JP2000296400A - ひ素含有汚泥の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 廃水中に含まれるひ素を沈殿処理して得られ
るひ素含有汚泥をか焼処理し、廃棄処分した場合にひ素
が再溶出する恐れのないか焼物とすることができ、ま
た、か焼処理の間にひ素化合物が揮散する恐れがない、
ひ素含有汚泥の処理方法を提供すること。 【解決手段】 ひ素含有廃水にカルシウム化合物を添加
してｐＨを１２以上に調整し、固液分離して得られるひ
素含有汚泥の処理方法において、前記固液分離後のひ素
含有汚泥スラリにカルシウム化合物を添加し、脱水、乾
燥したのちか焼処理することを特徴とするひ素含有汚泥
の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はひ素含有廃水を凝集
沈殿処理する際に排出されるひ素化合物を含有する汚泥
を、環境に無害な組成物に変換するひ素含有汚泥の処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】廃水中のひ素を処理する方法としては吸
着法、イオン交換法、硫化物沈殿法、水酸化物共沈法等
が知られている。これらの処理方法のうち、カルシウム
化合物、マグネシウム化合物、鉄化合物等を用いて処理
する水酸化物共沈法は最も代表的な処理法であり、図２
に基づいてその工程の概略を説明する。

【０００３】各種工場等から排出されたひ素を含有する
廃水２４を反応槽２１に流入させる。ひ素は廃水中にＡ
ｓ³⁺の亜ひ酸イオン（ＡｓＯ₃ ^3- ）とＡｓ⁵⁺のひ酸イオ
ン（ＡｓＯ₄ ^3- ）の形態で存在するが、Ａｓ³⁺の含有量
が多いときは過酸化水素のような過酸化物や次亜塩素酸
塩等の酸化剤を添加し、予め難溶性のＡｓ⁵⁺に酸化して
おく場合もある。この廃水にカルシウム化合物又は鉄化
合物を添加すると、次の(1) 、(2) 又は(3) 、(4) 式の
ように反応して亜ひ酸やひ酸のカルシウム塩又は鉄塩を
生成し沈殿する。なお、図２中にはこれらの添加剤を代
表するものとして消石灰を添加する場合を例示した。

【０００４】

【化１】 この反応と同時に、カルシウム化合物や鉄化合物はとも
に凝集剤として作用するため、上記(1) 〜(4) 式で生成
したひ素化合物を含む沈殿物は次第に粗大化して沈殿し
やすくなる。次に、この反応液を沈殿槽２２等に導入し
て固形物を分離させ、上澄水を処理水２６として系外へ
排出するとともに、ひ素化合物等を含む沈殿汚泥２７を
下部から抜き出し、脱水機２３を経て脱水ケーキ２９と
して排出する。なお、沈殿汚泥２７の一部は返送汚泥２
８として反応槽２１へ返送される。

【０００５】また、本出願人は先に特開平９−１９２６
７７号公報において、廃水中にカルシウム化合物を添加
して亜ひ酸やひ酸をカルシウム塩の形態で沈殿分離し
（前記(1) 、(2) 式参照）、生成した汚泥を脱水乾燥し
た後、か焼処理するとともに、処理液に第２鉄化合物を
添加して亜ひ酸やひ酸を第２鉄と結合させて沈殿分離す
る（前記(3) 、(4) 式参照）２段凝集沈殿による廃水及
び汚泥の処理方法を提案した。さらに、特開平１０−１
２８３９６号公報では、前記特開平９−１９２６７７号
公報等の処理方法で生成した亜ひ酸やひ酸のカルシウム
塩からなる汚泥に、固形のカルシウム化合物を過剰に添
加した後、か焼処理することにより、ひ素が再溶出する
ことなく安定した焼成物として取り出すことができる汚
泥の処理方法を提案した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た従来の処理方法には次のような問題があった。 水酸化物共沈法のみではひ素の除去効率が低く、総
理府の定める有害物質の排出基準値を満たすことができ
ない。また、単なる廃水処理法の１例に過ぎず、全体プ
ロセスとして確立されていないため、発生する汚泥の性
状や成分に応じて改めて汚泥処理法を選択しなければな
らない。すなわち、ひ素化合物を含む汚泥を単に脱水、
乾燥しただけで廃棄処分した場合は新たな公害源となる
ため、廃水処理と汚泥処理とを組み合わせた一貫した処
理法の確立が必要である。 また、前記特開平９−１９２６７７号公報に記載さ
れた処理方法では、これらの問題点は一応解決されてい
るものの、汚泥をか焼処理する際に熱分解したひ素化合
物のごく一部が大気中に揮散することが考えられ、こう
した場合に環境衛生上の課題が残されている。 さらに、前記特開平１０−１２８３９６号公報に記
載された処理方法は、か焼処理する際に生じる、前記の
ようなひ素化合物の大気中への揮散を防止する方法とし
て効果的である。しかし、この方法では乾燥した汚泥に
固形のカルシウム化合物を添加するため、操作性が悪
く、汚泥中にカルシウム化合物が塊状に不均一に混合さ
れる場合があり、そのような場合にはか焼処理の際にわ
ずかながらひ素化合物が揮散する恐れがある。

【０００７】本発明はこのような従来技術における問題
点を解消し、廃水中に含まれるひ素を沈殿処理して得ら
れるひ素含有汚泥をか焼処理し、廃棄処分した場合にひ
素が再溶出する恐れのないか焼物とすることができ、ま
た、か焼処理の間にひ素化合物が揮散する恐れがない、
ひ素含有汚泥の処理方法を提供しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するためになされたもので、次の（１）〜（４）の構
成を有するものである。 （１）ひ素含有廃水にカルシウム化合物を添加してｐＨ
を１２以上に調整し、固液分離して得られるひ素含有汚
泥の処理方法において、前記固液分離後のひ素含有汚泥
スラリにカルシウム化合物を添加し、脱水、乾燥したの
ちか焼処理することを特徴とするひ素含有汚泥の処理方
法。 （２）ｐＨを１２以上に調整する際に添加するカルシウ
ム化合物のモル数をＡ、固液分離後のひ素含有汚泥スラ
リに添加するカルシウム化合物のモル数をＢとし、酸性
の廃水を中和するに要するカルシウム化合物及び廃水中
のひ素と反応するカルシウム化合物の合計モル数をＣと
した場合の（Ａ＋Ｂ）／Ｃ（Ｃａ過剰率）が１．５〜
３．０の範囲であることを特徴とする前記（１）のひ素
含有汚泥の処理方法。 （３）前記固液分離後のひ素含有汚泥スラリに添加する
カルシウム化合物が、スラリ状若しくは液状のものであ
ることを特徴とする前記（１）又は（２）のひ素含有汚
泥の処理方法。 （４）前記乾燥後の汚泥をか焼処理する温度が６５０〜
９００℃であることを特徴とする前記（１）〜（３）の
いずれか１つのひ素含有汚泥の処理方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に本発明の作用を説明する。ひ
素含有廃水に、必要により過酸化物、次亜塩素酸塩等の
酸化剤を添加してＡｓ³⁺をＡｓ⁵⁺に酸化した後、カルシ
ウム化合物を添加してｐＨを１２以上に調整すると、ひ
素イオン及びその他の重金属類は水酸化物となってフロ
ックを形成する。なお、カルシウム化合物としては水酸
化カルシウム（消石灰）、酸化カルシウム（生石灰）、
炭酸カルシウム、塩化カルシウム又はこれらのうちの２
種以上の混合物などが使用でき、水によりスラリ状若し
くは水溶液の形で使用するのが好ましい。次に、反応液
中よりこのフロックを沈殿分離等によって分離し、ひ素
含有汚泥スラリの一部を未処理の廃水中に返送するとと
もに、残部には追加のカルシウム化合物を添加して混合
し、脱水、乾燥した後、か焼処理する。

【００１０】ここで、前記のｐＨを１２以上に調整する
工程で、追加のカルシウム化合物を添加してもよいよう
に考えられるが、ｐＨが１２を超える領域においては、
ｐＨ調整のみで必要とする正確な量のカルシウム化合物
を添加することができず、また高分子凝集助剤の性能が
低下し、固液分離性能の悪化の原因となるため好ましく
ない。さらにひ素含有汚泥スラリに添加する追加のカル
シウム化合物は、結晶や粉末状のものを用いてもよい
が、前記廃水をｐＨ１２以上に調整する工程で用いたも
のと同じスラリ状若しくは水溶液状のものを用いること
によって薬剤の種類及びその供給手段の単純化をはかる
ことができ、またひ素含有汚泥とカルシウム化合物との
混合が十分となり、か焼処理する際のひ素化合物の揮散
を防止するためにも効果的であり好ましい。さらにカル
シウム化合物の注入量の制御は、液状のものを使用する
ことによってタイマーによるＯＮ−ＯＦＦ操作で自動化
することができる。これらの処理によって得られたか焼
生成物は、土壌中に埋立てた際にほとんど地中水や雨水
に溶出することなく、環境への影響が最小限のものとな
る。

【００１１】本発明の方法においては、ｐＨを１２以上
に調整する工程で添加するカルシウム化合物のモル数を
Ａ、固液分離後のひ素含有汚泥スラリに添加するカルシ
ウム化合物のモル数をＢとし、酸性の廃水を中和するに
要するカルシウム化合物及び廃水中のひ素と反応するカ
ルシウム化合物の合計モル数をＣとした場合の（Ａ＋
Ｂ）／Ｃ（Ｃａ過剰率）が１．５〜３．０の範囲となる
ようにするのが好ましい。

【００１２】すなわち、廃水のｐＨを１２とするのに必
要なカルシウム化合物の量は、廃水中への添加速度等に
よって異なるが、カルシウム化合物が消石灰の場合、廃
水中の硫酸（ＳＯ₄ ^2-）と消石灰とが反応し、結晶形が
大きくろ過しやすい板状石膏を生成する条件では、Ｃａ
過剰率（Ａ／Ｃ）で１．１〜１．２程度である。従っ
て、ｐＨを１２以上に調整する工程で添加するカルシウ
ム化合物の量はＣａ過剰率（Ａ／Ｃ）で通常１．１〜
１．５程度となる。

【００１３】また、固液分離後のひ素含有汚泥スラリに
添加するカルシウム化合物の量はＣａ過剰率〔（Ａ＋
Ｂ）／Ｃ〕が１．５〜３．０の範囲となるようにする。
このＣａ過剰率が１．５未満では効果が小さく、３．０
を超えるとコスト的に不利となる。なお、ｐＨを１２以
上に調整する工程で添加するカルシウム化合物の量がＣ
ａ過剰率（Ａ／Ｃ）で１．５を超える場合でも、固液分
離後のひ素含有汚泥スラリに消石灰等のカルシウム化合
物を添加することにより、か焼後の焼成物からのひ素の
溶出量を低減させる効果がある。

【００１４】そして前記固液分離後の分離液には、第２
鉄塩及び酸を添加してｐＨを６〜９に調整すると、液中
に残留するひ素が同時に生成する水酸化第２鉄フロック
に包含されて共沈し、さらに必要により高分子凝集剤を
添加することによってフロックが粗大化して固液分離を
一層容易にすることができる。反応液中よりこのフロッ
クを沈降分離などによって分離し、汚泥スラリは未処理
の廃水中に返送するか、若しくは廃水にカルシウム化合
物を添加する工程の反応液中に返送する。こうして廃水
中のひ素はほぼ完全に除去され、排出基準を満足し得る
処理水として放流することができる。

【００１５】次に本発明の方法をその１実施態様例を示
す工程説明図である図１に基づいて説明する。図１中、
１は廃水を導入しスラリ状の消石灰等のカルシウム化合
物を添加してｐＨを１２以上に調整する第１反応槽、２
は第１反応槽１で生成した凝集物を沈殿分離する第１凝
集沈殿槽、３は第１凝集沈殿槽２から排出される分離水
を導入し第２鉄化合物を添加してｐＨを６〜９に調整す
る第２反応槽、４は第２反応槽３で生成した凝集生成物
を沈殿分離する第２凝集沈殿槽であり、５は主として第
１凝集沈殿槽２で沈殿分離したひ素化合物含有汚泥スラ
リを受入れ、前記第１反応槽１で添加したものと同様の
カルシウム化合物スラリを添加、混合して貯留する汚泥
貯槽である。そして６は汚泥貯槽５より供給される汚泥
を脱水する脱水機、７は脱水機６で生成したケーキを乾
燥する乾燥機、８は乾燥機７で生成した乾燥固形物をか
焼するか焼炉である。

【００１６】上記構成において、各種工場等から排出さ
れたひ素を含有する廃水１１は、第１反応槽１に流入す
る。なお、廃水１１中のひ素がＡｓ³⁺として多量に含有
されている場合、予め過酸化物、次亜塩素酸塩等の酸化
剤を添加してもよく、Ａｓ⁵⁺に酸化した場合、か焼処理
後の焼成物からのひ素の再溶出防止のためには一層好ま
しく、またか焼温度を低下させるためにも有効とみられ
るが詳細は不明である。この廃水１１にカルシウム化合
物として、例えば消石灰１２ａのスラリを添加してｐＨ
を１２以上に調整すると、ひ酸カルシウム、亜ひ酸カル
シウムの他に鉄、銅等の重金属類の水酸化物のフロック
が生成する。次にこの反応液を第１凝集沈殿槽２に導入
し固液分離する。このとき、第１凝集沈殿槽２又はその
入口管路の途中で、さらに反応液中へ高分子凝集剤（図
示省略）を添加するとフロックが粗大化し沈降分離が一
層容易となる。固液分離方法は本実施態様に示す沈殿分
離に限定する必要はなく、例えばろ過であってもよい。
第１凝集沈殿槽２で所定時間静置後装置、底部から抜き
出した第１凝集沈殿汚泥１７、すなわちひ素含有汚泥ス
ラリは、その一部を返送汚泥１７ａとして第１反応槽１
に返送し、未処理の廃水中に混合することによってフロ
ックの生成を促進させるとともに、残部は汚泥貯槽５に
導入する。

【００１７】汚泥貯槽５中のひ素含有汚泥スラリには、
カルシウム化合物として前記第１反応槽１で添加したも
のと同じ消石灰１２ｂのスラリを添加して十分に混合し
た後、例えばフィルタープレス、遠心分離機等の脱水機
６に供給し脱水した後、乾燥機７に供給して２００℃付
近で乾燥させ、さらにか焼炉８に供給してか焼処理をす
る。か焼温度は６００℃以上であればか焼後の焼成物か
らのひ素の溶出はほとんどなくなるが、安全性と経済性
を考慮して６５０〜９００℃、特に６５０〜８００℃の
範囲とするのが好ましい。Ｃａ過剰率を１．５〜３．０
の範囲とし、６５０〜９００℃でか焼すれば、か焼後の
焼成物を埋立処分や廃棄処分しても雨水や地下水中への
ひ素の溶出量は廃棄物処理法施行令で定められたひ素の
溶出量である０．３ｍｇ／リットル以下の値を満足する
ことは、前記特開平１０−１２８３９６号公報に記載さ
れているとおりである。このか焼処理によって得られた
焼成物１９は、廃棄処分した際に、地中水又は雨水中へ
ひ素等の有害成分が溶出することはほとんどなく、環境
への影響が最小限のものとなる。また、ひ素含有汚泥ス
ラリの段階でカルシウム化合物を添加し、脱水、乾燥し
たのちか焼処理することによって、か焼処理の際のひ素
の大気中への揮散をほぼ完全に抑制することができる。

【００１８】また、前記第１凝集沈殿槽２で固液分離後
の処理液は第２反応槽３に導入し、鉄化合物として例え
ば塩化第２鉄１４、及び酸として例えば塩酸１３を添加
してｐＨ６〜９に調整することにより、液中に残留する
ひ素はひ酸鉄となり、同時に生成する水酸化第２鉄フロ
ックに包含されて共沈する。なおここで添加する鉄化合
物としては、塩化第２鉄、硫酸第２鉄等が考えられる
が、このうち硫酸第２鉄は硫酸カルシウムを生成して汚
泥量が増大するため好ましくなく、塩化第２鉄が最適で
あり、酸も同様の理由から硫酸は好ましくなく、塩酸が
最適である。この反応液を第２凝集沈殿槽４に導入す
る。このとき第２凝集沈殿槽４又はその入口管路の途中
で、さらに反応液中へ高分子凝集剤１５を添加するとフ
ロックが粗大化し沈降分離が一層容易となる。この場合
の固液分離も本実施態様の方法に限定する必要はなく、
例えばろ過であってもよい。第２凝集沈殿槽４で所定時
間静置後、底部から抜き出した第２凝集沈殿汚泥１８
は、第１反応槽１に返送するか、もしくは第２反応槽３
に返送し、フロックの形成を促進させるが、必要により
一部は汚泥貯槽５へ導入し、第１凝集沈殿槽２からの第
１凝集沈殿汚泥１７と共に処理してもよい。こうして第
２凝集沈殿槽４で分離後の上澄水からはひ素がほぼ完全
に除去されており、排出基準を満足し得る処理水１６と
して放流することができる。

【００１９】

【実施例】（実施例１）銅精錬工場から排出される、ひ
素を含有する硫酸プラント廃水に消石灰を添加してｐＨ
１２以上（Ｃａ過剰率１．４）とし、沈殿分離して得ら
れた表１に示す組成の汚泥スラリ中に、さらに１０％の
消石灰スラリをＣａ過剰率が１．５〜３．０となるよう
に追加して十分に攪拌し、ろ過して得たケーキを乾燥し
た後、７００〜９００℃で１０分間か焼処理した。ま
た、比較例１として、前記と同じ汚泥スラリをろ過して
乾燥した乾燥物に、消石灰粉体をＣａ過剰率が１．５〜
３．０となるように追加して十分にかき混ぜた後、７０
０〜９００℃で１０分間か焼処理した。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例１及び比較例１において、所定温度
でか焼した場合の、Ｃａ過剰率とか焼中のひ素（Ａｓ）
の揮発率との関係を調べた結果を図３に示す。図３か
ら、か焼時におけるひ素の揮発率は、Ｃａ過剰率１．５
〜３．０の範囲で実施例の方が比較例と比べて低くなっ
ており、Ｃａ過剰率に関係なく汚泥スラリの段階でカル
シウム化合物を添加して十分に混合することにより、ひ
素の不揮発化が促進されていることがわかる。

【００２２】（実施例２）実施例１と同じ廃水に消石灰
を添加してｐＨ１２以上（Ｃａ過剰率１．４）とし、沈
殿分離して得られた前記と同じ表１に示す組成の汚泥ス
ラリ中に、さらに１０％の消石灰スラリをＣａ過剰率が
１．５となるように追加して十分に攪拌し、ろ過して得
たケーキを乾燥した後、６００〜９００℃で１０分間か
焼処理した。また、比較例２として、前記と同じ汚泥ス
ラリをろ過して乾燥した乾燥物に、消石灰粉体をＣａ過
剰率が１．５となるように追加して十分にかき混ぜた
後、６００〜９００℃で１０分間か焼処理した。実施例
２及び比較例２において、か焼温度とか焼中のひ素（Ａ
ｓ）の揮発率との関係を調べた結果を図４に示す。図４
から、Ｃａ過剰率を一定とした場合のか焼時におけるひ
素の揮発率は、か焼温度６００〜９００℃の範囲で実施
例の方が比較例と比べて低くなっており、この場合も、
汚泥スラリの段階でカルシウム化合物を添加して十分に
混合することにより、か焼温度に関係なくひ素の不揮発
化が促進されていることがわかる。

【００２３】

【発明の効果】本発明のひ素含有汚泥の処理方法におい
ては、以上に説明した構成とすることにより次の効果を
奏する。 廃水処理から汚泥処理にいたるまでの全体プロセス
として廃水や廃棄物の排出基準を満たし得る無害化処理
を可能とするものである。また、広範囲な性状や組成の
汚泥に適用でき、発生する汚泥の性状や成分に応じて改
めて汚泥処理方法を選択する必要がない。 焼成物を産業廃棄物として、埋立処分あるいは廃棄
処分した場合に雨水や地下水に再溶出することなく、廃
棄物処理法施行令で定められたひ素の溶出量である０．
３ｍｇ／リットル以下の値を満足させることができ、新
たな公害源となるおそれがない。 ひ素含有汚泥スラリに、廃水をｐＨ１２以上に調整
する工程で用いたものと同じ液状のカルシウム化合物を
混合することにより、薬剤の種類及びその供給手段の単
純化をはかることができ、また操作性がよくひ素含有汚
泥とカルシウム化合物とが十分に混合されるため、ひ素
含有汚泥をか焼処理する際にひ素化合物が熱分解するこ
とによって発生するガス化したひ素の大気中への揮散を
ほぼ完全に防止することができ、環境保全に貢献し得
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のひ素含有汚泥の処理方法の１実施態様
を示す工程説明図。

【図２】従来のひ素含有汚泥の処理方法の１例を示す工
程説明図。

【図３】実施例１、比較例１におけるＣａ過剰率とＡｓ
揮発率との関係を示す図。

【図４】実施例２、比較例２におけるか焼温度とＡｓ揮
発率との関係を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩下 浩一郎 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 馬場 博 兵庫県神戸市兵庫区小松通５丁目１番16号 株式会社神菱ハイテック内 (72)発明者 神吉 秀起 兵庫県神戸市兵庫区小松通５丁目１番16号 株式会社神菱ハイテック内 (72)発明者 西田 守賢 兵庫県神戸市兵庫区小松通５丁目１番16号 株式会社神菱ハイテック内 Ｆターム(参考） 4D059 AA30 BB02 BD00 BE16 BE38 BE49 BE56 CA24 DA03 DA04 DA05 DA22 DA38 DA46 EB06 EB11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ひ素含有廃水にカルシウム化合物を添加
   してｐＨを１２以上に調整し、固液分離して得られるひ
   素含有汚泥の処理方法において、前記固液分離後のひ素
   含有汚泥スラリにカルシウム化合物を添加し、脱水、乾
   燥したのちか焼処理することを特徴とするひ素含有汚泥
   の処理方法。
2. 【請求項２】 ｐＨを１２以上に調整する際に添加する
   カルシウム化合物のモル数をＡ、固液分離後のひ素含有
   汚泥スラリに添加するカルシウム化合物のモル数をＢと
   し、酸性の廃水を中和するに要するカルシウム化合物及
   び廃水中のひ素と反応するカルシウム化合物の合計モル
   数をＣとした場合の（Ａ＋Ｂ）／Ｃ（Ｃａ過剰率）が
   １．５〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項１
   に記載のひ素含有汚泥の処理方法。
3. 【請求項３】 前記固液分離後のひ素含有汚泥スラリに
   添加するカルシウム化合物が、スラリ状若しくは液状の
   ものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のひ
   素含有汚泥の処理方法。
4. 【請求項４】 前記乾燥後の汚泥をか焼処理する温度が
   ６５０〜９００℃であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれか１項に記載のひ素含有汚泥の処理方法。