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CN109092361B - 基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN109092361B
CN109092361B CN201810792785.9A CN201810792785A CN109092361B CN 109092361 B CN109092361 B CN 109092361B CN 201810792785 A CN201810792785 A CN 201810792785A CN 109092361 B CN109092361 B CN 109092361B
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Abstract

本发明公开了一种基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物及其制备方法和应用，所述稀土金属有机配合物晶体于六方晶系，空间群为P63/m，晶胞参数为
Figure DDA0001735300000000011
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
Figure DDA0001735300000000012
Z＝2，其结构式为[Ln(HL)3]，其中Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，或者Gd；HL为查尔酮类二羧酸的一价阴离子。本发明在材料科学领域及废水处理技术领域具有广泛的应用价值。

Description

基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及稀土金属有机配合物及其制备方法和应用领域。更具体地说，本发明涉及一种基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物及其制备方法和应用。
背景技术
材料是人类所必要的物质。千百年来，数以万计的材料用于生活生产。从早期的木材、珊瑚、软木以及海绵等富有孔状材料到近代的沸石，分子筛以及现在的纳米材料，这些材料极大的促进了人类的发展。一种新型的有机无机杂化材料——金属有机框架。在某些特定的条件下，通过有机配体上的氧原子或氮原子提供孤对电子与无机金属离子所给的空轨道形成配位键，自组装等方式形成具有较高规律性的晶态材料。由于它的孔洞大小均一，孔径大小可调节，多样化的结构能够促使其在气体吸附和分离药物传递，离子交换，分子磁性，荧光，光催化等领域有着潜在应用。材料学家对它的研究给予相当大的期望，形成了当今多孔性材料领域的热门课题。
这种材料它的特殊结构所带来的广阔的应用前景，使得在近几十年之间从无发展到一门新型学科，各式各样的新奇结构化合物被合成出，这些参与构建MOF化合物的有机配体和无机金属离子也得到了相应的发展，从一些简单的配体发展到复杂的配体，其中包含有N、P、S等杂原子的多功能配体；在无机金属方面，也从最初的低价态衍变到高价态的过渡金属，甚至有些包含稀土金属。新的挑战造就新的成果。为了拥有更多更好的材料，如何去探寻和研究这些金属有机骨架材料仍是当今材料领域的一大难点，所以我们需要进一步研究、探索，以生成新的不同结构和功能的化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种热稳定性好、对有机染料的催化效率高的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物及其制备方法和应用。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物，该类配合物晶体于六方晶系，空间群为P63/m，晶胞参数为
Figure GDA0003026635260000021
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
Figure GDA0003026635260000022
Z＝2，其结构式为[Ln(HL)3]，其中Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，或者Gd；HL为查尔酮类二羧酸的一价阴离子，其分子式如下：
Figure GDA0003026635260000023
优选地，所述的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，将45-50质量份数的环己酮与160-170质量份数的甲酰基苯甲酸甲酯溶于3500-4500质量份数的纯度为95％的乙醇中得到混合物1；
S2，在混合物1中加入1500-2000质量份数的0.5-1.5mol/L的氢氧化钾溶液，静置反应三天后过滤，得到黄色固体1；
S3，将步骤2中得到的黄色固体1溶于水中得到溶液1，并调节溶液1的pH为2.5，在该pH下溶液1中析出黄色固体2；
S4，将黄色固体2在室温下干燥，即得到查尔酮类二羧酸配体；
S5，称1.6-1.8质量份数的步骤S4得到的查尔酮类二羧酸配体、4.3-4.5质量份数的稀土金属盐、200质量份数的纯度为95％的乙醇、250质量份数的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，并超声至固体溶解，得到混合物2；
S6，将步骤S5中得到的混合物2放入75-85℃烘箱中加热20-28h，即得到基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物晶体。
优选地，所述的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物的制备方法，所述稀土金属盐为稀土硝酸盐。
优选地，所述的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物作为光催化材料降解有机染料的应用。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明提供的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物具有较高的热稳定性及催化活性，对有机染料的催化能力强，制备方法简单；本发明制备的光催化制剂对有机染料的降解能力及速率均高于常见的光催化剂，故本发明提供的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物可作为废水中有机污染物的光降解催化剂，在材料科学领域及废水处理技术领域具有良好的应用前景。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1本发明所述La-MOF的晶体结构图；
图2为本发明实施例3制备的La-MOF的红外光谱图；
图3为本发明实施例4制备的Ce-MOF的红外光谱图；
图4为本发明实施例5制备的Pr-MOF的红外光谱图；
图5为本发明实施例6制备的Nd-MOF的红外光谱图；
图6为本发明实施例7制备的Sm-MOF的红外光谱图；
图7为本发明实施例8制备的Eu-MOF的红外光谱图；
图8为本发明实施例9制备的Gd-MOF的红外光谱图；
图9本发明实施例1-7制备的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物的热稳定性分析图；
图10为本发明实施例1-7制备的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物的粉末衍射单晶拟合和实验图；
图11为本发明实施例3制备的La-MOF对于亚甲蓝的光催化图；
图12为本发明实施例4制备的Ce-MOF对于亚甲蓝的光催化图；
图13为本发明实施例5制备的Pr-MOF对于亚甲蓝的光催化图；
图14为本发明实施例6制备的Nd-MOF对于亚甲蓝的光催化图；
图15为本发明实施例7制备的Sm-MOF对于亚甲蓝的光催化图；
图16为本发明实施例8制备的Eu-MOF对于亚甲蓝的光催化图；
图17为本发明实施例9制备的Gd-MOF对于亚甲蓝的光催化图；
图18为本发明实施例3制备的La-MOF对于盐酸副玫瑰本胺的光催化图；
图19为本发明实施例4制备的Ce-MOF对于盐酸副玫瑰本胺的光催化图；
图20为本发明实施例5制备的Pr-MOF对于盐酸副玫瑰本胺的光催化图；
图21为本发明实施例6制备的Nd-MOF对于盐酸副玫瑰本胺的光催化图；
图22为本发明实施例7制备的Sm-MOF对于盐酸副玫瑰本胺的光催化图；
图23为本发明实施例8制备的Eu-MOF对于盐酸副玫瑰本胺的光催化图；
图24为本发明实施例9制备的Gd-MOF对于盐酸副玫瑰本胺的光催化图；
图25为本发明实施例3制备的La-MOF对于罗丹明B的光催化图；
图26为本发明实施例4制备的Ce-MOF对于罗丹明B的光催化图；
图27为本发明实施例5制备的Pr-MOF对于罗丹明B的光催化图；
图28为本发明实施例6制备的Nd-MOF对于罗丹明B的光催化图；
图29为本发明实施例7制备的Sm-MOF对于罗丹明B的光催化图；
图30为本发明实施例8制备的Eu-MOF对于罗丹明B的光催化图；
图31为本发明实施例9制备的Gd-MOF对于罗丹明B的光催化图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；在本发明的描述中，术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
如图1-31所示，本发明提供一种基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物，该类配合物晶体于六方晶系，空间群为P63/m，晶胞参数为
Figure GDA0003026635260000041
Figure GDA0003026635260000042
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
Figure GDA0003026635260000043
Z＝2，其结构式为[Ln(HL)3]，其中Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，或者Gd；HL为查尔酮类二羧酸的一价阴离子，其分子式如下：
Figure GDA0003026635260000051
所述的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，将45-50质量份数的环己酮与160-170质量份数的甲酰基苯甲酸甲酯溶于3500-4500质量份数的纯度为95％的乙醇中得到混合物1；
S2，在混合物1中加入1500-2000质量份数的0.5-1.5mol/L的氢氧化钾溶液，静置反应三天后过滤，得到黄色固体1；
S3，将步骤2中得到的黄色固体1溶于水中得到溶液1，并调节溶液1的pH为2.5，在该pH下溶液1中析出黄色固体2；
S4，将黄色固体2在室温下干燥，即得到查尔酮类二羧酸配体；
S5，称1.6-1.8质量份数的步骤S4得到的查尔酮类二羧酸配体、4.3-4.5质量份数的稀土金属盐、200质量份数的纯度为95％的乙醇、250质量份数的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，并超声至固体溶解，得到混合物2；
S6，将步骤S5中得到的混合物2放入75-85℃烘箱中加热20-28h，即得到基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物晶体。
所述的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物的制备方法，所述稀土金属盐为稀土硝酸盐。
所述的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物作为光催化材料降解有机染料的应用。
实施例1：一种La-MOF的制备方法如下：
S1，将45质量份数的环己酮与160质量份数的甲酰基苯甲酸甲酯溶于3500质量份数的纯度为95％的乙醇中得到混合物1；
S2，在混合物1中加入1500质量份数的0.5mol/L的氢氧化钾溶液，静置反应三天后过滤，得到黄色固体1；
S3，将步骤2中得到的黄色固体1溶于水中得到溶液1，并调节溶液1的pH为2.5，在该pH下溶液1中析出黄色固体2；
S4，将黄色固体2在室温下干燥，即得到查尔酮类二羧酸配体；
S5，称1.6质量份数的步骤S4得到的查尔酮类二羧酸配体、4.3质量份数的稀土金属盐、200质量份数的纯度为95％的乙醇、250质量份数的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，并超声至固体溶解，得到混合物2；
S6，将步骤S5中得到的混合物2放入75℃烘箱中加热20h，即得到基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物晶体。
其中，所述稀土金属盐为La的硝酸盐。
实施例2，一种La-MOF的制备方法如下：
S1，将50质量份数的环己酮与170质量份数的甲酰基苯甲酸甲酯溶于4500质量份数的纯度为95％的乙醇中得到混合物1；
S2，在混合物1中加入2000质量份数的1.5mol/L的氢氧化钾溶液，静置反应三天后过滤，得到黄色固体1；
S3，将步骤2中得到的黄色固体1溶于水中得到溶液1，并调节溶液1的pH为2.5，在该pH下溶液1中析出黄色固体2；
S4，将黄色固体2在室温下干燥，即得到查尔酮类二羧酸配体；
S5，称1.8质量份数的步骤S4得到的查尔酮类二羧酸配体、4.5质量份数的稀土金属盐、200质量份数的纯度为95％的乙醇、250质量份数的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，并超声至固体溶解，得到混合物2；
S6，将步骤S5中得到的混合物2放入85℃烘箱中加热28h，即得到基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物晶体。
其中，所述稀土金属盐为La的硝酸盐。
实施例3，一种La-MOF的制备方法如下：
S1，将42.5质量份数的环己酮与165质量份数的甲酰基苯甲酸甲酯溶于4000质量份数的纯度为95％的乙醇中得到混合物1；
S2，在混合物1中加入1750质量份数的1mol/L的氢氧化钾溶液，静置反应三天后过滤，得到黄色固体1；
S3，将步骤2中得到的黄色固体1溶于水中得到溶液1，并调节溶液1的pH为2.5，在该pH下溶液1中析出黄色固体2；
S4，将黄色固体2在室温下干燥，即得到查尔酮类二羧酸配体；
S5，称1.7质量份数的步骤S4得到的查尔酮类二羧酸配体、4.4质量份数的稀土金属盐、200质量份数的纯度为95％的乙醇、250质量份数的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，并超声至固体溶解，得到混合物2；
S6，将步骤S5中得到的混合物2放入80℃烘箱中加热24h，即得到基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物晶体。
其中，所述稀土金属盐为La的硝酸盐。
实施例4，一种Ce-MOF的制备方法如下：
S1，将42.5质量份数的环己酮与165质量份数的甲酰基苯甲酸甲酯溶于4000质量份数的纯度为95％的乙醇中得到混合物1；
S2，在混合物1中加入1750质量份数的1mol/L的氢氧化钾溶液，静置反应三天后过滤，得到黄色固体1；
S3，将步骤2中得到的黄色固体1溶于水中得到溶液1，并调节溶液1的pH为2.5，在该pH下溶液1中析出黄色固体2；
S4，将黄色固体2在室温下干燥，即得到查尔酮类二羧酸配体；
S5，称1.7质量份数的步骤S4得到的查尔酮类二羧酸配体、4.4质量份数的稀土金属盐、200质量份数的纯度为95％的乙醇、250质量份数的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，并超声至固体溶解，得到混合物2；
S6，将步骤S5中得到的混合物2放入80℃烘箱中加热24h，即得到基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物晶体。
其中，所述稀土金属盐为Ce的硝酸盐。
实施例5，一种Pr-MOF的制备方法如下：
S1，将42.5质量份数的环己酮与165质量份数的甲酰基苯甲酸甲酯溶于4000质量份数的纯度为95％的乙醇中得到混合物1；
S2，在混合物1中加入1750质量份数的1mol/L的氢氧化钾溶液，静置反应三天后过滤，得到黄色固体1；
S3，将步骤2中得到的黄色固体1溶于水中得到溶液1，并调节溶液1的pH为2.5，在该pH下溶液1中析出黄色固体2；
S4，将黄色固体2在室温下干燥，即得到查尔酮类二羧酸配体；
S5，称1.7质量份数的步骤S4得到的查尔酮类二羧酸配体、4.4质量份数的稀土金属盐、200质量份数的纯度为95％的乙醇、250质量份数的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，并超声至固体溶解，得到混合物2；
S6，将步骤S5中得到的混合物2放入80℃烘箱中加热24h，即得到基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物晶体。
其中，所述稀土金属盐为Pr的硝酸盐。
实施例6，一种Nd-MOF的制备方法如下：
S1，将42.5质量份数的环己酮与165质量份数的甲酰基苯甲酸甲酯溶于4000质量份数的纯度为95％的乙醇中得到混合物1；
S2，在混合物1中加入1750质量份数的1mol/L的氢氧化钾溶液，静置反应三天后过滤，得到黄色固体1；
S3，将步骤2中得到的黄色固体1溶于水中得到溶液1，并调节溶液1的pH为2.5，在该pH下溶液1中析出黄色固体2；
S4，将黄色固体2在室温下干燥，即得到查尔酮类二羧酸配体；
S5，称1.7质量份数的步骤S4得到的查尔酮类二羧酸配体、4.4质量份数的稀土金属盐、200质量份数的纯度为95％的乙醇、250质量份数的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，并超声至固体溶解，得到混合物2；
S6，将步骤S5中得到的混合物2放入80℃烘箱中加热24h，即得到基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物晶体。
其中，所述稀土金属盐为Nd的硝酸盐。
实施例7，一种Sm-MOF的制备方法如下：
S1，将42.5质量份数的环己酮与165质量份数的甲酰基苯甲酸甲酯溶于4000质量份数的纯度为95％的乙醇中得到混合物1；
S2，在混合物1中加入1750质量份数的1mol/L的氢氧化钾溶液，静置反应三天后过滤，得到黄色固体1；
S3，将步骤2中得到的黄色固体1溶于水中得到溶液1，并调节溶液1的pH为2.5，在该pH下溶液1中析出黄色固体2；
S4，将黄色固体2在室温下干燥，即得到查尔酮类二羧酸配体；
S5，称1.7质量份数的步骤S4得到的查尔酮类二羧酸配体、4.4质量份数的稀土金属盐、200质量份数的纯度为95％的乙醇、250质量份数的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，并超声至固体溶解，得到混合物2；
S6，将步骤S5中得到的混合物2放入80℃烘箱中加热24h，即得到基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物晶体。
其中，所述稀土金属盐为Sm的硝酸盐。
实施例8，一种Eu-MOF的制备方法如下：
S1，将42.5质量份数的环己酮与165质量份数的甲酰基苯甲酸甲酯溶于4000质量份数的纯度为95％的乙醇中得到混合物1；
S2，在混合物1中加入1750质量份数的1mol/L的氢氧化钾溶液，静置反应三天后过滤，得到黄色固体1；
S3，将步骤2中得到的黄色固体1溶于水中得到溶液1，并调节溶液1的pH为2.5，在该pH下溶液1中析出黄色固体2；
S4，将黄色固体2在室温下干燥，即得到查尔酮类二羧酸配体；
S5，称1.7质量份数的步骤S4得到的查尔酮类二羧酸配体、4.4质量份数的稀土金属盐、200质量份数的纯度为95％的乙醇、250质量份数的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，并超声至固体溶解，得到混合物2；
S6，将步骤S5中得到的混合物2放入80℃烘箱中加热24h，即得到基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物晶体。
其中，所述稀土金属盐为Eu的硝酸盐。
实施例9，一种Gd-MOF的制备方法如下：
S1，将42.5质量份数的环己酮与165质量份数的甲酰基苯甲酸甲酯溶于4000质量份数的纯度为95％的乙醇中得到混合物1；
S2，在混合物1中加入1750质量份数的1mol/L的氢氧化钾溶液，静置反应三天后过滤，得到黄色固体1；
S3，将步骤2中得到的黄色固体1溶于水中得到溶液1，并调节溶液1的pH为2.5，在该pH下溶液1中析出黄色固体2；
S4，将黄色固体2在室温下干燥，即得到查尔酮类二羧酸配体；
S5，称1.7质量份数的步骤S4得到的查尔酮类二羧酸配体、4.4质量份数的稀土金属盐、200质量份数的纯度为95％的乙醇、250质量份数的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，并超声至固体溶解，得到混合物2；
S6，将步骤S5中得到的混合物2放入80℃烘箱中加热24h，即得到基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物晶体。
其中，所述稀土金属盐为Gd的硝酸盐。
一、本发明实施例1-7制备的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物的结构表征如下：
(1)晶体结构测定
化合物的单晶X射线衍射数据在Xcalibur，Eos，Gemini衍射仪测得，选取品相较好，质量适合的晶体进行单晶测定。温度保持在296K，使用经石墨单色化的
Figure GDA0003026635260000101
Figure GDA0003026635260000102
或
Figure GDA0003026635260000103
射线辐射，使用SADABS程序对数据进行了经验化吸收校正。应用SHELXL和Olex2程序解析出单晶结构数据。所有非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，C–H原子的位置按理论模式计算从而确定，O–H原子首先根据差值Fourier找到，然后，其氢原子坐标及各向同性参数进行全矩阵最小二乘法修正，并参与最终结构精修。所述La-MOF的晶体结构如图1所示。
实施例1-7制备的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物的晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分数据如表1所示：
表La-MOF，Ce-MOF，Pr-MOF，Nd-MOF，Sm-MOF，Eu-MOF，Gd-MOF的晶体学数据和结构参数
Figure GDA0003026635260000104
Figure GDA0003026635260000111
(2)本发明实施例1-7制备的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物的红外光谱鉴定
La-MOF，Ce-MOF，Pr-MOF，Nd-MOF，Sm-MOF，Eu-MOF，Gd-MOF的红外光谱如2-8图示。在La-MOF的谱图中，在3442cm-1处的谱带可以归因于νs(O-H)的特征峰。在1639cm-1处的谱带可以归因于νs(C＝C)的特征峰。而1386cm-1的谱带归为δs(C-H)的特征峰。对于Ce-MOF，在3423cm-1处的吸收峰表示的是νs(O-H)。在2943cm-1处的谱带可以归因于νs(C-H)的特征峰。而1639cm-1的谱带则可以归因于νs(C＝C)的特征峰。1386cm-1的谱带归为δs(C-H)的特征峰。对于Pr-MOF，在3424cm-1处的谱带可以归因于νs(O-H)的特征峰。在2944cm-1处的谱带可以归因于νs(C-H)的特征峰。在1638cm-1处的谱带可以归因于νs(C＝C)的特征峰。而1389cm-1的谱带归为δs(C-H)的特征峰。对于Nd-MOF，在3444cm-1处的谱带可以归因于νs(O-H)的特征峰。在2940cm-1处的谱带可以归因于νs(C-H)的特征峰。在1638cm-1处的谱带可以归因于νs(C＝C)的特征峰。而1408cm-1的谱带归为δs(COOH)的特征峰。对于Sm-MOF，在3426cm-1处的吸收峰表示的是νs(O-H)。在2940cm-1处的谱带可以归因于νs(C-H)的特征峰。而1639cm-1的谱带则可以归因于νs(C＝C)的特征峰。1386cm-1的谱带归为δs(C-H)的特征峰。对于Eu-MOF，，在3424cm-1处的吸收峰表示的是νs(O-H)。在2942cm-1处的谱带可以归因于νs(C-H)的特征峰。而1639cm-1的谱带则可以归因于νs(C＝C)的特征峰。1386cm-1的谱带归为δs(C-H)的特征峰。对于Gd-MOF，在3423cm-1处的吸收峰表示的是νs(O-H)。而1639cm-1的谱带则可以归因于νs(C＝C)的特征峰。1386cm-1的谱带归为δs(C-H)的特征峰。
(3)热重表征材料稳定性
热稳定性采用SDT 2960热分析仪完成，在载气N2流动下，从室温升至800℃，10℃min-1的加热速率下测得的。图9表明该类稀土金属有机配合物材料在250-300℃温度范围内开始骨架坍塌，说明该类材料具有较高的热稳定性。
(4)粉末衍射表征相纯度
粉末衍射数据是在DX-2600X-射线粉末衍射仪上收集的，操作电流为20mA，电压为30kV。采用铜靶X射线，扫描范围5o到50o。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury1.4.1。由于七种化合物的单晶结构相似，它们的单晶模拟X-射线图谱(PXRD)一样。在图10中就以La-MOF的单晶模拟X-射线图谱为理论值。这七种批量样品的X-射线衍射图与相应的单晶模拟的衍射图在主要的衍射峰位置是相匹配的，表明所得到的产品均为单一纯净的化合物。
二、本发明实施例3-9制备的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物作为光催化材料对于亚甲基蓝染料的降解性能研究如下：
分别取20mg实施例3-9制备的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物，分别加入到装有40ml、浓度为6mg/L的亚甲基蓝溶液的烧杯中得到混合溶液，将七种混合溶液放置在紫外灯下照射并持续搅拌。每隔1小时从七个烧杯中取出4ml的七种混合溶液，将所取出的七种混合溶液的样品分别进行紫外检测混合溶液的样品的的吸光度。
通过图11-图17，七种化合物对亚甲基蓝染料的光催化都有一定的效果，其中La-MOF的效果最为明显，其次是Eu-MOF、Sm-MOF，以上七种化合物对于亚甲基蓝染料的光催化效果依次为La-MOF>Eu-MOF>Sm-MOF>Gd-MOF>Nd-MOF>Pr-MOF>Ce-MOF。3小时后，La-MOF对亚甲基蓝染料的降解效果仍然能达到78.66％。
三、本发明实施例3-9制备的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物作为光催化材料对于盐酸副玫瑰苯胺染料的降解性能研究如下：
分别取20mg实施例3-9制备的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物，分别加入到装有40ml、浓度为6mg/L的盐酸副玫瑰苯胺染料的烧杯中得到混合溶液，将七种混合溶液放置在紫外灯下照射并持续搅拌。每隔1小时从七个烧杯中取出4ml的七种混合溶液，将所取出的七种混合溶液的样品分别进行紫外检测混合溶液的样品的的吸光度。
我们通过图18-图24得出，七种物质对盐酸副玫瑰苯胺均有少许的降解效果，效果最好的是La-MOF，它对盐酸副玫瑰苯胺的降解效果达到54.87％。
四、本发明实施例3-9制备的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物作为光催化材料对于罗丹明B染料的降解性能研究如下：
分别取20mg实施例3-9制备的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物，分别加入到装有40ml、浓度为6mg/L的罗丹明B染料的烧杯中得到混合溶液，将七种混合溶液放置在紫外灯下照射并持续搅拌。每隔1小时从七个烧杯中取出4ml的七种混合溶液，将所取出的七种混合溶液的样品分别进行紫外检测混合溶液的样品的的吸光度。
我们通过图25-图31得到，七种化合物对于罗丹明B的降解效果依次为，La-MOF>Gd-MOF>Pr-MOF>Nd-MOF>Eu-MOF>Sm-MOF>Ce-MOF，其中化合物La-MOF对罗丹明B的降解效果最佳达到74.44％。
六，取20mg的TiO2加入到装有40ml、浓度为6mg/L的亚甲基蓝的烧杯中得到混合溶液，将混合溶液放置在紫外灯下照射并持续搅拌。每隔1小时从烧杯中取出4ml的混合溶液，将所取出的混合溶液的样品分别进行紫外检测混合溶液的样品的的吸光度。
将La-MOF晶体、TiO2对亚甲基蓝染料的催化过程得到吸光度值汇成表2
反应时间/样品名 La-MOF晶体 TiO<sub>2</sub>
0h 1.18 1.18
1h 0.47 0.87
2h 0.31 0.65
3h 0.23 0.43
由表2可知，TiO2对亚甲基蓝的催化能力小于La-MOF晶体对亚甲基蓝的催化能力，且催化速率慢于La-MOF晶体。
七，本发明实施例3制备的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物作为杀虫剂对小菜蛾的研究；
分别称取实施例3制备的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物、噻嗪酮制备成300ppm的制剂，并设置空白溶剂作为对照；
将白菜叶片用打孔器制备成直径为2cm的圆形叶片，并分成3组，每组包含有20个圆形叶片，在每组的在每个圆形叶片正反面进行喷雾，喷雾处理的压力为15psi(1.05Kg/cm2)喷雾量为0.5ml，吹干后在每个圆形叶片上接入30头2龄的小菜蛾，并在室温25°的条件下培养，48小时后，调查小菜蛾的存活率。第一组喷洒的为实施例3制备的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物、第二组喷洒噻嗪酮，第三组喷洒的是空白溶剂，试验结果如下表所示：
死亡率(％)
实施例3 93.3
噻嗪酮 73.3
空白溶剂 0
故本实施例3相对于现有的杀虫剂噻嗪酮具有较好的杀虫效果。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (4)

1.一种基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物，其特征在于，该类配合物晶体为 六方晶系，空间群为P63/m，晶胞参数为
Figure FDA0003026635250000011
Figure FDA0003026635250000012
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
Figure FDA0003026635250000013
Z＝2，其结构式为[Ln(HL)3]，其中Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，或者Gd；HL为查尔酮类二羧酸的一价阴离子，其分子式如下：
Figure FDA0003026635250000014
2.一种如权利要求1所述的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将45-50质量份数的环己酮与160-170质量份数的甲酰基苯甲酸甲酯溶于3500-4500质量份数的纯度为95％的乙醇中得到混合物1；
S2，在混合物1中加入1500-2000质量份数的0.5-1.5mol/L的氢氧化钾溶液，静置反应三天后过滤，得到黄色固体1；
S3，将步骤2中得到的黄色固体1溶于水中得到溶液1，并调节溶液1的pH为2.5，在该pH下溶液1中析出黄色固体2；
S4，将黄色固体2在室温下干燥，即得到查尔酮类二羧酸配体；
S5，称1.6-1.8质量份数的步骤S4得到的查尔酮类二羧酸配体、4.3-4.5质量份数的稀土金属盐、200质量份数的纯度为95％的乙醇、250质量份数的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，并超声至固体溶解，得到混合物2；
S6，将步骤S5中得到的混合物2放入75-85℃烘箱中加热20-28h，即得到基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物晶体。
3.如权利要求2所述的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐为稀土硝酸盐。
4.如权利要求1-3任意一项所述的基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物作为光催化材料降解有机染料的应用。
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