KR100366345B1 - 리튬-황 전지용 음극 극판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 음극 극판에 관한 것으로서, 이 음극 극판은 전류 집전체로 3차원의 일정한 기공이 규칙적으로 배열된 금속 전류 집전체와 상기 전류 집전체 위에 코팅된 리튬 금속 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 극판은 전지 반응에 참여하는 리튬 금속의 표면적이 증가됨에 따라, 이에 반비례하여 단위 면적당 전류 밀도가 낮아져 전지 수명에 악영향을 미치는 덴드라이트 형성을 억제하여 전지 수명의 증가 효과가 있다. 아울러, 양극 용량 대비 필요한 음극 활물질의 양을 나타내는 N/P 비율을 감소시킬 수 있다.

Description

리튬-황 전지용 음극 극판{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬-황 전지용 음극 극판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬의 반응 표면적을 증가시킨 리튬-황 전지용 음극 극판에 관한 것이다.

[종래 기술]

리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 금속 물질 또는 리튬 이온 등의 금속 이온을 흡장 및 방출하는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 황-황 결합이 리튬 이온과의 환원 반응에 의해 분해되어 황-리튬 화합물을 형성하고, 형성된 황-리튬 화합물이 다시 분해되어 황-황 결합을 이루는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.

상기 리튬-황 전지에서, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우에는 리튬 금속이 활물질 및 집전체로 동시에 사용될 수 있으므로, 별도의 전류 집전체를 사용할 필요없이 리튬 금속을 그대로 음극 극판으로 사용할 수 있다. 또는, 리튬을 고온에서 증발(evaporation)시켜, 증발된 리튬을 기판에 일정 두께로 증착시키거나, 리튬 금속 호일(foil)을 전류 집전체인 금속 호일 또는 엑스메트(exmet)등의 시트에 압착하는 방법으로 제조한 것을 음극 극판으로 사용할 수 도 있다.

이와 같은, 리튬 금속은 에너지 밀도가 높고, 전압이 높으며, 충전율이 양호하고 자기 방전율이 낮은 물질로서 활물질로 유용한 물질이다. 그러나 리튬 금속은 물과 폭발적으로 반응하여 안전성이 결여되고, 리튬 금속의 전해액과의 부반응이 일어나기 쉽고, 이 부반응에 따라 덴드라이트가 형성되거나, 장수명을 위해서 양극 활물질 대비 4∼5배나 되는 리튬의 양이 필요한 등의 문제점으로 인하여 사용상에 어려움이 있다. 또한, 상술한 증착 또는 압착 방법으로 제조된 음극 극판은 리튬 금속 호일의 최외면의 표면의 리튬만 전지 반응에 참여함으로 인해 내부의 금속은 전지 반응에 참여하지 못하는 한계를 지니고 있었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬의 반응 표면적을 증가시켜 양극에 대한 음극의 비율을 낮출 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 극판을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전류 집전체로 3차원의 일정한 기공이 규칙적으로 배열된 금속 전류 집전체와 상기 전류 집전체 위에 코팅된 리튬 금속 음극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 음극 극판을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 리튬-황 전지용 음극 극판은 음극 활물질로 리튬 금속을 사용하며, 전류 집전체로 3차원의 일정한 기공을 갖는 금속을 사용한다. 여기에서, 3차원의 일정한 기공을 갖는 형태란, 포움(foam) 형태를 말한다. 상기 금속으로는 니켈 또는 구리를 사용할 수 있다.

3차원 기공을 갖는 금속 포움에 리튬 금속을 증착 또는 진공 주입하여 3차원 골격 주위로 리튬 메탈을 50 마이크로미터 이하의 두께로 코팅한다. 코팅 두께는 1 내지 30 마이크로미터가 더욱 바람직하며, 코팅 두께가 50 마이크로미터보다 두꺼우면, 균일하게 코팅되기가 어렵고, 또한 균일하게 코팅된다 하더라도 공정비가 증가하게 되어 경제적이지 않다. 또한, 포움(foam) 골격 주위로 너무 두껍게 코팅하는 것은 포움의 기공을 막아버려 3차원 구조를 유지하기 힘들게 되는 문제점이 있다.

상기 증착 또는 진공 주입 방법은 이미 널리 알려진 방법이나, 이를 좀 더 자세히 설명하도록 한다. 먼저 증착 방법은 리튬 금속을 텅스텐 필라멘트에 올려놓고, 상기 금속 포움을 리튬 금속 가까이에 놓는다. 이어서, 상기 필라멘트에 전류를 걸고 가열하여 리튬 금속을 증발시키면, 상기 금속 포움에 리튬 금속 박막이 형성된다. 상기 진공 주입 방법은 30∼50℃를 유지할 수 있게 냉각 장치가 되어 있는 롤에 상기 금속 포움을 놓고, 그 밑에 리튬 금속을 위치시킨 후, 리튬 금속을 열적 증발(thermal evaporation)시키면, 상기 금속 포움에 리튬 금속 박막이 형성된다. 이러한 공정은 포움의 양면에 한번씩 모두 두 번 실시한다.

이와 같이, 3차원 기공을 갖는 금속 포움을 사용함에 따라, 전지 반응에 참여하는 리튬 표면적이 증가됨에 따라, 이에 반비례하여 단위 면적당 전류 밀도가낮아져 전지 수명에 악영향을 미치는 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 전지 수명의 증가 효과가 있다. 또한, 전류 밀도의 감소로 국부적인 전기 화학 반응의 불균일 현상을 약화시킴으로 인해 전지 수명의 증가를 가져올 수 있다. 이와 같은 결과로 리튬 금속의 사이클링 효율(cycling efficiency)이 증대되어 결과적으로 양극 용량 대비 필요한 음극 활물질의 양(N/P 비율)을 감소시킬 수 있게 된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

리튬 금속을 텅스텐 필라멘트에 올려놓고, 니켈 포움을 리튬 금속 가까이에 놓았다. 이어서, 상기 필라멘트에 전류를 걸고 가열하여 상기 니켈 포움에 리튬 금속 박막을 형성하여 리튬-황 전지용 음극 극판을 제조하였다. 이때, 리튬 금속의 코팅 두께는 10 마이크로미터로 하였다.

(비교예 1)

리튬 금속을 텅스텐 필라멘트에 올려놓고, 니켈 엑스메트를 리튬 금속 가까이에 놓았다. 이어서, 상기 필라멘트에 전류를 걸고 가열하여 상기 니켈 포움에 리튬 금속 박막을 형성하여 리튬-황 전지용 음극 극판을 제조하였다. 이때, 리튬 금속의 코팅 두께는 30 마이크로미터로 하였다.

(비교예 2)

리튬 금속을 리튬-황 전지용 음극 극판으로 사용하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1-2의 음극 극판을 이용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 이때, 양극 활물질로는 황 원소(S₈)를 사용하고, 전해액으로는 1M LiSO₃CF₃가 용해된 디옥솔란, 디글라임, 설포란 및 디메톡시 에탄(5: 2: 1: 1 부피비율) 혼합 용액으로 사용하였다.

제조된 전지의 양극 용량 대비 필요한 음극 활물질의 양(N/P 비율)과 첫 번째 사이클 용량에 대한 200번째 사이클 용량 %(200번째 사이클 용량 ÷첫 번째 사이클 용량 ×100)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	비교예 1	비교예 2
N/P 비율	2.5	3.5	5
첫 번째 사이클 용량에 대한 200번째 사이클 용량 %	85	70	65

본 발명의 리튬-황 전지용 음극 극판은 전지 반응에 참여하는 리튬 금속의 표면적이 증가되어, 이에 반비례하여 단위 면적당 전류 밀도가 낮아져 전지 수명에 악영향을 미치는 덴드라이트 형성을 억제하여 전지 수명의 증가 효과가 있다. 아울러, 양극 용량 대비 필요한 음극 활물질의 양을 나타내는 N/P 비율을 감소시킬 수 있다.

Claims (4)

1. 전류 집전체로 3차원의 일정한 기공이 규칙적으로 배열된 금속 전류 집전체와

   상기 전류 집전체 위에 코팅된 리튬 금속 음극 활물질

   을 포함하는 리튬-황 전지용 음극 극판.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전류 집전체는 포움 형태를 가지고, 3차원 기공의 크기는 500 마이크로미터 이하인 것인 리튬-황 전지용 음극 극판.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 전류 집전체는 니켈 또는 구리인 것인 리튬-황 전지용 음극 극판.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 전류 집전체 위에 50 마이크로미터 이하의 두께로 코팅되어 있는 것인 리튬-황 전지용 음극 극판.