CN1092149C - 处理含砷污泥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过向含砷废水中添加钙化合物，调节pH值到大于或等于12，处理由含砷废水的固液分离这一步中得到的含砷污泥的方法。这种方法的特征是添加熟石灰并煅烧污泥。

Description

处理含砷污泥的方法

本发明涉及一种在废液絮凝沉淀处理后排放的含砷污泥的处理以转化成对环境无害成分的方法。

众所周知，处理含砷废水的方法包括吸附法、离子交换法、硫化物絮凝法、氢氧化物共沉法等等。在这些方法中，使用氯化钙、氯化镁、氯化铁等的氢氧化物共沉法是最常用的。图2描述了采用这种氢氧化共沉法的流程例子。

从各类车间排放的含砷废水24流进反应池21。砷以As³⁺三氧化砷离子(AsO₃ ^3-)和As⁵⁺砷酸离子(AsO₄ ^3-)的形式存在于废水中。当把氯化钙或氯化铁加到废水中时，按照下面的反应式进行反应，生成了砷酸钙、亚砷酸钙或砷酸铁，然后沉淀。图2说明了添加一种典型添加剂熟石灰的情况。

    (1)

    (2)

            (3)

            (4)

氯化钙和氯化铁除了进行反应外，还作为一种絮凝剂，按照以上反应式(1)，(2)，(3)和(4)产生的砷化合物形成逐渐粗化的颗粒。

接着，把反应液体引到沉淀池22以及类似的构筑物中，以分离固体物质，上清液26作为处理过的水26从系统中排出，含砷污泥27的沉积物从底部抽出，并由脱水机23处理，产生脱水泥饼29。而且，污泥27的一部分沉积物作为回流污泥28回流到反应池21中。

然而，前面提到的传统工艺存在以下问题：

1〕从废水处理到污泥处理，没有建立起一致的处理方法。也就是说，传统工艺仍然是一种使从废水中分离出的砷进入污泥的处理方法，未能提供一种连续方法，把后来在污泥中形成的砷转化为无毒物质，因此，造成了很多环境问题。

2〕如果废水处理工艺中产生的含有砷化合物的污泥，仅在脱水和干燥后，进行处置并留在环境中，在砷化合物曝露在雨水中或地下水中时，会重新洗出，而成为新的环境污染源。

本发明就是为了解决传统工艺中存在的这些问题，提供一种处理含砷污泥的方法，不用担心环境中的砷再洗出。

本发明已经解决了前面提到的问题。

本发明的一方面，提供了一种处理含砷污泥的方法，包括：通过向含砷废水中添加钙化合物，调节pH值到大于或等于12；通过固液分离得到含砷污泥；向固液分离出的含砷污泥中添加熟石灰；并且煅烧污泥。

在本发明的最佳实施例中，(A+B)/C的值(过剩钙指数)在1.5-3.0范围内，其中，A表示把pH值调节到大于或等于12而添加的钙化合物的摩尔数，B表示向含砷污泥中添加的熟石灰的摩尔数，C表示用以中和酸性废水以及与废水存在的砷反应消耗钙的化合物的总摩尔数。

在本发明的另一个最佳实施例中，所述煅烧温度为650-900℃。

按照本发明的处理含砷污泥的方法，煅烧污泥中的难溶砷稳定性很高，以及；

1〕当把煅烧物作为工业废物处置或放置在填埋场中，砷化合物不会洗出而进入雨水或地下水中。这种洗出满足了日本废物处置规定中设定的最大值0.3mg/l，不用担心成为一个新的公共污染源；

2)在煅烧含砷污泥的过程中，会对砷化合物进行热解，防止释放气体砷进入空气中，有助于环境保护。

图1是体现本发明处理含砷污泥方法的工艺流程图。

图2是体现传统工艺中处理含砷污泥一个实例的工艺流程图。

图3表示的是在实施例1中的污泥处理试验中，过剩钙指数与As洗出量之间的关系。

图4表示的是在实施例2中的污泥处理试验中，煅烧温度与As洗出量之间的关系；

图5表示的是在实施例3中的污泥处理试验中，过剩钙指数与煅烧时As的逸率之间的关系。

本发明的运行情况将在下面进行说明。通过向含砷废水中添加钙化合物，把pH值调节到大于或等于12时，砷离子和其它重金属形成絮状沉淀。至于钙化合物，可以使用氢氧化钙(熟石灰)、氧化钙(煅烧石灰〕、碳酸钙、氯化钙等等，或它们的混合物。从反应中去除絮状沉淀，同时将一部分污泥回流到未处理废水中。对沉淀物进行脱水，并且在干燥处理以后，添加辅助熟石灰，并进行煅烧。采用以上方法产生的煅烧物是一种更稳定的含钙物质，当处置在填埋场中时，所述物质不会洗出进入地下水或雨水中，减小了对环境的影响。

在本发明的一个实施例中，希望在调节pH值到大于或等于12的工艺中，(A+B〕/C(过剩钙指数)的值在1.5-3.0的范围内，其中，A表示添加钙化合物的摩尔数，B表示在煅烧以前，向含砷污泥中添加的熟石灰的摩尔数，C表示用以中和酸性废水以及与废水中的砷反应消耗的钙化合物的总摩尔数。

把废水的pH值调节到12所需要的钙化合物量，根据条件比如添加速度而变化。当钙化合物是熟石灰时，这些条件下，用过剩钙指数(A/C)表示，钙化合物添加量通常在1.1-1.2左右，产生大晶体的石膏块，很容易从熟石灰与废水中的硫酸(SO₄)的反应中过滤去除。也就是说，在调节pH值到大于或等于12的工艺中，用过剩钙指数(A/C〕表示，添加钙化合物的量一般在1.1-1.5左右。

在煅烧前，向含砷污泥中添加下述量的熟石灰，以使过剩钙指数〖(A+B)/C〗在1.5-3.0的范围内。当过剩钙指数小于1.5时，作用很小，当超过3.0时，成本又太高。而且，在调节pH值到大于或等于12的工艺中，用过剩钙指数(A/C)表示，即使在钙化合物添加量超过1.5的情况下，在煅烧以前，通过向含砷污泥中添加熟石灰，可以降低从煅烧过的污泥中洗出的砷量。

下面，根据图1，说明本发明的实施例，这是对本发明运行实例的工艺说明。图1中，第一的反应池1用于引入已用熟石灰等物质调节过pH值的废水；第一絮凝沉淀池2用于通过沉淀分离第一反应池中产生的絮状物；第二反应池3用于引入从第一絮凝沉淀池2中排放的上清液，并添加絮凝剂以及用于调节pH值的物质；第二絮凝沉淀池4用于通过沉淀分离第二反应池3中产生的絮状物；储槽5接收和存储第一絮凝沉淀池和第二絮凝沉淀池中沉淀分离出的含有砷化合物的污泥。由污泥储槽5供给的污泥在脱水机6中脱水，并使用干燥机7对脱水机6产生的泥饼进行干燥。采用煅烧炉8对干燥机7产生的干燥固体进行煅烧。

在前面的系统中，从各种车间排放的含砷废水，流入第一反应池1中。为了调节废水的pH值到大于或等于12，向这个废水中添加钙化合物熟石灰12，它除了产生砷酸钙和亚砷酸钙以外，还产生了重金属比如铁和铜的氢氧化物絮凝体。接着，把反应液引入第一絮凝沉淀池2中，进行固液分离。固液分离不必要限于本文所述的方法，可能采用其它方法，例如，通过过滤进行分离。从第一絮凝沉淀池的底部抽出的一部分第一絮凝沉淀污泥，在存储槽中静止存储以后，作为回流污泥17a回流到第一反应池1中，与未处理水混合，以加速絮凝体的形成，同时，剩下的一部分絮凝沉淀污泥存储在污泥储槽5中。

当污泥储槽5中的污泥到达一定量时，把污泥供到比如压滤器或离心分离器的这种脱水机6中，进行脱水。然后，把污泥供给干燥机7，并且在200℃左右的温度下进行干燥，在添加熟石灰9以后，供到用于煅烧的煅烧炉8中。采用这种方法，得到的煅烧物19，如果处置于填埋场中或作为特殊危险废物处置，就不会洗出危险成分比如砷，进入地下水或雨水中，减小了对环境的影响。添加熟石灰9是在脱水机6之后，和干燥机7之前进行的。

在前面的第一絮凝沉淀池2中，进行固液分离后的处理过的水引入第二反应池3，通过添加铁盐(例如，氯化铁14)和酸(例如，盐酸13)来调节pH值到6-9，水中残余的砷变成砷酸铁，并与同时产生的氢氧化铁絮状物混合在一起共同沉淀。至于铁盐，可考虑用氢氧化铁和硫酸铁，但是，其中硫酸铁会产生硫酸钙，增大污泥量，这不是所希望的，因此，氢氧化铁是最合适的。

把这个反应液引入第二絮凝沉淀池4。在这种情况下，还要添加高分子絮凝剂15或在入口管中部粗化絮状物，使沉淀分离更容易进行。还有在这种情况下，固液分离不需要限于这里描述的方法，例如，可采用过滤分离。在第二絮凝沉淀池4中，液体静止一段时间后，第二絮凝沉淀污泥18也回流到第一反应池1或回流到第二反应池3，以加速絮状物的形成。

采用这种方法，在第二絮凝沉淀池4中分离出的上清液几乎完全去除了砷，并且可以作为满足各种出水指标的处理过水16排放。

工作例：

(实施例1)

通过向来自炼铜厂硫酸车间的含砷废水中添加熟石灰，废水的pH值调节到12以上(钙过剩指数是1.43)。在向过滤分离后得到的具有表1所示成分的干燥污泥中，添加更多的熟石灰以后，通过煅烧制备一个试样。按照美国环境保护局(EPA方法1311〕提供的标准毒性洗出试验方法，对这个试样进行洗出试验，图3表明了针对包括辅助熟石灰的过剩钙指数与洗出试验的结果(洗出量)之间的关系做出的试验结果。

表1

             组    成(wt％)

CaO     SO₄    Fe₂O₃  CuO       As₂O₃

41.0    40.9    0.5      0.5        8.0

结果，如图3所示，即使脱水污泥中存在大量的砷如As₂O₃，浓度为8.0wt％，通过进一步添加熟石灰，可以降低砷量洗出，而且，还发现煅烧添加过熟石灰的污泥更有效地促进了砷的难溶性。

在向废水中添加熟石灰以调节pH值这一步，设定过剩钙指数为2.8，在分离后，通过煅烧没有添加辅助熟石灰的污泥，制备成试样，对这个试样进行同样的洗出试验，结果是0.07mg/l(图3中标出的×)，在调节pH值到12以上这一步，设定过剩钙指数为1.43，污泥分离后，添加辅助熟石灰，使过剩钙指数等于2.8，并且煅烧污泥，如图3所示，结果是0.01mg/l。从以上可以看出，在煅烧这一步，添加辅助熟石灰效果是明显的。

按照日本首相的第13号令(工业废物中含有的有毒物质的分析方法)，进行砷的洗出试验时，砷的洗出浓度是采用EPA方法1311确定的，浓度为1/40-1/100，经调查，即使在不进行煅烧的情况下，通过添加熟石灰，砷量洗出也很容易达到废物处置条例规定的0.3mg/l。

(实施例2)

按照EPA方法1311，通过改变煅烧温度，对与例1中相同的污泥(不添加熟石灰〕进行砷的洗出试验。图4表明结果。经证明，如图4所示，温度在650℃以上的煅烧促进了污泥中砷的难溶性，具有降低砷洗出量的作用。

通过对煅烧物进行X衍照射分析和光电子波谱分析，确定，通过650℃或更高温度的煅烧，污泥中的As³⁺三价砷化合物转化成As⁵⁺五价化合物。因此，通常情况下，不必要向含砷废水中添加氧化剂来氧化As³⁺，把As³⁺转化为难溶的As⁵⁺。

(实施例3)

当煅烧含砷污泥时，砷化合物进行热解，存在着释放气态砷进入空气的危险。因此，通过向与例1同样的污泥中添加辅助熟石灰来改变钙过剩指数，试验出煅烧温度与热分解释放出砷之间的关系。图5表明了结果。如图5所示，表明了通过添加辅助熟石灰增大Ca过剩指数，降低了气态砷的释放，从空气污染控制的观点来看，是有效的。

在不脱离本发明的实质和范围的情况下，对本领域的技术人员来说，显然能对本发明做出许多其它的改动和改进。因此，以上描述的实施例和运行例只是最典型的例子，对本发明所有的改动和改进都应包括在所附权利要求限定的保护范围内。

1996年10月29日申请的包括说明书、权利要求书、附图和摘要的JP特开平8-286623，所有公开内容都全面包含在其中。

Claims (3)

1.一种处理含砷污泥的方法，包括以下步骤：通过向含砷废水中添加钙化合物调节pH值为大于或等于12；通过固液分离得到含砷污泥；向固液分离出的含砷污泥中添加熟石灰；并且煅烧污泥，其中作为过剩钙指数(A+B)/C的值在1.5-3.0范围内，式中A表示把pH值调节到大于或等于12而添加的钙化合物的摩尔数，B表示向含砷污泥中添加的熟石灰的摩尔数，C表示用以中和酸性废水以及与废水中存在的砷反应消耗钙化合物的总摩尔数。

2.按照权利要求1所述的处理含砷污泥的方法，其中所述煅烧温度为650-900℃。

3.按照权利要求1所述的处理含砷污泥的方法，其中在煅烧污泥之前，将污泥进行脱水处理和干燥步骤，且其中在所述脱水或干燥步骤加入石灰。

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