CN109012238B - 一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法及油水分离膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法及油水分离膜，其包括，聚酰胺酸合成；电纺聚酰胺酸膜的制备；聚酰胺酸膜的亚胺化；聚多巴胺‑聚酰亚胺膜的制备；聚多巴胺/聚四氟乙烯‑聚酰亚胺膜的制备。本发明制备的具有高灵活性高机械强度的超疏水超亲油纳米纤维膜，所得到的纤维膜同时具有聚亚酰胺的高机械强度和聚多巴胺复合聚四氟乙烯分散液的亲油疏水的特性。改性的纤维膜能够有效的分离各种油水混合物，分离流量高达6000L·m^{‑ 2}h^‑1，分离效率可达到99％以上。此外纤维膜可以在各种极端条件下依然保持较高的稳定性，制备纤维膜的方法简单，在油水分离领域将会有很好的应用前景。

Description

一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法及油水分离膜

技术领域

本发明属于油水分离膜制备技术领域，具体涉及一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法及油水分离膜。

背景技术

近年来，对于能够有效及快速分离油水混合物和油水乳液材料的需求快速上涨。迄今为止，现有的油水分离技术可以分为以下几类：例如悬浮重力处理法、离心沉积法、生物处理和电沉积等。然而这些技术都或多或少具有以下缺点，例如分离效率低下，分离成本高昂，易产生二次污染问题等，极大地限制了他们的应用。近些年来的研究表明，以膜为基底的油水分离材料用于油水分离被证实具有很好的应用前景。

受到荷叶表明具有疏水性的现象启发，研究者们发现这些对水具有特殊润湿性的材料能够应用于选择性的分离油或水。当材料表面的水接触角大于150°时为超疏水，同时油接触角小于10°为超亲油；相反的，水接触角小于10°为超亲水，油接触角大于150°为超疏油，具有这些特殊的润湿性能的材料正是我们想要得到的材料以及开展研究的方向。此外，学者还发现，当材料表明具有微米或纳米级的尺寸结果即较大的粗糙时，对提高材料的亲疏性能有很好的提升效果。

静电纺丝是一种有效的制备由微纳米级尺寸的纤维组成的纤维膜的方法。到现在为止静电纺丝纤维被证实被广泛应用于药物控制释放、空气过滤、伤口处理等领域。静电纺丝纤维膜的一大特点是它的高比表面积，这种高比表面积的特性是我们在油水分离应用中十分需要的，除此之外静电纺丝纤维还具有多孔结构。基于以上所述的优点静电纺丝纤维膜是非常适合用于油水分离的材料。但是静电纺丝膜普遍有一个缺点也就是机械性能差。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其包括，

聚酰胺酸合成：将2.5～3g的3,3′，4,4′联苯四甲酸二酐、1～1.2g的对苯二胺和30～50mL的N，N-二甲基乙酰胺，在惰性气体氛围中，-6～0℃，反应12～24h，得到所述聚酰胺酸；

电纺聚酰胺酸膜的制备：用质量百分数为1～5％聚酰胺酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液，在高压静电场中纺丝，得到电纺聚酰胺酸膜；

聚酰胺酸膜的亚胺化：将所述聚酰胺酸纳米纤维膜分阶段升温进行亚胺化得到聚酰亚胺膜；

聚多巴胺-聚酰亚胺膜的制备：将氨水、水、乙醇按照体积比为0.1～1mL：50～80mL：20～50mL混合，按照质量体积比为1～2：500加入盐酸多巴胺，加入所述聚酰亚胺膜浸泡，10～14h后取出、烘干，得到所述聚多巴胺-聚酰亚胺膜；

聚多巴胺/聚四氟乙烯-聚酰亚胺膜的制备：将所述聚多巴胺-聚酰亚胺膜浸入到聚四氟乙烯分散液中，搅拌，烘干得到所述聚多巴胺/聚四氟乙烯-聚酰亚胺膜。

作为本发明所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法的一种优选方案：所述聚酰胺酸合成，包括，将每0.01mol的3,3′，4,4′联苯四甲酸二酐、0.01mol的对苯二胺和40mLN，N-二甲基乙酰胺混合，在惰性气体氛围中，零下五摄氏度的环境下，反应24h。

作为本发明所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法的一种优选方案：所述惰性气体，包括氮气。

作为本发明所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法的一种优选方案：所述电纺聚酰胺酸膜的制备，其中，高压静电场电压为30kV，接收距离是10～15cm，接收装置飞轮的转速为2000～3000转/min，电纺速度为0.5～1.0mL/h。

作为本发明所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法的一种优选方案：所述聚酰胺酸膜的亚胺化其中，所述分阶段升温，为150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/3h，380℃/30min依次进行升温。

作为本发明所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法的一种优选方案：所述聚多巴胺-聚酰亚胺膜的制备，其包括，在100mL的水/乙醇混合物中添加0.40mL的28％的氨水中，然后将0.2克盐酸多巴胺加入到混合物中并搅拌得到聚多巴胺溶液，将所述聚酰亚胺膜浸泡到聚多巴胺溶液中，在搅拌12h后，取出聚酰亚胺膜在室温下烘干1h，放入60℃的真空烘箱中哄30分钟，得到聚多巴胺-聚酰亚胺膜。

作为本发明所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法的一种优选方案：所述水与乙醇的体积比为7：3。

作为本发明所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法的一种优选方案：所述聚多巴胺/聚四氟乙烯-聚酰亚胺膜的制备，包括将聚多巴胺-聚酰亚胺膜浸入到聚四氟乙烯分散液搅拌4h，放置真空烘箱中60℃烘干。

作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述的制备方法制得的高强度高通量的油水分离膜。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述的制备方法制得的高强度高通量的油水分离膜，其中：所述高强度高通量的油水分离膜的分离流量达到6000L·m^{- 2}h^-1，分离效率达到99％以上。

本发明的有益效果：本发明制备的具有高灵活性高机械强度的超疏水超亲油纳米纤维膜，所得到的纤维膜同时具有聚亚酰胺的高机械强度和聚多巴胺复合聚四氟乙烯分散液的亲油疏水的特性。改性的纤维膜能够有效的分离各种油水混合物，分离流量高达6000L·m^-2h^-1，分离效率达到99％以上，抗压强度达到300MPa以上。此外纤维膜可以在各种极端条件下依然保持很高的稳定性，制备纤维膜的方法简单，在油水分离领域将会有很好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实验流程图。

图2为本发明纳米纤维膜改性前后电镜图。

图3为本发明纳米纤维膜的湿润性能测试。

图4为本发明油水分离实验图。

图5为本发明不同油的分离流量(a)以及分离效率(b)图。

图6为本发明1，2-二氯乙烷-水体系，在十次循环使用后的流量(a)和分离效率(b)。

图7为本发明纳米纤维膜的pH稳定性能(a)和温度稳定性能测试(b)。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

实验材料：

对苯二胺，3,3′，4,4′联苯四甲酸二酐(BPDA)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷、四氯化碳等溶液溶剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和盐酸多巴胺(PDA)以及水性聚四氟乙烯(PTFE)分散液(固含量为60％)。

油水分离膜的制备过程：

聚酰胺酸合成：

通过低温开环加成聚合反应制备聚酰胺酸(PAA)：BPDA(2.9422g，0.01mol)，对苯二胺(1.0814克，0.01mol)和40mLDMAc同时中加入三口烧瓶，在氮气氛围中零下五摄氏度的环境下，反应24h后结束反应，通过凝胶渗透色谱仪测定聚酰胺酸分子量分布。

电纺PAA膜及亚胺化过程：

用1-5％(wt)PAA的DMAc溶液，在电压为30kV的高压静电场中纺丝，接收距离是10-15cm，接收装置飞轮的转速为2000-3000转/min，电纺速度为0.5-1.0mL/h，装置如图1所示。将电纺好的PAA纳米纤维膜按照程序升温150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/3h和380℃/30min的方法在管式炉中进行亚胺化得到PI膜。

PDA/PTFE-PI膜的制备：

首先，在100mL的水/乙醇混合物中(7∶3，V/V)添加0.40mL 28％的氨水中。然后将0.2克盐酸多巴胺加入到混合物中并搅拌得到PDA溶液。改性PI膜前，先分别用丙酮和蒸馏水洗涤三次，然后浸泡到PDA溶液中。在12h搅拌后，取出PI膜在室温下烘干一小时后，放入60℃的真空烘箱中哄30分钟，得到PDA-PI膜，再将其浸入到PTFE分散液搅拌4h，放置真空烘箱中60℃烘干，最终我们得到了PDA/PTFE-PI纳米纤维膜。

实施例2：

油水分离试验：

(1)分别量取10mL的二氯甲烷和水，其中二氯甲烷用油红染色，水用甲基蓝染成蓝色。将油水混合溶液静置1min后，油水发生分离。被染成蓝色的水在上层，红色的油在下层，PDA/PTFE-PI纳米纤维膜被固定在两个玻璃管中间。然后将分层的混合溶液倒入上面的玻璃管中，进行油水分离。红色的有迅如渗透过PDA/PTFE-PI纳米纤维膜，流到下面的烧杯中，而蓝色的水仍然留在上层的玻璃管中，并记录油水完全分离开的时间以及测量分离前后的水的体积，如图4。

(2)分别选择不同的油水混合物(二氯甲烷-水、溴苯-水、四氯化碳-水、三氯甲烷-水和1,2二氯乙烷-水,按照1)进行油水分离实验。

分离效率的测定：

液体流量根据下方的公式计算：

其中，V为过滤的液体体积，A是有效的膜面积，Δt为液体通过膜所需的时间。分离效率通过以下公式计算：

其中，V₀为过滤前的水的体积，V₁是过滤后的水的体积。

实验结果：

膜的表征：

纤维平均直径约为300nm。用PDA溶液处理后，PI纳米纤维的表面被一层PDA覆盖，形成了粗糙的微纳米级的层次结构。经过聚四氟乙烯分散液处理后，清楚地看到PTFE纳米颗粒的存在。

PDA/PTFE-PI膜的润湿性能测试

利用接触角实验仪器对改性前后的PI膜进行油和水的接触角进行测试，在图2a中显示，PDA/PTFE-PI纳米纤维膜对水的接触角约为151°，这表明PDA/PTFE-PI纳米纤维膜表面是具有超疏水性的，能完全排斥水，同时，这个状态可以稳定持续30分钟以上，这意味着超疏水性能比较稳定。油的接触角是使用1，2-二氯乙烷(DCE)进行水下测量，可以看到，在不到1s的时间内，DCM就完全渗透到了膜当中，接触角为0°，如图2b和图2c所示。

油水分离测定：

结果如图5所示，PDA/PTFE-PI纳米纤维膜的最大流量为6000L·m^-2h^-1(图5a)，这已远远超过了目前报道的商业用途的过滤膜(20-200L·m^-2h^-1)。此外，在图5b中，这种膜还对多种油水混合物体系都具有优异的分离能力，分离效率均可以达到99％以上。这一结果表明，制备的PDA/PTFE-PI纳米纤维膜可用于大批量的处理油水混合物，适于工业生产。

膜的稳定性能测试：

在油水分离实际应用过程当中，纤维膜的润湿性能的稳定性是一个非常重要的参数。图6展示了PDA/PTFE-PI纳米纤维膜在循环使用了10次之后，对DCM-水混合体系的流量(图6a)以及分离效率(图6b)的结果几乎没有发生变化。此外，我们还测试了在高温环境以及恶劣环境下PDA/PTFE-PI纳米纤维膜温度性能。化学稳定性是通过改变环境的pH值，包括从1到13(图7a)。并将膜放置在20℃到140℃不同温度下，测了纤维膜的水接触角(图7b)，结果证明，两种环境下纤维膜的水接触角均能稳定保持在150℃以上，证明其在极端恶劣的条件下仍然能被用于分离油水混合物。

本发明采用PDA和PTFE对PI膜进行改性，制得PDA/PTFE-PI纳米纤维膜，发明人研究发现，本发明的PDA、PTFE、PI膜三者协同作用，如果将PTFE替换为SiO₂，则油水分离效果及机械性能显著下降，只采用PTFE改性PI膜，则亲疏水性能明显下降。

本发明制备的具有高灵活性高机械强度的超疏水超亲油纳米纤维膜，所得到的纤维膜同时具有聚亚酰胺的高机械强度和聚多巴胺复合聚四氟乙烯分散液的亲油疏水的特性。改性的纤维膜能够有效的分离各种油水混合物，分离流量高达6000L·m^-2h^-1，分离效率可达到99％以上，抗压强度达到300MPa以上。此外纤维膜可以在各种极端条件下依然保持较高的稳定性，制备纤维膜的方法简单，在油水分离领域将会有很好的应用前景。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其特征在于：包括，

聚酰胺酸合成：将2.5～3g的3 ,3′，4 ,4′联苯四甲酸二酐、1～1.2g的对苯二胺和30～50mL的N，N-二甲基乙酰胺，在惰性气体氛围中，-6～0℃，反应12～24h，得到所述聚酰胺酸；

电纺聚酰胺酸膜的制备：用质量百分数为1～5％聚酰胺酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液，在高压静电场中纺丝，得到电纺聚酰胺酸膜，其中，高压静电场电压为30kV，接收距离是10～15cm，接收装置飞轮的转速为2000～3000转/min，电纺速度为0.5～1.0mL/h；

聚酰胺酸膜的亚胺化：将所述聚酰胺酸纳米纤维膜分阶段升温进行亚胺化得到聚酰亚胺膜，其中，所述分阶段升温，为150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/3h，380℃/30min依次进行升温；

聚多巴胺-聚酰亚胺膜的制备：将氨水、水、乙醇按照体积比为0.1～1mL：50～80mL：20～50mL混合，按照质量体积比为1～2：500加入盐酸多巴胺，加入所述聚酰亚胺膜浸泡，10～14h后取出、烘干，得到所述聚多巴胺-聚酰亚胺膜，其中，质量体积比以g：mL计；

聚多巴胺/聚四氟乙烯-聚酰亚胺膜的制备：将聚多巴胺-聚酰亚胺膜浸入到聚四氟乙烯分散液搅拌4h，放置真空烘箱中60℃烘干得到所述聚多巴胺/聚四氟乙烯-聚酰亚胺膜；

所述高强度高通量的油水分离膜的分离流量达到6000L·m^-2h^-1，分离效率达到99％以上。

2.如权利要求1所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸合成，包括，将每0.01mol的3 ,3′，4 ,4′联苯四甲酸二酐、0.01mol的对苯二胺和40mLN，N-二甲基乙酰胺混合，在惰性气体氛围中，零下五摄氏度的环境下，反应24h。

3.如权利要求1或2所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述惰性气体，包括氮气。

4.如权利要求1或2所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述聚多巴胺-聚酰亚胺膜的制备，其包括，在100mL的水/乙醇混合物中添加0.40mL的28％的氨水，然后将0.2克盐酸多巴胺加入到混合物中并搅拌得到聚多巴胺溶液，将所述聚酰亚胺膜浸泡到聚多巴胺溶液中，在搅拌12h后，取出聚酰亚胺膜在室温下烘干1h，放入60℃的真空烘箱中烘30分钟，得到聚多巴胺-聚酰亚胺膜。

5.如权利要求4所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述水与乙醇的体积比为7：3。

Images