CN106278920B

CN106278920B - 用作镉离子荧光探针的氨三乙酸钬配合物及其制备方法

Info

Publication number: CN106278920B
Application number: CN201610628212.3A
Authority: CN
Inventors: 杨立荣; 练晨; 刘流; 张怀敏; 邵彩云; 张武
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2018-12-11
Anticipated expiration: 2036-08-03
Also published as: CN106278920A

Abstract

本发明涉及一种用作镉离子荧光探针的氨三乙酸钬配合物及其制备方法。所述配合物的化学式为：[Ho(NTA)(H₂O)]_n，其中NTA＝氨三乙酸；它具有二维平面结构，相邻平面间距离约为并通过氢键进而构筑成为三维网状结构。在用作镉离子荧光探针时，钬配合物的荧光发射峰强度随着Cd²⁺离子的浓度呈正相关(最大增强幅度可达约5倍，发射波长496nm，激发波长326nm)，Cd²⁺离子的存在不会影响所述氨三乙酸钬配合物荧光发射峰的位置；而分别添加Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺离子后，钬配合物的荧光强度与空白样品荧光强度相比，其发射峰位置没有发生位移且强度变化不大。所述配合物可以作为Cd²⁺离子的荧光探针，在环境监测及生命科学领域具有潜在的应用前景。

Description

用作镉离子荧光探针的氨三乙酸钬配合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用作镉离子(Cd²⁺)荧光探针的氨三乙酸钬配合物及其制备方法，所述荧光探针在环境监测和生命科学领域具有潜在的应用前景。

技术背景

金属-羧酸类配位聚合物是由有机配体和金属离子之间通过自组装形成的具有高度规整无限网状结构的配合物，具有较大的比表面积和非常高的孔隙率，其结构和功能趋于多样化，在气体吸附和分离、磁性材料、生物活性、选择性催化、分子识别、离子交换、光电材料等领域具有广泛应用[Zhou H C等，Chem.Rev.，2(2012)673]。该类配合物通常具有可控的微孔结构，是其表现出优异功能性的主要原因之一，选择具有荧光的有机配体与金属离子结合，通过合理设计，调控微孔结构、空间尺寸及电子效应制备具有较好识别功能的荧光探针是当前一个研究热点[Nagarkar S S等，Angew.Chem.，10(2013)2953；Allendorf MD等，Chem.Soc.Rev.，5(2009)1330]。该类基于荧光基础上的识别传感器通常具有高灵敏性、操作简单、响应时间短等优点。不同理化性质的金属离子或客体分子能够对配合物的荧光效应产生影响，据此，开展对环境及人类健康造成危害的有机小分子、挥发性气体及Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等重金属离子的荧光检测的研究，在生命科学、环境科学、医学及工农业生产等领域具有潜在的理论意义和应用前景。

Cd²⁺离子是最常见的重金属污染物之一，其具有生物体累积、难以降解的特性，易于引发生物器官受损，可以引发癌症甚至导致死亡，因此，如何高效、灵敏地检测Cd²⁺离子受到广泛关注。Lippolis等合成了三种在乙腈溶液中对Cd²⁺离子具有较好识别作用的含有邻二氮杂菲的大环荧光探针[Aragoni M C等，Inorg.Chem.，25(2002)6623]；Yoon J Y等合成了两种含有亚氨基甲乙酰乙酸基取代基的蒽衍生物，对Cd²⁺离子具有较好的荧光识别作用[Choi M等，Org.Lett.，22(2001)3455；Kim S K等，Bull.Korean Chem.Soc.，7(2003)1032]；Youn N J等合成了对Cd²⁺离子产生识别信号的二取代1，4，8，11-四氮杂环十四烷衍生物荧光传感器[Youn N J等，Tetrahedron Lett.，1(2005)125]；Zhang X B等合成的三联吡啶卟啉，在EtOH/H₂O溶液中对Cd²⁺离子具有灵敏性较高的识别作用[Luo H Y等，Talanta，2(2007)575]；Peng X等合成了用于识别活体细胞内Cd²⁺离子的基于内部电子转移的含有二(2-吡啶甲基)胺的高选择性镉荧光探针[Peng X等，J.Am.Chem.Soc.，6(2007)1500]。上述荧光探针均为基于小分子合成的荧光探针，本发明涉及的微孔钬配合物镉离子荧光探针则是由氨三乙酸构筑而成的稀土元素配合物，是一类新颖的荧光探针体系。本发明涉及用作镉离子荧光探针的氨三乙酸钬配合物，当加入一定量Cd²⁺离子，配合物的荧光显著增强，具有较高的灵敏性和选择性，具备操作简便快捷、无毒、对环境友好以及选择性高的特点，该种氨三乙酸钬配合物作为Cd²⁺离子的荧光探针尚未见文献报道。

发明内容

本发明旨在提供一种用作镉离子荧光探针的氨三乙酸钬配合物及其制备方法。本发明的目的通过如下技术方案来实现：

一种用作镉离子荧光探针的氨三乙酸钬配合物，其特征在于：其化学式为[Ho(NTA)(H₂O)]_n，NTA＝氨三乙酸；元素分析数据为C₆H₈NO₇Ho(％)，理论值：C，19.42；H，2.17；N，3.77；实验值，C，19.11；H，2.21；N，3.55；所述配合物的主要红外吸收峰为：3421(br)，1656(s)，1612(s)，1458(w)，1434(s)，1389(m)，1357(m)，1311(w)，1292(w)，1241(w)，1133(w)，1011(w)，987(w)，975(w)，953(w)，948(m)，907(w)，765(w)，732(w)，692(m)，623(w)，619(w)，578(w)，526(w)，478(w)。

所述钬配合物的基本结构参数为：所述钬配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：α＝γ＝90.00°，β＝106.015(2)°；中心离子Ho1与七个配位氧原子和一个配位氮原子形成十二面体几何构型；与Ho1离子配位的八个原子中，三个氧原子(O(2)、O(4)及O(6))和一个氮原子(N(1))来自同一个氨三乙酸分子，另外四个氧原子分别来自三个氨三乙酸分子和一个配位水分子。

进一步地，本申请提供一种镉离子荧光探针，其特征在于，所述镉离子荧光探针具有由上述氨三乙酸钬配合物所形成的三维网状结构，其中所述三维网状结构由氨三乙酸和Ho3+离子自组装而成，形成二维平面结构，并通过氢键进而构筑形成的。

进一步地，本发明涉及氨三乙酸钬配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)将氨三乙酸(H₃NTA)与硝酸钬(Ho(NO₃)₃·6H₂O)和蒸馏水的混合液在室温下搅拌30分钟；所述的氨三乙酸、硝酸钬和蒸馏水的重量份为：35～40∶260～280∶10000～10020；

2)将上述混合液转移至25mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在160℃和pH＝5时反应96小时；

3)自然冷却至室温，将所得产物过滤并用无水乙醚洗涤两次(1mL/次)，得到淡粉色的目标产物，所述淡粉色的目标产物为块状晶体；

优选地，步骤1)氨三乙酸、硝酸钬和蒸馏水的重量份为：35～40∶260～280∶10000～10020；更优选地，步骤1)氨三乙酸、硝酸钬和蒸馏水的重量份为：38∶262∶10000。

进一步地，本发明还提供所述的氨三乙酸钬配合物用作镉离子荧光探针的应用，以监测环境和生物体中的镉离子。

原理说明：本发明选用氨三乙酸作为主要配体，与硝酸钬构筑了具有二维平面结构的钬配合物。在用作镉离子荧光探针时，镉离子不会影响所述氨三乙酸钬配合物荧光发射峰的位置，配合物的发射峰的强度随着镉离子的加入显著增强(最大增强幅度可达约5倍)，表明所述配合物可以作为镉离子的荧光探针，在环境监测及生命科学领域具有潜在的应用前景。

有报道表明对Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、K⁺、Ag⁺、H⁺、Cl^-、CO₂、F^-离子及有机小分子等的荧光探针，随着供试金属离子浓度的增加，致使配合物荧光强度发生一定程度的增强或淬灭，据此，可以定性确定和定量标定体系中该类离子的存在和离子浓度。本发明涉及的氨三乙酸钬配合物对于镉离子具有良好的选择性识别作用，镉离子存在时，所述钬配合物的荧光发射峰位置不变，发射峰强度随着镉离子的浓度增大而显著增强(最大增强幅度可达约5倍)。镉离子是危害严重的环境污染物，通过水体、食物进入生物体后会产生毒害作用。本发明可望应用于环境及生物体中镉离子的定性和定量检测。

附图说明：

图1本发明氨三乙酸钬配合物的晶体结构图。

图2本发明氨三乙酸钬配合物的二维平面结构图。

图3本发明氨三乙酸钬配合物通过氢键连接成三维结构图。

图4本发明氨三乙酸钬配合物在Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺离子存在时在496nm(λ_ex＝326nm)处的荧光强度。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1 配合物的合成：

将0.2mmol的H₃NTA和0.6mmol Ho(NO₃)₃.6H₂O溶于10mL水中，将混合液的pH值为调节为5，室温下后搅拌30分钟，转移至25mL的聚四氟乙烯内衬中，并将其装入反应釜中，在160℃温度条件下反应96小时，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醚洗涤两次(1mL/次)，得到淡粉色的晶体，产率为66.1％。

实施例2 配合物的结构表征：

晶体结构采用Bruker Smart CCD X-射线单晶衍射仪，在296(2)K下，挑选尺寸为0.49×0.41×0.32mm³的晶体，使用经过石墨单色化的MoKα射线为入射辐射光源，以ω/2θ扫描方式收集衍射点，晶胞参数经最小二乘法精修，用SADABS程序对收集到的数据进行吸收校正。用直接法解出配合物的结构，运用全矩阵最小二乘法对非氢原子坐标和各向异性温度因子进行精修，用SHELXTL程序完成全部计算。详细的晶体学参数列于表1。氨三乙酸钬配合物[Ho(NTA)(H₂O)]_n的晶体结构图、二维平面结构及三维孔洞结构如图1、图2和图3所示。

表1氨三乙酸钬配合物的晶体学数据

实施例3 配合物的荧光性质：

采用F-7000FL型荧光光谱仪，在室温下测定了配合物的荧光性质，配合物在蒸馏水溶液中的荧光光谱图如图4所示，激发光波长为326nm，发射峰位于496nm处。当Cd²⁺离子添加浓度与配合物浓度相同时，与配合物空白样品(不添加Cd²⁺离子)相比，配合物的发射峰位置没有发生位移(发射波长496nm，激发波长326nm)，但其发射峰的强度随着Cd²⁺离子的加入而显著增强(荧光强度增强幅度可达约5倍)；与上述试验相同，添加Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺离子后的荧光强度与配合物空白样品荧光强度相比，发射峰位置没有发生明显位移，其中Cu²⁺、Hg²⁺和Pb²⁺离子使其荧光强度减弱，Ca²⁺和Zn²⁺离子使其荧光强度略微增强，减弱和增强幅度不大。表明配合物对Cd²⁺离子具有较强的荧光选择性，所述钬配合物可望成为Cd²⁺离子的荧光探针。

实施例4 七种同晶同构的稀土配合物对Cd²⁺离子荧光选择性的比较：

采用氨三乙酸作为配体，金属分别用硝酸钐、硝酸钆、硝酸镝、硝酸钕、硝酸镨和硝酸铒，采用与上述实施例1相同的制备方法，制得[Sm(NTA)(H₂O)]_n、[Gd(NTA)(H₂O)]_n、[Dy(NTA)(H₂O)]_n、[Nd(NTA)(H₂O)]_n、[Pr(NTA)(H₂O)]_n和[Er(NTA)(H₂O)]_n六种同系列稀土配合物，采用与实施例3的相同的实验条件，比较了五种稀土配合物对Cd²⁺离子的荧光选择性，表明Cd²⁺离子能够导致本申请所涉及的氨三乙酸钬配合物荧光峰强度增强5倍，其它六种稀土配合物的荧光强度及位置均不会收到Cd²⁺离子的影响；实验表明，所述氨三乙酸钬配合物可用作Cd²⁺离子荧光探针，相关数据如下表所示：

注：①“-”表示对配合物荧光强度不产生影响。

本发明的用作镉离子荧光探针的氨三乙酸钬配合物及其制备方法已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims

1.一种氨三乙酸钬配合物用作镉离子荧光探针的应用，以监测环境和生物体中的镉离子，所述氨三乙酸钬配合物的化学式为[Ho(NTA)(H₂O)]_n，NTA＝氨三乙酸；元素分析数据为C₆H₈NO₇Ho(％)，理论值：C，19.42；H，2.17；N，3.77；实验值，C，19.11；H，2.21；N，3.55；所述配合物的主要红外吸收峰为：3421(br)，1656(s)，1612(s)，1458(w)，1434(s)，1389(m)，1357(m)，1311(w)，1292(w)，1241(w)，1133(w)，1011(w)，987(w)，975(w)，953(w)，948(m)，907(w)，765(w)，732(w)，692(m)，623(w)，619(w)，578(w)，526(w)，478(w)。

2.根据权利要求1所述的应用，所述氨三乙酸钬配合物的基本结构参数为：所述氨三乙酸钬配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为： α＝γ＝90.00°，β＝106.015(2)°；中心离子Ho1与七个配位氧原子和一个配位氮原子形成十二面体几何构型；与Ho1离子配位的八个原子中，三个氧原子O(2)、O(4)及O(6)和一个氮原子N(1)来自同一个氨三乙酸分子，另外四个氧原子分别来自三个氨三乙酸分子和一个配位水分子，所述三个氧原子为O2、O4及O6；N为N1。

3.一种镉离子荧光探针，其特征在于，所述镉离子荧光探针具有由氨三乙酸钬配合物所形成的三维网状结构，其中所述三维网状结构由氨三乙酸和Ho3+离子自组装而成，形成二维平面结构，并通过氢键进而构筑形成的；所述氨三乙酸钬配合物的化学式为[Ho(NTA)(H₂O)]_n，NTA＝氨三乙酸；元素分析数据为C₆H₈NO₇Ho(％)，理论值：C，19.42；H，2.17；N，3.77；实验值，C，19.11；H，2.21；N，3.55；所述配合物的主要红外吸收峰为：3421(br)，1656(s)，1612(s)，1458(w)，1434(s)，1389(m)，1357(m)，1311(w)，1292(w)，1241(w)，1133(w)，1011(w)，987(w)，975(w)，953(w)，948(m)，907(w)，765(w)，732(w)，692(m)，623(w)，619(w)，578(w)，526(w)，478(w)。

4.根据权利要求3所述的探针，其特征在于，所述氨三乙酸钬配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为： α＝γ＝90.00°，β＝106.015(2)°；中心离子Ho1与七个配位氧原子和一个配位氮原子形成十二面体几何构型；与Ho1离子配位的八个原子中，三个氧原子O(2)、O(4)及O(6)和一个氮原子N(1)来自同一个氨三乙酸分子，另外四个氧原子分别来自三个氨三乙酸分子和一个配位水分子，所述三个氧原子为O2、O4及O6；N为N1。