量比为0.2:0.11。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤2)中，所述将链状ZSM-5分子筛抽真空至-0.1MPa，保持时间30min。
本发明进一步提供了上述链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法制备得到的链状Ni/ZSM-5-V催化剂在处理对硝基苯酚废水中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明链状ZSM-5分子筛作为载体，Ni作为活性组分。催化剂以沿b轴取向生长的链状ZSM-5分子筛为载体，充分利用取向一致、排布规整的微孔孔道结构，在催化择形方面表现出优异的催化性能。它的合成是一项重要化工技术，其在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景，而其水热稳定性高等优势为催化、吸附分离以及高等无机材料等学科开拓了新的研究领域。可以预见的是，随着对于ZSM-5分子筛研究的不断深入，这项成果必然在化工领域有着新的突破。
(2)本发明以链状ZSM-5分子筛为催化剂载体，既可以易于反应物4-NP和还原剂BH4 -扩散和吸附，并且有利于镍纳米粒子的高度分散进而促进电子转移的发生。在处理含对硝基苯酚的工业废水中，链状Ni/ZSM-5-V催化剂处理4-NP时长为10min时，催化转化率高达92％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的链状Ni/ZSM-5-V催化剂的N2吸脱附表征。图中：样品呈现IV型等温线，H1型回滞环，主要为微孔结构。
图2为实施例1制备得到的链状Ni/ZSM-5-V催化剂的XPS图。分峰拟合后，从图中看出，催化剂含有Ni0、Ni2+、Ni3+三种价态的峰。其中，853.7处为Ni0的峰。
图3为实施例1制备得到的链状Ni/ZSM-5-V催化剂以及对比例1制备得到的链状Ni/ZSM-5催化剂的TEM图。从图中看出，Ni/ZSM-5-V和Ni/ZSM-5均为链状结构，但前者的镍颗粒尺寸更小，主要分散并限域于晶体孔道中。
图4为实施例2制备得到的链状Ni/ZSM-5-V(10％)催化剂将4-NP催化还原为4-AP性能示意图。
图5为对比例1制备得到的链状Ni/ZSM-5催化剂将4-NP催化还原为4-AP性能示意图。综合图4-5可知链状Ni/ZSM-5-V催化剂比链状Ni/ZSM-5催化剂催化性能显著优异。因此，链状Ni/ZSM-5-V催化剂为催化处理废水中对硝基苯酚的有效催化剂。
图6为实施例1制备得到的链状Ni/ZSM-5-V(5％)催化剂将4-NP催化还原为4-AP性能示意图。
图7为实施例3制备得到的链状Ni/ZSM-5-V(15％)催化剂将4-NP催化还原为4-AP性能示意图。综合图4、6、7可知，载量为10％的Ni/ZSM-5-V催化性能显著优异。因此该催化剂的最佳载量为10％。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明使用的化学物质材料为：正硅酸乙酯，硝酸铝，四丙基氢氧化铵，去离子水，乙醇，硝酸镍，氢气。其组合用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位。
精选上述化学物质材料：对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
一种基于有机废水处理的链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)链状ZSM-5分子筛的制备
称取0.44g硝酸铝(1.2mmol)溶于37.77g去离子水中。待完全溶解后，加入18.74g模板剂四丙基氢氧化铵(92.3mmol)，磁力搅拌2h。待搅拌均匀后，称取12g正硅酸乙酯(57.7mmol)逐滴滴入溶液中。室温下继续搅拌24h，58℃蒸醇30min。将合成液移入聚四氟乙烯内衬中，密封。将反应釜置于200℃的均相反应器中晶化5d。经洗涤、干燥、焙烧，得到链状ZSM-5分子筛。
2)链状Ni/ZSM-5-V(5％)催化剂的制备
称取0.2g链状ZSM-5分子筛置于烧杯中，抽真空至-0.1MPa，保持30min；将0.052g硝酸镍(0.18mmol)溶于去离子水中，待完全溶解后，将其在真空条件下逐滴加入至链状ZSM-5分子筛中，继续保持30min。然后，于磁力搅拌器上持续搅拌5h后，将悬浊液放入65℃烘箱中干燥。经研磨后，将其置于管式炉中氢气还原3h，得到链状Ni/ZSM-5-V(5％)催化剂。
实施例2
一种基于有机废水处理的链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)同实施例1的步骤1)。
2)链状Ni/ZSM-5-V(10％)催化剂的制备
称取0.2g链状ZSM-5分子筛置于烧杯中，抽真空至-0.1MPa，保持30min；将0.11g硝酸镍溶于去离子水中，待完全溶解后，将其在真空条件下逐滴加入至链状ZSM-5分子筛中，继续保持30min。然后，于磁力搅拌器上持续搅拌5h后，将悬浊液放入65℃烘箱中干燥。经研磨后，将其置于管式炉中氢气还原3h，得到链状Ni/ZSM-5-V(10％)催化剂。
实施例3
一种基于有机废水处理的链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)同实施例1的步骤1)。
2)链状Ni/ZSM-5-V(15％)催化剂的制备
称取0.2g链状ZSM-5分子筛置于烧杯中，抽真空至-0.1MPa，保持30min；将0.175g硝酸镍溶于去离子水中，待完全溶解后，将其在真空条件下逐滴加入至链状ZSM-5分子筛中，继续保持30min。然后，于磁力搅拌器上持续搅拌5h后，将悬浊液放入65℃烘箱中干燥。经研磨后，将其置于管式炉中氢气还原3h，得到链状Ni/ZSM-5-V(15％)催化剂。
实施例4
研究上述各实施例对有机废水中对硝基苯酚的催化性能
3)室温下(25℃)对所制备的纳米催化剂的对硝基苯酚催化还原性能进行评价。首先配置4mM的4-NP溶液避光保存以备后期使用，溶液呈浅黄色。具体的实验步骤如下：
①用移液管量取2ml的4mM的4-NP溶液于烧杯中，加入100ml去离子水、2ml冰水浴现配的浓度为1.5M的NaBH4溶液。混合液由浅黄色变为亮黄色，25℃水浴搅拌。
②溶液混合均匀后，量取7mg制备的催化剂加入烧杯中。反应开始并计时，溶液颜色开始变浅，间隔一定时间取出2ml反应液并迅速用2ml去离子水稀释，直至溶液变为无色时测试中止。
③将取得的样品溶液放入石英比色管中进行紫外可见分光光度计的检测，扫描波长范围为250-500nm。
4)对样品的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、化验、分析、表征；
用N2吸脱附表征进行比表面积及孔道结构分析。
用透射电子显微镜对链状Ni/ZSM-5-V催化剂进行形貌分析。
XPS表征用于分析链状Ni/ZSM-5-V催化剂中Ni的化学价态。
结论：链状Ni/ZSM-5-V催化剂为灰色粉末；微孔结构。催化剂含有Ni0、Ni2+、Ni3+三种价态的Ni。
5)对制备的灰色粉末储存于样品袋中，真空密闭储存，置于干燥、阴凉、洁净环境，20℃±2℃，相对湿度≤10％。
对比例1
一种基于有机废水处理的链状Ni/ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)同实施例1的步骤1)。
2)链状Ni/ZSM-5催化剂的制备
称取110.10mg硝酸镍(0.38mmol)溶于去离子水中，待完全溶解后，将其逐滴加入至0.4g链状ZSM-5分子筛中，超声30min。然后，将悬浊液放入65℃烘箱中干燥。经研磨后，将其置于管式炉中氢气还原3h，得到链状Ni/ZSM-5催化剂。
对比例2
对比各种催化剂对有机废水中对硝基苯酚的催化性能结果：首先配置4mM的4-NP溶液避光保存以备后期使用，溶液呈浅黄色。各催化剂具体的实验步骤均如下：
①用移液管量取2ml的4mM的4-NP溶液于烧杯中，加入100ml去离子水、2ml冰水浴现配的浓度为1.5M的NaBH4溶液。混合液由浅黄色变为亮黄色，25℃水浴搅拌。
②溶液混合均匀后，量取7mg催化剂加入烧杯中。反应开始并计时，溶液颜色开始变浅，间隔一定时间取出2ml反应液并迅速用2ml去离子水稀释，直至溶液变为无色时测试中止。
③将取得的样品溶液放入石英比色管中进行紫外可见分光光度计的检测，扫描波长范围为250-500nm，具体结果参见表1。
其中，Pd/SBA-15-SA催化剂的制备来自黄颖，顾金楼.基于对硝基苯酚催化还原的SBA-15负载型高分散钯纳米颗粒的制备.中国科技论文,2013(8)545-548。Pt-Ni/RGO(1:9)催化剂的制备来自赵丰，负载型Pt-Ni纳米催化剂的制备及其对4-硝基苯酚的催化性能研究.硕士学位论文,2017-4。
结果表明：在处理含对硝基苯酚的工业废水中，Ni/ZSM-5-V催化剂处理4-NP时长为10min时，催化转化率高达92％以上。其催化反应速率常数k为0.3左右。普通浸渍法得到的链状Ni/ZSM-5催化剂处理4-NP时长约为240min时，催化转化率仅为71.12％。真空条件下制备的链状Ni/ZSM-5-V各项活性评价参数均优于普通浸渍法制得的链状Ni/ZSM-5催化剂。与文献记载的掺杂贵金属的Pt-Ni/PGO(Pt：Ni＝1:9)催化剂催化性能相近。该催化速率常数以及反应时长远优于文献记载的SBA-15负载型高分散钯纳米颗粒。因此制备的链状Ni/ZSM-5-V催化剂是催化处理废水中对硝基苯酚的有效催化剂。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）链状ZSM-5分子筛的制备
将硝酸铝溶于去离子水中，待完全溶解后，加入模板剂四丙基氢氧化铵，磁力搅拌；待搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯，室温下继续搅拌，蒸醇，然后将合成液移入聚四氟乙烯内衬中，密封，将反应釜置于200℃的均相反应器中晶化5d，产物经洗涤、干燥、焙烧，得到链状ZSM-5分子筛；
2）链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备
将链状ZSM-5分子筛抽真空，并在真空状态下加入硝酸镍溶液，静置且保持真空状态30min，然后搅拌5h得到均匀的悬浊液，再经干燥、研磨后，利用氢气还原3h，得到链状Ni/ZSM-5-V催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述正硅酸乙酯、硝酸铝以及四丙基氢氧化铵的物质的量的比为1:0.014～0.033:0.35~0.5。
3.根据权利要求1所述的一种链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述蒸醇的温度为58℃，反应时间为30～40min。
4.根据权利要求1所述的一种链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述链状ZSM-5分子筛与硝酸镍溶液中的硝酸镍的质量比为0.2:0.052～0.175。
5.根据权利要求4所述的一种链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述链状ZSM-5分子筛与硝酸镍溶液中的硝酸镍的质量比为0.2:0.11。
6.根据权利要求1所述的一种链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述将链状ZSM-5分子筛抽真空至-0.1MPa，保持时间30min。
7.权利要求1至6任一权利要求所述一种链状Ni/ZSM-5-V催化剂的制备方法制备得到的链状Ni/ZSM-5-V催化剂在处理对硝基苯酚废水中的应用。
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