CN109196691A - 二次电池用负极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二次电池用负极。本发明的二次电池用负极包含负极集电器和与负极集电器表面的至少一部分结合的负极活性材料。所述负极集电器上形成有多个防分层集流槽，其中结合有所述负极活性材料。所述负极活性材料形成在防分层集流槽的内表面上，从而在充放电期间在防分层集流槽中形成其中形成有物质扩散层的空间部。

Description

二次电池用负极

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年10月14日提交的韩国专利申请10-2016-0133470号以及2016年10月11日提交的韩国专利申请10-2017-0129710号的优先权权益，在此通过援引将其整体并入。

技术领域

本发明涉及二次电池用负极。

背景技术

不同于一次电池，二次电池可充电，而且紧凑尺寸和高容量的可能性高。因此，近来进行了许多关于二次电池的研究。随着技术发展和对移动设备需求的增加，对于作为能量源的二次电池的需求快速增加。

根据电池盒的形状，二次电池被分为硬币型电池、圆柱型电池、方型电池和袋型电池。在此类二次电池中，安装于电池盒中的电极组是具有电极和隔膜堆叠的结构的可充放电的发电器件。

电极组可以大致分为：卷芯型电极组，其中隔膜间插在正极和负极(其各自提供为用活性材料涂布的片材的形式)之间，然后将正极、隔膜和负极卷绕；堆叠型电极组，其中多个正负极与其间的隔膜依次堆叠；和堆叠/折叠型电极组，其中堆叠型单元电芯与具有较长长度的分隔膜一起卷绕。

当锂金属用于二次电池的负极时，可能出现以下问题。锂金属具有与电解质成分的高反应性。因此，当电解质和锂金属彼此接触时，电解质可能自发分解，而在锂金属表面形成钝化层。随着锂金属电池的连续充放电的进行，钝化层可能分层并脱落。因此，钝化层可能另外在因上述现象产生的间隙中生成，形成所谓的“死锂(Li)”，由此使电池的使用寿命特性劣化。此外，当钝化层的分层和脱落反复发生时，在进行充放电时可能出现电流密度的局部差异而使电流不均匀地分配，而且形成具有树脂相的锂枝晶。此外，当如上所述形成的枝晶连续生长而穿过隔膜与正极接触时，可能发生内部短路而使电池爆炸。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面在于提供二次电池用负极，其能够在使电池充放电的同时，使电池寿命缩短的现象最小化。

技术方案

本发明的实施方式的二次电池用负极包含：负极集电器，和与负极集电器表面的至少一部分结合(integrate)的负极活性材料，其中，所述负极集电器具有多个防分层集流槽，该负极活性材料与该防分层集流槽结合，并且所述负极活性材料置于各个防分层集流槽的内表面上，从而在充放电期间限定出形成钝化层的空间部。

有利效果

根据本发明，可以结合负极活性材料，以便在负极中形成的防分层集流槽中形成其中形成了钝化层的空间部，以防止该钝化层分层。因此，可以防止电池的寿命缩短。

特别是，由锂金属制成且通过充放电形成于负极活性材料表面上的钝化层可以由防分层集流槽的内壁支持，从而防止钝化层分层。因此，当反复进行充放电时，可以防止反复发生钝化层的脱落和生成。因此，可以防止随钝化层的脱落和生成的反复发生而不均匀地生长的死锂生成。结果，可以防止电池电阻的增加和循环效率的劣化。另外，由于避免了枝晶连续生长，可以防止因枝晶因穿过隔膜与正极接触而发生短路，由此防止电池因内部短路而爆炸。

附图说明

图1是根据本发明的实施方式应用了二次电池用负极的二次电池的分解透视图。

图2是本发明的实施方式的二次电池用负极的部分截面图。

图3是示出了在本发明的实施方式的二次电池用负极上设置物质扩散层(massdiffusion layer)的状态的部分截面图。

图4是示出了本发明的实施方式的二次电池用负极的实例的部分平面图。

图5是示出了本发明的实施方式的二次电池用负极的另一实例的部分平面图。

图6是本发明的另一实施方式的二次电池用负极部分截面图。

具体实施方式

由以下详细描述结合附图，本发明的目的、具体优点和新颖特性将变得更为显而易见。应该注意，尽可能用相同的数字对本说明书的附图的要素添加附图标记，即使其在其它图中示出也如此。此外，本发明可以以不同形式来实施，且不应认为受限于本文所叙述的实施方式。在对本发明的以下描述中，将省略可能不必要地使本发明的主旨不清楚的相关技术的具体描述。

图1是根据本发明的实施方式应用了二次电池用负极的二次电池的分解透视图，且图2是本发明的实施方式的二次电池用负极的部分截面图。

参考图1和图2，本发明的实施方式的二次电池用负极10包含负极集电器11和与负极集电器11结合的负极活性材料12。

下文中，将参考图1至5对本发明的实施方式的二次电池用负极进行更详细的描述。

参考图1，应用了本发明的实施方式的二次电池用负极的二次电池100包含电极组120和电池盒110，电池盒110包含收纳电极组120的收纳部111。

电极组120可以是可充放电的发电元件，且具有电极30和隔膜40组合并交替堆叠的结构。

电极30可以包含正极20和负极10。此处，电极组120可以具有正极20/隔膜40/负极10交替堆叠的结构。此处，隔膜40可以置于正极20和负极10之间，且置于正极20外侧和负极10外侧。此处，隔膜40可以被设置为环绕整个电极组110，该电极组110中堆叠着正极20/隔膜40/负极10。

隔膜40由绝缘材料制成，以使正极20与负极10电绝缘。此处，隔膜由例如具有微孔的聚烯烃类树脂膜如聚乙烯或聚丙烯制成。

电极组100可以包含电极引线50。此处，电极引线50可以与电极30的侧表面电连接。

图3是示出了在本发明的实施方式的二次电池用负极上设置有钝化层的状态的部分截面图。

更详细而言，参考图2和3，负极10可以包含负极集电器11和与负极集电器11结合的负极活性材料12。

负极集电器11可以由例如包含铜(Cu)材料的箔制成。

此外，负极集电器11可具有多个防分层集流槽13，负极活性材料12与防分层集流槽13结合。

负极活性材料12可以与负极集电器11表面的至少一部分结合。

此外，负极活性材料12可以由例如锂(Li)金属材料制成。

此外，负极活性材料12可以置于防分层集流槽13的内表面上，从而在进行充放电的同时在防分层集流槽13中限定形成钝化层S的空间部13a。此处，钝化层可以是固体电解质中间相(SEI)。

特别是，负极活性材料12置于防分层集流槽13的下部，而空间部13a可以限定在防分层集流槽13中设置有负极活性材料12的部分以外的部分。因此，在充放电期间形成于防分层集流槽13的空间部13a中的钝化层S可以得到支持，而防止从防分层集流槽13的内表面上分层。即，钝化层S的两侧均可由置于防分层集流槽13的内侧表面上的内壁14支持，以防止钝化层S分层。因此，置于负极活性材料12的表面上的钝化层S可以充当防止还原反应进一步发生的动力学屏障，以显著防止或降低电池寿命的缩短。特别是，可以使因钝化层S的反复脱落和生成而产生的死锂和多孔层堆叠，以防止电池的电阻增加并防止循环寿命缩短。

在本发明的实施方式的二次电池用负极中，钝化层S可以置于防分层集流槽13中形成的负极活性材料12的外表面上。因此，钝化层S可以从充放电初始阶段开始就设置在负极活性材料12的外表面上，从而更有效地防止电池寿命缩短。

在本发明的实施方式的二次电池用负极中，当防分层集流槽13的宽度为A且防分层集流槽13之间的距离为B时，可以满足以下条件表达式。

0.5<A/B<10 (1)

当数值小于满足条件表达式(1)的范围时(即，A/B的值小于0.5)，负极集电器11的侧表面的柔性可能劣化。即，当钝化层S在充放电期间收缩和扩张而同时负极集电器11中限定的防分层集流槽13的内壁14的柔性劣化时，内壁14可能不会收缩和扩张，从而使钝化层S的侧表面的效果劣化。

此外，当数值大于满足条件表达式(1)的范围时(即，A/B的值大于10)，其因为受钝化层S的侧表面上的负极集电器11的强度的限制而无法充当支持体。即，负极集电器11中限定的防分层集流槽13的内壁14的强度可能降低，从而使内壁14的支持效果劣化。

在本发明的实施方式的二次电池用负极中，当防分层集流槽13的深度为C且负极集电器11的总厚度为E时，可以满足以下条件表达式。

0.2<C/E<0.8 (2)

当数值小于满足条件表达式(2)的范围时(即，C/E的值小于0.2)，因钝化层S的体积变化所致的钝化层S的韧性可能由于负极集电器11的柔性的劣化而劣化。即，当负极集电器11中限定的防分层集流槽13的侧表面的柔性劣化时，因在充放电期间收缩和扩张的钝化层S的体积变化所致的钝化层S的韧性可能劣化。因此，钝化层S可能从锂金属的负极集电器11的表面上分层和脱落。

此外，当数值大于满足条件表达式(1)的范围时(即，C/E的值大于0.8)，负极集电器11可能存在加工和电阻方面的问题。

在本发明的实施方式的二次电池用负极中，当防分层集流槽13的空间部13a的深度为D时，可以满足以下条件表达式。

0.05μm<D (3)

当数值小于满足条件表达式(3)的范围时(即，深度D小于0.05μm)，负极集电器11可能不足以充当钝化层S生长时的横向支持体而导致钝化层S分层。即，防分层集流槽13的内壁14可能不足以充当钝化层S的横向支持体。

在本发明的实施方式的二次电池用负极中，当防分层集流槽13的宽度为A，防分层集流槽13之间的距离为B，且防分层集流槽13的深度为C时，可以满足以下条件表达式。

10μm<A<1,000μm,10μm<B<1,000μm，且10μm<C<1,000μm

此处，特别地，本发明的实施方式的二次电池用负极可以满足例如以下条件表达式：10μm<A<100μm,10μm<B<100μm，且10μm<C<100μm。

此处，更特别地，本发明的实施方式的二次电池用负极可以满足例如以下条件表达式：20μm<A<60μm,20μm<B<60μm，且20μm<C<60μm。

如上所述，在本发明的实施方式的二次电池用负极10中，其上形成有图案的铜(Cu)负极集电器11可以用于调节钝化层，以减小尺寸并且形成钝化层S的支持体，由此抑制钝化层S的分层和脱落以形成更稳定的钝化层S。该现象可以抑制包含锂金属的负极活性材料12与电解质之间的副反应以使电流均匀分布，由此抑制不均匀的枝晶生长并使死锂的产生最小化。

此外，当形成稳定钝化层S时，二次电池的性能可以得到改善，如Jianming Zheng发表的论文中所述[Highly Stable Operation of Lithium Metal Batteries Enabledby the Formation of a Transient High-Concentration Electrolyte Layer(2016)]。即，在钝化层S分层和脱落并且形成了其中生长的死锂最小化的钝化层S的状态中，循环进行得越多，电池容量降级得到最小化的程度越高，从而维持电池容量。

<实施例1至10，比较例1>

当防分层集流槽13的宽度为A，防分层集流槽13之间的距离为B，且防分层集流槽13的深度为C时，可以在下表所示的条件下构建锂二次电池。

[表1]

	C(单位μm)	A(单位μm)	B(单位μm)
				实施例1	20	20	20
实施例2	40	40	40
				实施例3	60	60	60
实施例4	40	20	60
				实施例5	10	10	10
实施例6	100	100	100
				实施例7	200	200	200
实施例8	500	500	500
				实施例9	1000	1000	1000
实施例10	5000	5000	5000
				比较例1(未形成防分层集流槽)	0	0	0

<实验例>

应用表1的图案时的表观容量和容量维持率如下表2所示。此外，制造了其中使用镍钴锰(NCM)作为正极活性材料、使用锂金属作为负极活性材料、设置PE隔膜作为隔膜并且使用碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯(EC/EMC/DMC)1M LiPF6 VC 0.5重量％作为电解质的电池以进行评估。

[表2]

	表观容量(mAh)	容量维持率(％)，第200次循环
			实施例1	5.25	88.57
实施例2	5.24	86.65
			实施例3	5.26	84.15
实施例4	5.28	86.57
			实施例5	5.28	70.57
实施例6	5.28	76.57
			实施例7	5.28	56.57
实施例8	5.28	46.57
			实施例9	5.29	35.78
实施例10	5.21	25.23
			比较例1	5.24	20.46

如上表2所示，当对其中形成了防分层集流槽13的实施例1至10的容量维持率和其中未形成防分层集流槽13且因此未设置图案的比较例1的容量维持率进行比较时，可以看出形成防分层集流槽13时，循环性能优异。

此处，可以看出，以尺寸为1000μm以下的图案形成防分层集流槽13的实施例1至8的容量维持率大于未形成防分层集流槽13且因此未设置图案的比较例1的容量维持率。

此处，可以看出，以尺寸为10μm至100μm的图案形成防分层集流槽13的实施例1至6的容量维持率显著大于未形成防分层集流槽13且因此未设置图案的比较例1的容量维持率。

特别是，在将防分层集流槽13设置为尺寸为20μm至60μm的图案的实施例1至4的情形中，可以看出，即使在经过200次循环后容量维持率仍极为优异。

图4是示出了本发明的实施方式的二次电池用负极的实例的部分平面图，且图5是示出了本发明的实施方式的二次电池用负极的另一实例的部分平面图。

参考图4，在本发明的实施方式的二次电池用负极10中，防分层集流槽13可以具有例如矩形。

此外，参考图5，在本发明的实施方式的二次电池用负极10’中，防分层集流槽13’可以具有例如圆形。

图6是本发明的另一实施方式的二次电池用负极的部分截面图。

参考图6，在本发明的另一实施方式的二次电池用负极10”中，可以在负极集电器11中进一步设置防分离部15。

防分离部15可以置于负极集电器11的防分层集流槽13的上端并突出，由此防止钝化层S(见图3)从防分层集流槽13分离。即，该防分离部15可以从负极集电器11的内壁14的上端延伸至防分层集流槽13的空间部13a，以便在钝化层S的上侧表面造孔(hole)，由此防止钝化层S与防分层集流槽13分离。

例如，防分离部15可以具有在防分离部15面向防分层集流槽13的上端的方向突出或者成阶梯(stepped)的形状。

虽然已参照其示例性实施方式对本发明进行了具体显示和描述，但是，应该理解本发明的范围不限于本发明所述的二次电池用负极。本领域技术人员应该理解，在不背离本发明的主旨和范围的情况下可以进行形式和细节上的各种变化。

进而，本发明的保护范围将由所附权利要求所明确。

Claims (13)

1.一种二次电池用负极，其包含：

负极集电器；和

与所述负极集电器的表面的至少一部分结合的负极活性材料，

其中，所述负极集电器具有多个防分层集流槽，所述负极活性材料与所述防分层集流槽结合，并且

所述负极活性材料置于各个所述防分层集流槽的内表面上，从而在充放电期间限定出形成钝化层的空间部。

2.如权利要求1所述的负极，其中，所述负极活性材料置于所述防分层集流槽的底部，

所述空间部限定在所述防分层集流槽中的设置有所述负极活性材料的部分以外的部分，且

在充放电期间在所述防分层集流槽的所述空间部中形成的钝化层得到支持而防止从所述防分层集流槽的内壁上分层。

3.如权利要求2所述的负极，其中，当所述防分层集流槽的宽度为A且所述多个防分层集流槽之间的距离为B时，满足以下条件表达式：0.5<A/B<10。

4.如权利要求2所述的负极，其中，当所述防分层集流槽的深度为C且所述负极集电器的总厚度为E时，满足以下条件表达式：0.2<C/E<0.8。

5.如权利要求2所述的负极，其中，当所述防分层集流槽的所述空间部的深度为D时，满足以下条件表达式：0.05μm<D。

6.如权利要求2所述的负极，其中，当所述防分层集流槽的宽度为A，所述多个防分层集流槽之间的距离为B，所述防分层集流槽的深度为C，且所述负极集电器的总厚度为E时，满足以下条件表达式：0.05μm<D，0.2<C/E<0.8，且0.5<A/B<10。

7.如权利要求2所述的负极，其中，当所述防分层集流槽的宽度为A，所述多个防分层集流槽之间的距离为B，且所述防分层集流槽的深度为C时，满足以下条件表达式：10μm<A<1,000μm，10μm<B<1,000μm，且10μm<C<1,000μm。

8.如权利要求2所述的负极，其中，当所述防分层集流槽的宽度为A，所述多个防分层集流槽之间的距离为B，且所述防分层集流槽的深度为C时，满足以下条件表达式：10μm<A<100μm，10μm<B<100μm，且10μm<C<100μm。

9.如权利要求2所述的负极，其中，当所述防分层集流槽的宽度为A，所述多个防分层集流槽之间的距离为B，且所述防分层集流槽的深度为C时，满足以下条件表达式：20μm<A<60μm，20μm<B<60μm，且20μm<C<60μm。

10.如权利要求1至9中任一项所述的负极，其中，所述负极活性材料由锂金属制成。

11.如权利要求1至9中任一项所述的负极，其中，所述负极集电器由铜(Cu)制成。

12.如权利要求1至9中任一项所述的负极，其中，所述钝化层置于所述负极活性材料的外表面上。

13.如权利要求1至9中任一项所述的负极，其中，所述负极集电器还包括防分离部，所述防分离部从所述防分层集流槽的上端突出，以防止所述钝化层与所述防分层集流槽分离。