JPH1157746A

JPH1157746A - セレン含有液の処理方法

Info

Publication number: JPH1157746A
Application number: JP24019497A
Authority: JP
Inventors: Jiyunya Watanabe; 純哉渡辺; Katsuhiko Yano; 勝彦矢野; Koji Kusabe; 光司草部; Tatsuya Sakurai; 達也桜井
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1997-08-22
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】排水等のセレン化合物を含有する水溶液から
セレンを除去する方法として凝集沈澱法を用い、薬剤の
添加量及びスラッジの発生量を少なく、ｐＨや温度の調
整が容易である安価で簡便なセレン化合物の除去方法を
提供する。【解決手段】セレン化合物あるいはこれらの塩を含有
する液に銅(II)塩を添加した後、アルカリを該セレン化
合物等に対して２モル当量以上であり、且つ銅(II)イオ
ンに対して２モル当量以下の割合で添加して凝集物を生
成し、該凝集物を分離することからなるセレン含有液の
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セレンを含有する
水溶液を簡便且つ安価な方法で処理し、該溶液中のセレ
ン濃度を効率的に低減或いはセレンを分離する方法に係
わるものである。特に、化学工業、冶金工業、電気・電
子作業などの環境保全分野に属する用水、排水のセレン
含有廃水の処理に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】セレン及びセレン化合物は、ガラスの脱
色剤、複写機の感光体、整流器、半導体材料、電池材
料、アルミニウム等の金属の電解着色剤等、種々の製造
工業分野で使用されており、これらの製造工程から排出
される廃水は比較的高濃度のセレンを含有していること
が屡々である。又、火力発電所から排出される廃水もセ
レンを含有することが見出されている。セレンは非常に
毒性の強い環境汚染物質であるため、その排出水中にお
ける量は厳しく規制され、特に近年その許容量はより厳
しく設定され、排水基準は０．１〜０．０１ｍｇ／ｌと
されている。それ故、これらの基準を達成するための省
資源、省エネルギー的でかつ効率的なセレン分離システ
ムの出現が望まれている。

【０００３】セレン化合物は、水中では主に４価のセレ
ンである亜セレン酸と６価のセレンであるセレン酸の形
で存在している。一般にセレン化合物を含む排水の処理
では、多量の共存塩の存在下、微量のセレン化合物を除
去することが求められ、そのような状況でのセレン除去
は度々困難を伴う。このようなセレン化合物の除去方法
として、まずアニオン交換樹脂のような吸着剤による除
去が考えられる。しかし、アニオン交換樹脂は、セレン
酸、亜セレン酸そのものの吸着性はあるが、他の共存イ
オンとの選択性がないため、多量の共存イオンが存在す
る系では適さない。

【０００４】また、金属イオンの選択的除去には、一般
にキレート樹脂による除去が考えられる。キレート樹脂
は、その化学的特性からある特定の金属イオンと特異的
に相互作用し吸着、除去するため、高濃度の共存塩の存
在下での特定金属の除去によく用いられる。現在セレン
を吸着する樹脂として、エポラスＫ−６（ミヨシ油脂社
製）などのキレート樹脂が知られているが、これらはセ
レンに対する選択性はあまり高くなく、セレン濃度が希
薄で高濃度の共存塩が存在する産業排水からのセレンの
除去には効果を発揮しない。また、アニオン交換樹脂に
ビスムチオールIIやアゾチオフィリンジスルホン酸など
を担持した樹脂が４価セレン（亜セレン酸）を選択的に
吸着することが報告されているが、これらの薬品は高価
なため排水処理への工業的利用には不適当である。この
ように、キレート樹脂によるセレン除去も現状では困難
である。

【０００５】更に、凝集沈澱法によるセレン含有水溶液
の処理に関しても多くの改良法が提案されている。例え
ば、特開平６−７９２８６号公報には、セレン含有排水
に鉄塩として硫酸第一鉄又は塩化第一鉄を加えた後、中
和剤を添加し、セレンを鉄の水酸化物フロックと共沈さ
せて除去する方法が提案されている。しかし、この処理
方法では最終処理水中のセレン濃度は０．２〜０．４ｍ
ｇ／ｌまでしか低下せず、排水基準を達成することはで
きないばかりか、鉄塩の添加量がセレンに対して数十倍
になるため、発生するスラッジが大きくなり、その処理
問題が生ずる。また、Ｒ．Ｈ．Ｌｉｅｎは、セレン酸イ
オンを含有する排水にＦｅＳＯ₄、或いはＦｅＣｌ₂を添
加し、セレン酸イオンを還元処理する方法を提案（ＥＰ
Ｄ Congr.90,333ページ）しているが、発生するスラッ
ジの量が多く現実的な方法とはいえない。

【０００６】このようなセレン化合物の還元と凝集沈澱
とを組み合わせたプロセスでも、多くの改良が提案され
ている。例えば、特開平８−１９２１６６では、チオ尿
素を加えることにより、スラッジの発生量を低減させる
ことが述べられているが、ｐＨの２以下への調整や６０
℃以上への加温を必要とし、更にアルカリによるｐＨ調
整、高分子凝集剤の添加など工程的にも煩雑で廃水処理
には現実的な方法とはいえない。従って、薬剤の添加量
が少量で、ｐＨや温度の調製が容易であり、発生するス
ラッジの発生量が少ない簡便なセレン含有水の処理方法
がもとめられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
状況に鑑み、産業排水などに高い濃度で含まれるセレン
化合物を効率良く、しかも簡便で安価な経済的に有利な
方法により除去することについて鋭意検討した結果、本
発明を達成したものである。即ち、本発明の目的は、排
水等のセレン化合物を含有する水溶液からセレンを除去
する方法として凝集沈澱法を用い、薬剤の添加量及びス
ラッジの発生量を少なく、ｐＨや温度の調整が容易であ
る安価で簡便なセレン化合物の除去方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、セレン化合物あるいはこれらの塩を含有す
る液に銅(II)塩を添加した後、アルカリを添加して凝集
物を生成し、該凝集物を分離することからなるセレン含
有液の処理方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で処理されるセレン化合物あるいはそれらの塩
（以下、セレン化合物と称することもある）を含有する
溶液としては、亜セレン酸化合物、セレン酸化合物及び
それらの塩を含む溶液が挙げられるが、これらに限定さ
れず他のセレン化合物を含有する溶液も対象とされる。
一般には、亜セレン酸、セレン酸またはそれらの塩を含
有する溶液であり、主として各種の製造工場の排水・廃
液或いは火力発電所の排水などである。そのような処理
液は、セレンと共に高濃度の他の塩類（アルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン、塩素イオン、硫酸イオ
ン等）を含有していてもよく、また、セレンの濃度が希
薄（例えば、０．１〜１０００ｐｐｍ）である溶液も対
象とすることができる。セレンは排水の出所源によりそ
の種類は異なるが、亜セレン酸及びセレン酸の塩として
は、例えばナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩等が
挙げられる。溶液中のセレン濃度もその排水の種類より
相違するが、例えば火力発電所からの排水中には、通
常、０．２〜５ｐｐｍ（セレン換算）含有されている。

【００１０】本発明では、上記セレン化合物あるいはこ
れらの塩を含有する液に銅(II)塩を添加する。添加する
銅(II)塩としては、特に制限なく用いることができ銅(I
I)の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、
酢酸塩などの有機酸塩等から選ばれるが、具体的には硫
酸銅(II)、塩化銅(II)等の可溶性塩が好ましい。また、
処理系内において、他の物質、例えば処理液中に溶存す
る酸素等との反応により銅(II)塩を生成する物質も用い
ることができ、具体的には、金属銅、及び塩化銅(I)な
どの銅(I)塩が挙げられる。

【００１１】銅(II)塩の添加量は、本発明の効果を達成
するためには処理液中のセレン化合物に対して１モル当
量以上となる量であることが望ましい。添加する銅(II)
塩の量が１モル当量より少ないと、セレン化合物を十分
に共沈除去することが困難となる。また、添加する銅(I
I)塩量が必要量以上に多いと、生成するスラッジ量が多
くなるだけでなく、無駄な薬剤の使用はコスト面でも有
効でない。このため、銅(II)塩の添加量は、通常セレン
化合物に対して１〜５０モル当量が適当であり、１０〜
３０モル当量程度が最も好ましく用いられる。なお、処
理液中に少量の銅(II)イオンが溶存している場合は、こ
の溶存銅イオンを考量して必要量の銅(II)塩を添加すれ
ば良い。銅(II)塩の添加方法としては特に制限されない
が、セレン化合物を含有する被処理液中に出来るだけ均
一に溶解・分散させるためには、水溶液として加えるの
が良い。

【００１２】セレン化合物あるいはこれらの塩を含有す
る液に銅(II)塩を添加した後、アルカリを添加し凝集物
を生成させ、生成した凝集物を分離除去する。添加する
アルカリは、その種類に特に制限はなく、例えば水酸化
ナトリウム、消石灰等のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の
アルカリ金属の弱酸塩等が用いられる。これらのアルカ
リは、通常水溶液として添加されるが、その濃度にも特
に制限はない。本発明方法では、予め銅(II)塩が添加さ
れたセレン化合物を含有する被処理液にアルカリを添加
することにより水酸化銅の凝集沈澱物が生成し、セレン
化合物がこの凝集物と共沈し、処理液から除去されるも
のと思われる。

【００１３】従って、本発明ではこの水酸化銅の凝集沈
澱物を効果的に生成させることが必要であり、そのため
にはアルカリを所定の割合で添加することが、本発明に
おいては特に重要である。アルカリの添加量は、処理液
中の除去したいセレン化合物に対して２モル当量以上で
あり、且つ銅(II)イオンに対して２モル当量以下である
範囲から選定することが好ましい。処理液中に予め銅(I
I)イオンが溶存している場合には、アルカリは溶存銅(I
I)イオンと添加銅(II)イオンの総量に対し所定量添加す
る。アルカリの添加量が除去したいセレン化合物に対し
て２モル当量より少なくなると、十分にセレン化合物は
除去されないので、通常セレン化合物に対し、２〜２０
モル当量、好ましくは７〜１６モル当量である。また、
アルカリの添加量が銅(II)イオンに対して２モル当量よ
り多いと、生成する水酸化銅の凝集沈澱物の性状が変化
し、セレン化合物を共沈、除去できなくなるので、通常
０．２〜２モル当量、好ましくは０．３〜１．５モル当
量である。水酸化銅の沈澱物は、アルカリの添加量が銅
(II)イオンに対して２モル当量以下の場合には白色の微
細な粒子であるが、２モル当量より多くなると褐色の大
きなフロックになる。本発明では、このアルカリの添加
量を所定の範囲内で制御することにより、生成する水酸
化銅の性状を所望の微細粒子形状にする。このような性
状の水酸化銅の凝集沈殿物によるセレン化合物の共沈、
除去作用の詳細は明らかではないが、水酸化銅沈殿物の
性状の違い、特に粒子表面積の違いがセレン化合物の除
去性に効果的に関与しているものと推察される。また、
このように粒子径の小さい沈澱物によって廃水を処理す
ることにより、発生するスラッジ容積を少なくでき、ス
ラッジの分離を効率的に行うことができる。

【００１４】本発明方法で処理されるセレン化合物を含
有する液のｐＨは中性付近であることが望ましく、セレ
ン化合物を含有する液のｐＨが中性付近にない場合は、
適当な酸又はアルカリを添加して中性付近に調整し、上
述の銅(II)塩、及びアルカリの添加を行えばよい。ま
た、被処理液がセレン化合物以外の他の塩類を含まない
液の場合には、そのｐＨは５〜６の範囲が適当である。

【００１５】本発明方法による処理温度は、特に加温す
る必要はなく常温付近で実施することができ、処理時間
は、アルカリ添加後、水酸化銅の凝集沈澱物が生成する
のに十分な時間であれば特に制限はなく、通常５分から
６０分である。

【００１６】本発明方法に従い、アルカリ添加後、生成
する凝集物を除去すれば、セレン化合物を含有する液か
らセレン化合物を除去できる。凝集物を分離する方法に
特に制限はなく、沈降、濾過、遠心分離などの任意の分
離方法を使用することができる。本発明方法で生ずるス
ラッジは、従来の凝集沈澱法の場合に比べて少量である
ので、分離操作は容易である。分離された凝集物から必
要に応じ、セレンは回収される。セレンの回収は常法に
より行われ、例えば硝酸等の酸に溶解したのち、イオン
交換樹脂等による金属イオン分離手段により実施するこ
とができる。また、凝集物を脱水後、焼却して回収する
方法も実施することができる。

【００１７】本発明では、排水等の処理液からセレン化
合物を除去するのに使用する銅(II)塩等の薬剤は特殊な
ものではなく、その使用量は液中に含まれるセレンに対
して数倍量でよく、しかもｐＨは中性付近で使用され、
加熱処理の必要もないので、従来法に比べて極めて簡便
であり、経済的である。そして、凝集処理法として一般
的な方法である鉄塩の添加による凝集沈澱法では、本発
明におけるような少量の薬剤及びアルカリの添加によっ
てはセレン化合物を除去することはできないことによっ
ても、本発明方法の効率的、経済的利点は明らかであ
る。更に、本発明方法は、セレン化合物を含有する液が
硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の共存塩を含む場合
においても適用することができその応用範囲の制限は少
ない。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。

【００１９】実施例１１００ｍｌ三角フラスコに５ｐｐｍセレン酸ナトリウム
水溶液（セレン換算）５０mlを入れ、これに１％塩化銅
(II)水溶液（銅換算）を０．５ｍｌ加え、更に０．１Ｎ
ＮａＯＨ水溶液を０．５ｍｌ加え、軽く振とう後、室
温で２時間静置した。ここで、加えた銅(II)塩は、セレ
ンに対して２５モル当量であり、加えたアルカリはセレ
ンに対して１５．８モル当量、銅(II)塩に対して０．６
４モル当量である。この静置後の沈澱物を含む液を０．
４５μｍのニトロセルロースメンブレンフィルターで濾
過し、濾液に含まれるセレン及び銅の含有量をＩＣＰ発
光分析装置により定量した。その結果を表１に示す。

【００２０】実施例２実施例１において、０．１ＮＮａＯＨ水溶液の添加量
を０．２５ｍｌに変えた以外は、実施例１と同様の方法
を行った。加えたアルカリはセレンに対して７．９モル
当量、銅(II)塩に対して０．３２モル当量である。結果
は表１に示した。

【００２１】比較例１実施例１において、０．１ＮＮａＯＨ水溶液の添加量
を０．０５ｍｌに変えた以外は、実施例１と同様の方法
を行った。加えたアルカリはセレンに対して１．６モル
当量、銅(II)塩に対して０．０６モル当量である。結果
は表１に示した。

【００２２】比較例２実施例１において、０．１ＮＮａＯＨ水溶液の添加量を
２．０ｍｌに変えた以外は、実施例１と同様の方法を行
った。加えたアルカリはセレンに対して６３．２モル当
量、銅(II)塩に対して２．５６モル当量である。結果は
表１に示した。

【００２３】実施例３実施例１において、１％塩化銅(II)水溶液の添加量を
０．２５ｍｌに変えた以外は、実施例１と同様の方法を
行った。ここで、加えた銅(II)塩は、セレンに対して１
２．５モル当量であり、加えたアルカリはセレンに対し
て１５．８モル当量、銅(II)塩に対して１．２８モル当
量である。結果を表１に示した。

【００２４】比較例３実施例１において、１％塩化銅(II)水溶液の添加量を
０．０１５ｍｌとし、０．１ＮＮａＯＨ水溶液の添加
量を０．０４ｍｌにした以外は、実施例１と同様の方法
を行った。ここで、加えた銅(II)塩は、セレンに対して
０．７５モル当量であり、加えたアルカリはセレンに対
して１．２６モル当量、銅(II)塩に対して１．６９モル
当量である。結果を表１に示した。

【００２５】比較例４実施例１において、塩化銅(II)水溶液を塩化鉄(II)水溶
液に変えた以外は、実施例１と同様の方法を行った。そ
の結果を表１に示す。

【００２６】実施例４実施例１において、セレン酸ナトリウム水溶液に硫酸ナ
トリウムを０．０２２ｇ（Ｓ換算１００ｐｐｍ）加えた
以外は、実施例１と同様の方法を行った。その結果を表
１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明方法によれば、従来の凝集処理方
法に比べ少量の薬剤量を用いて排水等の水溶液中に含ま
れる微量のセレン化合物を効率良く分離、除去すること
が出来、処理後のスラッジも少ない。更に、その処理操
作は中性付近で行われ、又加熱処理も必要とされないの
で、簡便なプロセスであり、経済的効果は大きく、産業
上利用価値が高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者草部光司神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号川崎化成工業株式会社内 (72)発明者桜井達也神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号川崎化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セレン化合物あるいはこれらの塩を含有
する液に銅(II)塩を添加した後、アルカリを添加して凝
集物を生成し、該凝集物を分離することを特徴とするセ
レン含有液の処理方法。
【請求項２】銅(II)塩の添加量が、セレン化合物ある
いはこれらの塩に対して１モル当量以上であることより
なる請求項１記載のセレン含有液の処理方法。
【請求項３】アルカリの添加量は、セレン化合物ある
いはこれらの塩に対して２モル当量以上であり、且つ銅
(II)イオンに対して２モル当量以下であることよりなる
請求項１または２に記載のセレン含有液の処理方法。
【請求項４】セレン化合物あるいはこれらの塩を含有
する液がセレン化合物と高濃度の他の塩類とを含有する
ものであることよりなる請求項１乃至３のいずれか一項
記載のセレン含有液の処理方法。
【請求項５】セレン化合物またはこれらの塩がセレン
酸、亜セレン酸またはこれらの塩であることよりなる請
求項１乃至４のいずれか一項記載のセレン含有液の処理
方法。
【請求項６】銅(II)塩は、硫酸銅または塩化銅である
ことよりなる請求項１乃至５のいずれか一項記載のセレ
ン含有液の処理方法。
【請求項７】アルカリは、アルカリ金属の水酸化物又
は炭酸塩であることよりなる請求項１乃至６のいずれか
一項記載のセレン含有液の処理方法。
【請求項８】セレン化合物あるいはこれらの塩を含有
する液が、セレン化合物あるいはこれらの塩を含有する
産業排水である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の
セレン含有液の処理方法。