JPH08208333A - 酸素イオン導電体及びその製造方法 - Google Patents
酸素イオン導電体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH08208333A JPH08208333A JP7041253A JP4125395A JPH08208333A JP H08208333 A JPH08208333 A JP H08208333A JP 7041253 A JP7041253 A JP 7041253A JP 4125395 A JP4125395 A JP 4125395A JP H08208333 A JPH08208333 A JP H08208333A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen ion
- conductive material
- rare earth
- sample
- ion conductor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 title abstract 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 32
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 2
- 229910017509 Nd2 O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 abstract 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 abstract 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 11
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 希土類元素及びケイ素の酸化物からなる酸素
イオン導電体及びその製造方法を提供すること。 【構成】 LnXSi6O(3X/2)+12(但しLnはLa，Ce，Pr，N
d，Sm，Eu，Gd，Tb，Dyの３価の希土類元素であり、ｘ
は6＜ｘ＜12である)を主成分とし、1300℃以上で焼成さ
れた該焼結体の主構成相の結晶系が六方晶からなる酸素
イオン導電体であり、該酸素イオン導電体は、Lnの酸化
物(但しLnはLa，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dyの３
価の希土類元素)とSiO2系原料とを所定割合で混合した
後仮焼し、該仮焼物を微粉砕した後成形し、1300〜1700
℃で本焼成して製造する。 【効果】 本発明に係る酸素イオン導電体は、活性化エ
ネルギ−が小さく、低温での導電率が高い特性を有し、
酸素センサや固体電池などに適用できる。
イオン導電体及びその製造方法を提供すること。 【構成】 LnXSi6O(3X/2)+12(但しLnはLa，Ce，Pr，N
d，Sm，Eu，Gd，Tb，Dyの３価の希土類元素であり、ｘ
は6＜ｘ＜12である)を主成分とし、1300℃以上で焼成さ
れた該焼結体の主構成相の結晶系が六方晶からなる酸素
イオン導電体であり、該酸素イオン導電体は、Lnの酸化
物(但しLnはLa，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dyの３
価の希土類元素)とSiO2系原料とを所定割合で混合した
後仮焼し、該仮焼物を微粉砕した後成形し、1300〜1700
℃で本焼成して製造する。 【効果】 本発明に係る酸素イオン導電体は、活性化エ
ネルギ−が小さく、低温での導電率が高い特性を有し、
酸素センサや固体電池などに適用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素イオン導電体及び
その製造方法に関し、特に、酸素イオンによる電気伝導
を利用した酸素イオン導電体の中で希土類元素及びケイ
素の酸化物からなり、低い活性化エネルギ−と低温での
高いイオン導電性を示し、酸素センサや固体電池などの
電気化学デバイスに用いることができる酸素イオン導電
体及びその製造方法に関する。
その製造方法に関し、特に、酸素イオンによる電気伝導
を利用した酸素イオン導電体の中で希土類元素及びケイ
素の酸化物からなり、低い活性化エネルギ−と低温での
高いイオン導電性を示し、酸素センサや固体電池などの
電気化学デバイスに用いることができる酸素イオン導電
体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】古くから、酸素イオンによる電気伝導を
利用した各種の酸素イオン導電体についての研究開発が
積極的に行われている。特にY2O3、CaO、MgOを固溶させ
て安定させた安定化ジルコニアは、酸素イオン導電体と
して良く知られており、雰囲気中及び溶融金属中の酸素
濃度を測定する酸素センサや固体電解質型燃料電池など
への応用が提案され、すでに実用化されている。
利用した各種の酸素イオン導電体についての研究開発が
積極的に行われている。特にY2O3、CaO、MgOを固溶させ
て安定させた安定化ジルコニアは、酸素イオン導電体と
して良く知られており、雰囲気中及び溶融金属中の酸素
濃度を測定する酸素センサや固体電解質型燃料電池など
への応用が提案され、すでに実用化されている。
【０００３】この安定化ジルコニアは、ZrO2にY2O3など
を固溶させることによって、ホスト陽イオンとゲスト陽
イオンとの価数の差によって生じる酸素空孔を介して酸
素イオンを伝導するものである。
を固溶させることによって、ホスト陽イオンとゲスト陽
イオンとの価数の差によって生じる酸素空孔を介して酸
素イオンを伝導するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記安
定化ジルコニアは、その結晶構造が蛍石構造であるた
め、ゲスト陽イオンのモル比を上げて酸素空孔を増やそ
うとすると、酸素空孔とゲスト陽イオンとの会合現象が
起こり、逆に酸素イオン導電率を低下させることにな
る。即ち、上記安定化ジルコニアは、本質的に酸素イオ
ン導電率に限界があるという欠点を有している。
定化ジルコニアは、その結晶構造が蛍石構造であるた
め、ゲスト陽イオンのモル比を上げて酸素空孔を増やそ
うとすると、酸素空孔とゲスト陽イオンとの会合現象が
起こり、逆に酸素イオン導電率を低下させることにな
る。即ち、上記安定化ジルコニアは、本質的に酸素イオ
ン導電率に限界があるという欠点を有している。
【０００５】また、上記安定化ジルコニアは、その活性
化エネルギ−が100KJ・mol-1と大きく、最も高い導電性
を示す“ZrO2−8mol％Yb2O3系”でも、低温領域である3
00℃での導電率は、8×10-6S・cm-1と低い。
化エネルギ−が100KJ・mol-1と大きく、最も高い導電性
を示す“ZrO2−8mol％Yb2O3系”でも、低温領域である3
00℃での導電率は、8×10-6S・cm-1と低い。
【０００６】本発明者等は、“希土類元素及びケイ素元
素の酸化物”について鋭意研究を重ねた結果、該酸化物
は、例えば図１(後記する試料１の結晶構造を示す図)か
らみて、上記のような安定化ジルコニアよりもはるかに
大きな酸素イオン導電性を有する可能性がある（酸素元
素の位置関係より、酸素イオンが容易に移動できる伝導
路が存在する可能性がある）ことを知見して本発明を完
成したものである。
素の酸化物”について鋭意研究を重ねた結果、該酸化物
は、例えば図１(後記する試料１の結晶構造を示す図)か
らみて、上記のような安定化ジルコニアよりもはるかに
大きな酸素イオン導電性を有する可能性がある（酸素元
素の位置関係より、酸素イオンが容易に移動できる伝導
路が存在する可能性がある）ことを知見して本発明を完
成したものである。
【０００７】即ち、本発明は、上記知見に基づき成され
たものであって、その目的とするところは、活性化エネ
ルギ−が小さく、低温での酸素イオン導電率が高いとい
う特性を有する“希土類元素及びケイ素元素の酸化物か
らなる酸素イオン導電体”を提供することにある。
たものであって、その目的とするところは、活性化エネ
ルギ−が小さく、低温での酸素イオン導電率が高いとい
う特性を有する“希土類元素及びケイ素元素の酸化物か
らなる酸素イオン導電体”を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る酸素イオン
導電体は、「LnXSi6O(3X/2)+12（但し、LnはLa，Ce，P
r，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dyの３価の希土類元素であ
り、ｘは6＜ｘ＜12である)を主成分とし、1300℃以上で
焼成された該焼結体の主構成相の結晶系が六方晶からな
ることを特徴とする酸素イオン導電体。」(請求項１) を要旨とする。
導電体は、「LnXSi6O(3X/2)+12（但し、LnはLa，Ce，P
r，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dyの３価の希土類元素であ
り、ｘは6＜ｘ＜12である)を主成分とし、1300℃以上で
焼成された該焼結体の主構成相の結晶系が六方晶からな
ることを特徴とする酸素イオン導電体。」(請求項１) を要旨とする。
【０００９】また、本発明に係る上記酸素イオン導電体
の製造方法は、「Lnの酸化物（但し、LnはLa，Ce，Pr，
Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dyの３価の希土類元素）とSiO2系
原料とを所定割合で混合した後仮焼し、該仮焼物を微粉
砕した後成形し、1300〜1700℃で本焼成することを特徴
とする酸素イオン導電体の製造方法。」(請求項２) を要旨とする。
の製造方法は、「Lnの酸化物（但し、LnはLa，Ce，Pr，
Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dyの３価の希土類元素）とSiO2系
原料とを所定割合で混合した後仮焼し、該仮焼物を微粉
砕した後成形し、1300〜1700℃で本焼成することを特徴
とする酸素イオン導電体の製造方法。」(請求項２) を要旨とする。
【００１０】
【作用】本発明に係る酸素イオン導電体は、前記したと
おり、“LnXSi6O(3X/2)+12”を主成分とし、1300℃以上
で焼成された該焼結体の主構成相の結晶系が六方晶から
なることを特徴とするものであり、該構成からなる酸素
イオン導電体は、活性化エネルギ−が小さく、低温での
酸素イオン導電率が高いという特性を有するものであ
る。
おり、“LnXSi6O(3X/2)+12”を主成分とし、1300℃以上
で焼成された該焼結体の主構成相の結晶系が六方晶から
なることを特徴とするものであり、該構成からなる酸素
イオン導電体は、活性化エネルギ−が小さく、低温での
酸素イオン導電率が高いという特性を有するものであ
る。
【００１１】次に、本発明に係る酸素イオン導電体の製
造方法について説明する。本発明において、希土類元素
の原料としては、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm
2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3を使用することがで
きる。また、SiO2系原料としては、沈降性シリカ、シリ
カゲル、結晶性シリカなどを使用することができる。
造方法について説明する。本発明において、希土類元素
の原料としては、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm
2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3を使用することがで
きる。また、SiO2系原料としては、沈降性シリカ、シリ
カゲル、結晶性シリカなどを使用することができる。
【００１２】本発明に係る酸素イオン導電体は、上記希
土類元素原料とSiO2系原料とを所定割合で混合した後仮
焼し、次いで、この仮焼物を微粉砕した後これを成形
し、本焼成することにより製造することができる。本焼
成時の焼成温度としては、酸化物が生成し、各原料が結
合した酸化物セラミックスが得られる温度以上であるこ
とが必要であるが、本発明において、各成分が焼成治具
に移行することによって逸散し、酸素イオン導電体表面
に凹凸が生じることを防止する温度範囲であって、しか
も反応による“くっつき”がない範囲である「1300〜17
00℃」で焼成することが好ましい。
土類元素原料とSiO2系原料とを所定割合で混合した後仮
焼し、次いで、この仮焼物を微粉砕した後これを成形
し、本焼成することにより製造することができる。本焼
成時の焼成温度としては、酸化物が生成し、各原料が結
合した酸化物セラミックスが得られる温度以上であるこ
とが必要であるが、本発明において、各成分が焼成治具
に移行することによって逸散し、酸素イオン導電体表面
に凹凸が生じることを防止する温度範囲であって、しか
も反応による“くっつき”がない範囲である「1300〜17
00℃」で焼成することが好ましい。
【００１３】
【実施例】次に、本発明の実施例を挙げ、本発明を具体
的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定される
ものではない。
的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定される
ものではない。
【００１４】（実施例１：試料No.1〜9）希土類元素の
原料として、下記表１に記載の希土類元素酸化物(Ln
2O3：La2O3，Ce2O3，Pr2O3，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2
O3，Tb2O3，Dy2O3)を使用し、一方、SiO2系原料とし
て、沈降性シリカ(SiO2)を使用した。
原料として、下記表１に記載の希土類元素酸化物(Ln
2O3：La2O3，Ce2O3，Pr2O3，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2
O3，Tb2O3，Dy2O3)を使用し、一方、SiO2系原料とし
て、沈降性シリカ(SiO2)を使用した。
【００１５】まず、上記Ln2O3とSiO2とをモル比で5：6
になるように配合し、ボ−ルミルを使用してアルコ−ル
中で混練した。次に、この混練物を乾燥した後、1000℃
で仮焼した。続いて、この仮焼粉をボ−ルミルにてアル
コ−ル中で粉砕して微粉末とし、得られた微粉末にバイ
ンダ−としてポリビニルアルコ−ルを添加し、造粒し
た。
になるように配合し、ボ−ルミルを使用してアルコ−ル
中で混練した。次に、この混練物を乾燥した後、1000℃
で仮焼した。続いて、この仮焼粉をボ−ルミルにてアル
コ−ル中で粉砕して微粉末とし、得られた微粉末にバイ
ンダ−としてポリビニルアルコ−ルを添加し、造粒し
た。
【００１６】上記造粒物を1000Kg・cm-2で加圧成形して
ペレット状にし、これをアルミナ製焼成治具上で下記表
１に示す焼成温度で焼成し、表１に表示の組成式を有す
る試料No.1〜9の酸素イオン導電体を作製した。
ペレット状にし、これをアルミナ製焼成治具上で下記表
１に示す焼成温度で焼成し、表１に表示の組成式を有す
る試料No.1〜9の酸素イオン導電体を作製した。
【００１７】
【表１】
【００１８】得られた試料No.1〜9の酸素イオン導電体
の粉末Ｘ線回折測定の結果、いずれもその主構成相の結
晶系が六方晶からなることを確認した。また、それらの
空間群は、P63/mと考えられ、リ−トベルト解析法を用
いた計算にて得た試料No.1(組成式：La10Si6O27)の結晶
構造を図１(Ａ)、(Ｂ)に示す。なお、図１の(Ａ)は、ｃ
軸方向から見た投影図を示し、(Ｂ)はａ軸方向から見た
投影図を示す。
の粉末Ｘ線回折測定の結果、いずれもその主構成相の結
晶系が六方晶からなることを確認した。また、それらの
空間群は、P63/mと考えられ、リ−トベルト解析法を用
いた計算にて得た試料No.1(組成式：La10Si6O27)の結晶
構造を図１(Ａ)、(Ｂ)に示す。なお、図１の(Ａ)は、ｃ
軸方向から見た投影図を示し、(Ｂ)はａ軸方向から見た
投影図を示す。
【００１９】更に、得られた試料No.1〜9の酸素イオン
導電体の両面に白金ペ−ストを塗布し、1000℃で焼付け
て電極を形成した後、赤外線加熱炉中で温度を変化さ
せ、インピ−ダンスメ−タ−にて周波数100Hz〜1MHzで
複素インピ−ダンス解析を行い、全抵抗成分(粒内抵抗
＋粒界抵抗)から導電率を求めた。
導電体の両面に白金ペ−ストを塗布し、1000℃で焼付け
て電極を形成した後、赤外線加熱炉中で温度を変化さ
せ、インピ−ダンスメ−タ−にて周波数100Hz〜1MHzで
複素インピ−ダンス解析を行い、全抵抗成分(粒内抵抗
＋粒界抵抗)から導電率を求めた。
【００２０】図２は、成分の異なる各試料(No.1〜9)の
導電率を説明する図であり、温度(Ｋ)の逆数を横軸に、
縦軸には電気伝導度σと温度Ｔの積を対数で示した。な
お、図２中の数字は、試料No.を示す。また、該図に後
記比較例１の試料No.14〜17もあわせて表示し、さらに
従来の安定化ジルコニア(ZrO2−8mol％Yb2O3系)の場合
も表示した。
導電率を説明する図であり、温度(Ｋ)の逆数を横軸に、
縦軸には電気伝導度σと温度Ｔの積を対数で示した。な
お、図２中の数字は、試料No.を示す。また、該図に後
記比較例１の試料No.14〜17もあわせて表示し、さらに
従来の安定化ジルコニア(ZrO2−8mol％Yb2O3系)の場合
も表示した。
【００２１】図２から明らかなように、全温度領域で最
も高い導電率は、希土類元素としてランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジムを使用した場合(試料No.1
〜4)であり、300℃での導電率は1.3×10-5S・cm以上であ
って、安定化ジルコニア(ZrO2−8mol％Yb2O3系)より高
く、良好な酸素イオン導電性を示した。
も高い導電率は、希土類元素としてランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジムを使用した場合(試料No.1
〜4)であり、300℃での導電率は1.3×10-5S・cm以上であ
って、安定化ジルコニア(ZrO2−8mol％Yb2O3系)より高
く、良好な酸素イオン導電性を示した。
【００２２】また、すべての試料(No.1〜9)において、
活性化エネルギ−は、69.0〜92.2KJ・mol-1であり(表１
参照)、安定化ジルコニアよりも低かった。更に、すべ
ての試料(No.1〜9)において、常温の水中に７日間浸漬
した後に測定した導電率及び活性化エネルギ−には変化
は認められなかった。
活性化エネルギ−は、69.0〜92.2KJ・mol-1であり(表１
参照)、安定化ジルコニアよりも低かった。更に、すべ
ての試料(No.1〜9)において、常温の水中に７日間浸漬
した後に測定した導電率及び活性化エネルギ−には変化
は認められなかった。
【００２３】（実施例２：試料No.10〜13）前記実施例
１の試料No.4において、原料中のネオジムの混合比を変
えて下記表２の試料No.10〜13の組成式を有する酸素イ
オン導電体を、前記実施例１と同様に作製した(焼成温
度は表２に示す)。
１の試料No.4において、原料中のネオジムの混合比を変
えて下記表２の試料No.10〜13の組成式を有する酸素イ
オン導電体を、前記実施例１と同様に作製した(焼成温
度は表２に示す)。
【００２４】
【表２】
【００２５】得られた試料No.10〜13について、前記実
施例１と同様に特性を測定し、その結果を表２に示すと
共に、図３に導電率の温度変化を温度(Ｋ)の逆数を横軸
に、縦軸には電気伝導度σと温度Ｔの積を対数で示し
た。なお、図３中の数字は、試料No.を示す。また、該
図に後記比較例２の試料No.18〜21も表示した。
施例１と同様に特性を測定し、その結果を表２に示すと
共に、図３に導電率の温度変化を温度(Ｋ)の逆数を横軸
に、縦軸には電気伝導度σと温度Ｔの積を対数で示し
た。なお、図３中の数字は、試料No.を示す。また、該
図に後記比較例２の試料No.18〜21も表示した。
【００２６】本実施例２の試料No.10〜13の酸素イオン
導電体の主構成相の結晶系は、前記実施例１と同様、六
方晶からなるものであった。また、本実施例２の試料N
o.10〜13の全温度領域の導電率は、前記実施例１の試料
No.4に較べ１〜２桁低くなっているが、活性化エネルギ
−は、すべての試料(No.10〜13)で67.7〜90.7KJ・mol-1
と低い値を示した。
導電体の主構成相の結晶系は、前記実施例１と同様、六
方晶からなるものであった。また、本実施例２の試料N
o.10〜13の全温度領域の導電率は、前記実施例１の試料
No.4に較べ１〜２桁低くなっているが、活性化エネルギ
−は、すべての試料(No.10〜13)で67.7〜90.7KJ・mol-1
と低い値を示した。
【００２７】（実施例３）実施例１の試料No.4(組成
式：Nd10Si6O27、表１参照)を用いて、次の構成からな
る濃淡電池セルを作製した。 ・濃淡電池セル：(-) O2、Pt｜Nd10Si6O27｜Pt、O2<Air>
(+) セル両側のPtは、多孔性Pt電極であり、白金ペ−ストを
試料No.4(実施例１)の両面に塗布し、900℃で焼付けて
電極とした。
式：Nd10Si6O27、表１参照)を用いて、次の構成からな
る濃淡電池セルを作製した。 ・濃淡電池セル：(-) O2、Pt｜Nd10Si6O27｜Pt、O2<Air>
(+) セル両側のPtは、多孔性Pt電極であり、白金ペ−ストを
試料No.4(実施例１)の両面に塗布し、900℃で焼付けて
電極とした。
【００２８】作製した上記濃淡電池セルの一方のO2濃度
(P0)を一定にし(空気：0.21atmを用いた)、もう一方のO
2濃度(P)を0.0021〜0.21atmの間で変化させ、700℃にて
得られる起電力(EMF)を測定した。その測定結果を図４
に示す。なお、図４は、上記濃淡電池セル両端のO2濃度
比：P／P0の対数と起電力(EMF)の関係を示す図である。
(P0)を一定にし(空気：0.21atmを用いた)、もう一方のO
2濃度(P)を0.0021〜0.21atmの間で変化させ、700℃にて
得られる起電力(EMF)を測定した。その測定結果を図４
に示す。なお、図４は、上記濃淡電池セル両端のO2濃度
比：P／P0の対数と起電力(EMF)の関係を示す図である。
【００２９】図４から、濃度勾配は、48mV／decadeであ
った。一方、次のネルンスト式から計算で求めたとこ
ろ、計算値：48mV／decadeが得られ、この計算値と図４
から求めた値と一致した。 ・ネルンスト式：EMF＝(RT／4F)1n(P／P0) ［式(1)中、Ｒ：気体定数、Ｆ：ファラデ−定数、Ｔ：
絶対温度］
った。一方、次のネルンスト式から計算で求めたとこ
ろ、計算値：48mV／decadeが得られ、この計算値と図４
から求めた値と一致した。 ・ネルンスト式：EMF＝(RT／4F)1n(P／P0) ［式(1)中、Ｒ：気体定数、Ｆ：ファラデ−定数、Ｔ：
絶対温度］
【００３０】このように、ネルンスト式より求めた計算
値：48mV／decadeと一致することにより、試料No.4の伝
導キャリアは、酸素イオンがほぼ100％であるものと考
えられる。また、上記試料No.4以外の他の実施例１の試
料No.1〜3、No.5〜9及び実施例２のNo.10〜13について
も、同様な結果が得られることを確認した。
値：48mV／decadeと一致することにより、試料No.4の伝
導キャリアは、酸素イオンがほぼ100％であるものと考
えられる。また、上記試料No.4以外の他の実施例１の試
料No.1〜3、No.5〜9及び実施例２のNo.10〜13について
も、同様な結果が得られることを確認した。
【００３１】（比較例１：試料No.14〜17）前記実施例
１の希土類酸化物に変えてY2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3
を用い、前記実施例１と同様にして下記表３の試料No.1
4〜17の組成の酸素イオン導電体を作製した(焼成温度は
表３に示す)。
１の希土類酸化物に変えてY2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3
を用い、前記実施例１と同様にして下記表３の試料No.1
4〜17の組成の酸素イオン導電体を作製した(焼成温度は
表３に示す)。
【００３２】
【表３】
【００３３】得られた試料No.14〜17の酸素イオン導電
体に対して、前記実施例１と同様に特性を測定し、その
結果を表３に示した。また、前掲の図２に表示した。試
料No.14〜17の組成の酸素イオン導電体(比較例１)の主
構成相の結晶系は、単斜晶からなるものであった。それ
らの空間群はI2／ａと考えられる。また、全温度領域の
導電率は、試料No.4(実施例１)に較べ２〜３桁以上低
く、活性化エネルギ−も120KJ・mol-1以上と高い値を示
した。
体に対して、前記実施例１と同様に特性を測定し、その
結果を表３に示した。また、前掲の図２に表示した。試
料No.14〜17の組成の酸素イオン導電体(比較例１)の主
構成相の結晶系は、単斜晶からなるものであった。それ
らの空間群はI2／ａと考えられる。また、全温度領域の
導電率は、試料No.4(実施例１)に較べ２〜３桁以上低
く、活性化エネルギ−も120KJ・mol-1以上と高い値を示
した。
【００３４】（比較例２：試料No.18〜21）前記実施例
１の試料No.4において、原料中のネオジムの混合比を変
えて、表４の試料No.18〜21の組成式を有する酸素イオ
ン導電体を作製した(焼成温度は表４に示す)。
１の試料No.4において、原料中のネオジムの混合比を変
えて、表４の試料No.18〜21の組成式を有する酸素イオ
ン導電体を作製した(焼成温度は表４に示す)。
【００３５】
【表４】
【００３６】得られた試料No.18〜21の酸素イオン導電
体に対して、前記実施例１と同様に特性を測定し、その
結果を表４に示した。また、前掲の図３に表示した。こ
の比較例２における試料No.18、19及び試料No.20、21の
組成式を有する酸素イオン導電体の主構成相の結晶系
は、それぞれ正方晶及び単斜晶からなるものであった。
それらの空間群は、それぞれP41及びP21／ｃと考えられ
る。また、全温度領域の導電率は、試料No.4に較べ２〜
３桁以上低く、活性化エネルギ−も116KJ・mol-1以上と
高い値を示した。
体に対して、前記実施例１と同様に特性を測定し、その
結果を表４に示した。また、前掲の図３に表示した。こ
の比較例２における試料No.18、19及び試料No.20、21の
組成式を有する酸素イオン導電体の主構成相の結晶系
は、それぞれ正方晶及び単斜晶からなるものであった。
それらの空間群は、それぞれP41及びP21／ｃと考えられ
る。また、全温度領域の導電率は、試料No.4に較べ２〜
３桁以上低く、活性化エネルギ−も116KJ・mol-1以上と
高い値を示した。
【００３７】
【発明の効果】本発明に係る酸素イオン導電体は、以上
詳記したとおり、希土類元素及びケイ素元素の酸化物か
らなる酸素イオン導電体であり、活性化エネルギ−が小
さく、低温での導電率が高いという特性を有し、酸素セ
ンサや固体電池などの電気化学デバイスなどの用途にお
いて優れた特性を発揮することができるものである。
詳記したとおり、希土類元素及びケイ素元素の酸化物か
らなる酸素イオン導電体であり、活性化エネルギ−が小
さく、低温での導電率が高いという特性を有し、酸素セ
ンサや固体電池などの電気化学デバイスなどの用途にお
いて優れた特性を発揮することができるものである。
【図１】本発明の実施例である試料No.1の結晶構造を示
す図であって、このうち(Ａ)はｃ軸方向から見た投影図
を示し、(Ｂ)はａ軸方向から見た投影図を示す図。
す図であって、このうち(Ａ)はｃ軸方向から見た投影図
を示し、(Ｂ)はａ軸方向から見た投影図を示す図。
【図２】各試料(No.1〜9、No.14〜17)の導電率を説明す
る図であって、横軸に温度(Ｋ)の逆数を、縦軸に電気伝
導度σと温度Ｔの積を対数で示した図。
る図であって、横軸に温度(Ｋ)の逆数を、縦軸に電気伝
導度σと温度Ｔの積を対数で示した図。
【図３】各試料(No.10〜13、No.18〜21)の導電率を説明
する図であって、横軸に温度(Ｋ)の逆数を、縦軸に電気
伝導度σと温度Ｔの積を対数で示した図。
する図であって、横軸に温度(Ｋ)の逆数を、縦軸に電気
伝導度σと温度Ｔの積を対数で示した図。
【図４】濃淡電池セル両端のO2濃度比：P／P0の対数と
起電力(EMF)の関係を示す図。
起電力(EMF)の関係を示す図。
Claims (3)
- 【請求項１】 LnXSi6O(3X/2)+12(但し、LnはLa，Ce，P
r，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dyの３価の希土類元素であ
り、ｘは6＜ｘ＜12である)を主成分とし、1300℃以上で
焼成された該焼結体の主構成相の結晶系が六方晶からな
ることを特徴とする酸素イオン導電体。 - 【請求項２】 Lnの酸化物（但し、LnはLa，Ce，Pr，N
d，Sm，Eu，Gd，Tb，Dyの３価の希土類元素）とSiO2系
原料とを所定割合で混合した後仮焼し、該仮焼物を微粉
砕した後成形し、1300〜1700℃で本焼成することを特徴
とする請求項１に記載の酸素イオン導電体の製造方法。 - 【請求項３】 前記SiO2系原料が沈降性シリカ、シリカ
ゲル、結晶性シリカであることを特徴とする請求項２記
載の酸素イオン導電体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7041253A JPH08208333A (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | 酸素イオン導電体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7041253A JPH08208333A (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | 酸素イオン導電体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208333A true JPH08208333A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=12603285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7041253A Pending JPH08208333A (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | 酸素イオン導電体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08208333A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1171169A (ja) * | 1997-08-27 | 1999-03-16 | Miyuki Kawaguchi | 酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法 |
| JPH11130595A (ja) * | 1997-10-30 | 1999-05-18 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | 酸化物イオン導電性単結晶及びその製造方法 |
| EP1351326A2 (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-08 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Oxide ion conductor and method of producing the same |
| JP2004244282A (ja) * | 2003-02-14 | 2004-09-02 | Honda Motor Co Ltd | 酸化物イオン伝導体およびその製造方法 |
| EP1531511A2 (en) | 2003-11-12 | 2005-05-18 | HONDA MOTOR CO., Ltd. | Electrolyte-electrode assembly and method for producing the same |
| WO2005091406A3 (en) * | 2004-03-24 | 2006-03-02 | Honda Motor Co Ltd | Electrolyte electrode assembly and method of producing the same |
| JP2008305804A (ja) * | 2008-07-28 | 2008-12-18 | Toho Gas Co Ltd | 高イオン導電性固体電解質材料及びその製造方法、焼結体、固体電解質型燃料電池 |
| JP2011037662A (ja) * | 2009-08-10 | 2011-02-24 | Hyogo Prefecture | イオン伝導性配向セラミックスの製造方法およびそのイオン伝導体を用いた燃料電池 |
| JP2012188326A (ja) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Hyogo Prefecture | アパタイトセラミックスの製造方法および該セラミックスを電解質とする燃料電池 |
| JP2013184862A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Nagoya Institute Of Technology | アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体及びその製造方法、並びに酸化物イオン伝導体、固体電解質 |
| JP2018104229A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 三井金属鉱業株式会社 | アパタイト型複合酸化物およびその製造方法、固体電解質型素子並びにスパッタリングターゲット |
| CN109092361A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-28 | 嘉兴学院 | 基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物及其制备方法和应用 |
| JP2020097784A (ja) * | 2018-12-14 | 2020-06-25 | 信越化学工業株式会社 | 溶射用粒子及びその製造方法 |
| US10727493B2 (en) | 2015-01-07 | 2020-07-28 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Oriented apatite-type doped rare earth silicate and/or germanate ion conductor and method for manufacturing same |
| US10774012B2 (en) | 2015-07-30 | 2020-09-15 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Substrate/oriented apatite-type composite oxide film complex and method for producing same |
| WO2021020226A1 (ja) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池 |
-
1995
- 1995-02-06 JP JP7041253A patent/JPH08208333A/ja active Pending
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1171169A (ja) * | 1997-08-27 | 1999-03-16 | Miyuki Kawaguchi | 酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法 |
| JPH11130595A (ja) * | 1997-10-30 | 1999-05-18 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | 酸化物イオン導電性単結晶及びその製造方法 |
| EP1351326A2 (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-08 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Oxide ion conductor and method of producing the same |
| US7125622B2 (en) | 2002-03-22 | 2006-10-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of producing oxide ion conductor |
| EP1351326A3 (en) * | 2002-03-22 | 2007-01-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Oxide ion conductor and method of producing the same |
| US7682528B2 (en) | 2003-02-14 | 2010-03-23 | Honda Motor Co., Ltd. | Oxide ion conductor |
| JP2004244282A (ja) * | 2003-02-14 | 2004-09-02 | Honda Motor Co Ltd | 酸化物イオン伝導体およびその製造方法 |
| EP1447818A3 (en) * | 2003-02-14 | 2005-11-16 | HONDA MOTOR CO., Ltd. | Oxide ion conductor and method of producing the same |
| US7128995B2 (en) | 2003-02-14 | 2006-10-31 | Honda Motor Co., Ltd. | Method of producing oxide ion conductor |
| EP1531511A2 (en) | 2003-11-12 | 2005-05-18 | HONDA MOTOR CO., Ltd. | Electrolyte-electrode assembly and method for producing the same |
| US7601447B2 (en) | 2003-11-12 | 2009-10-13 | Honda Motor Co., Ltd. | Electrolyte-electrode assembly comprising an isotropic layer |
| WO2005091406A3 (en) * | 2004-03-24 | 2006-03-02 | Honda Motor Co Ltd | Electrolyte electrode assembly and method of producing the same |
| JP2008305804A (ja) * | 2008-07-28 | 2008-12-18 | Toho Gas Co Ltd | 高イオン導電性固体電解質材料及びその製造方法、焼結体、固体電解質型燃料電池 |
| JP2011037662A (ja) * | 2009-08-10 | 2011-02-24 | Hyogo Prefecture | イオン伝導性配向セラミックスの製造方法およびそのイオン伝導体を用いた燃料電池 |
| JP2012188326A (ja) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Hyogo Prefecture | アパタイトセラミックスの製造方法および該セラミックスを電解質とする燃料電池 |
| JP2013184862A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Nagoya Institute Of Technology | アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体及びその製造方法、並びに酸化物イオン伝導体、固体電解質 |
| US10727493B2 (en) | 2015-01-07 | 2020-07-28 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Oriented apatite-type doped rare earth silicate and/or germanate ion conductor and method for manufacturing same |
| US10774012B2 (en) | 2015-07-30 | 2020-09-15 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Substrate/oriented apatite-type composite oxide film complex and method for producing same |
| JP2018104229A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 三井金属鉱業株式会社 | アパタイト型複合酸化物およびその製造方法、固体電解質型素子並びにスパッタリングターゲット |
| CN109092361A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-28 | 嘉兴学院 | 基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物及其制备方法和应用 |
| CN109092361B (zh) * | 2018-07-18 | 2021-08-13 | 嘉兴学院 | 基于查尔酮类二羧酸配体的稀土金属有机配合物及其制备方法和应用 |
| JP2020097784A (ja) * | 2018-12-14 | 2020-06-25 | 信越化学工業株式会社 | 溶射用粒子及びその製造方法 |
| WO2021020226A1 (ja) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6441531B1 (ja) | 配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体及びその製造方法 | |
| JP3733030B2 (ja) | イオン伝導体 | |
| JPH08208333A (ja) | 酸素イオン導電体及びその製造方法 | |
| JP3934750B2 (ja) | 酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法 | |
| JPH0528820A (ja) | 混合イオン導電体および合成法 | |
| JP3997365B2 (ja) | 酸化物イオン導電性単結晶及びその製造方法 | |
| JPH11120817A (ja) | 混合イオン電導体 | |
| JP2864928B2 (ja) | 混合イオン導電体 | |
| JPH07149522A (ja) | ジルコニア電解質粉体及びその製造方法 | |
| US7125622B2 (en) | Method of producing oxide ion conductor | |
| CA2516809C (en) | Mixed ionic conductor | |
| JP3034132B2 (ja) | ジルコニア固体電解質 | |
| JPH07247165A (ja) | 導電性セラミックス | |
| JP6579318B2 (ja) | イオン伝導性セラミックス及びその製造方法 | |
| JP3607352B2 (ja) | ＢａＣｅＯ３系イオン伝導性セラミックス及びその製造方法 | |
| JP3152789B2 (ja) | 導電性セラミックス | |
| JP2006134871A (ja) | 固体電解質 | |
| JP3323923B2 (ja) | ジルコニア多結晶体薄膜及びその製造方法 | |
| JP3877809B2 (ja) | プロトン伝導性セラミックス | |
| JP3300077B2 (ja) | イオン導電体材料 | |
| JPH04149023A (ja) | カルシウムド―プランタンマンガナイトと、それを用いた固体電解質燃料電池 | |
| JP2005126269A (ja) | 酸化物イオン伝導体及びその製造方法 | |
| JPH11273451A (ja) | 酸化物イオン導電体およびその製造法並びに固体電解質型燃料電池 | |
| JPH0717759A (ja) | 固体電解質 | |
| JPH05229865A (ja) | 固体電解質 |