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CN108993519B - 一种铜锌铝催化剂的制备方法 - Google Patents

一种铜锌铝催化剂的制备方法 Download PDF

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CN108993519B CN201710422605.3A CN201710422605A CN108993519B CN 108993519 B CN108993519 B CN 108993519B CN 201710422605 A CN201710422605 A CN 201710422605A CN 108993519 B CN108993519 B CN 108993519B
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Abstract

一种铜锌铝催化剂的制备方法，将配制的铜锌混合硝酸盐水溶液与碱性沉淀剂溶液在连续中和反应器中进行沉淀反应，控制过程的pH、温度，得到母体沉淀，通过连续中和反应器上的溢流口将得到的母体沉淀物移入另一容器中进行老化处理，结束后将母体沉淀物进行洗涤，然后将Al的硝酸盐溶液与载体沉淀剂溶液进行沉淀反应，载体沉淀结束后，洗涤后的母体沉淀物与载体沉淀物进行混合，经后续工序制得成品催化剂。本发明制备的催化剂孔径分布更合理，强度更高，活性和热稳定性更高。

Description

一种铜锌铝催化剂的制备方法
技术领域
本发明提供一种铜锌铝催化剂的制备方法，具体涉及一种铜锌铝催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
铜锌铝催化剂在石油化工和化肥工业上应用很广泛，如下反应：
(1)CO合成甲醇反应
(2)醛加氢反应
(3)酸酐加氢反应。
上述事例表明，铜锌铝催化剂可以应用于CO、醛加氢等诸多领域，反应可放热也可吸热，其中催化剂中铜、锌氧化物被称为活性母体，铝被称为载体。催化剂的制备方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、干混法等，其中共沉淀法由于工艺简单、产品活性高、稳定性强等特点被广泛应用。专利CN1891337公开了一种甲醇合成催化剂的制备方法，该方法以Cu、Zn、Al三元盐溶液和碱溶液为原料在间歇釜式反应器中进行共沉淀反应，制备了甲醇合成催化剂，此方法工艺简单。专利CN1660490A在共沉淀过程中加入少量表面活性剂，提高了沉淀的分散性，催化剂比表面积大、活性高。专利CN101584986在共沉淀过程和老化过程中引入微波辐射。通过加入表面活性剂和引入微波辐射减小了催化剂的粒度，提高了催化剂的活性和稳定性，但是表面活性剂的加入除了会增加生产成本，对后期洗涤水的净化等处理也带来不便；而引入微波辐射的方法能耗较高，产品质量也不稳定，难以应用于工业生产。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有高活性的铜锌铝催化剂的制备方法。用本发明方法制备的铜锌催化剂比传统方法制备的催化剂孔径分布更合理，强度大，催化剂活性和热稳定性更高。
本发明的主要特点在于，采用连续中和方法进行二元母体沉淀，母体沉淀结束后，将得到的母体沉淀物移入另一容器中进行老化处理，沉淀条件波动小；干燥后的催化剂三元沉淀物进行干法造粒处理，避免了催化剂粒子再次与水反应，导致催化剂晶型变化，从而实现提高催化剂的催化加氢性能。
本发明催化剂的制备方法为：将配制的铜锌混合硝酸盐水溶液与碱性沉淀剂溶液在一连续中和反应器中进行沉淀反应，控制过程的pH、温度，得到母体沉淀，通过连续中和反应器上的溢流口将得到的母体沉淀物移入另一容器中进行老化处理，结束后将母体沉淀物进行洗涤，然后将Al的硝酸盐溶液与载体沉淀剂溶液进行沉淀反应，载体沉淀结束后，将得到的载体沉淀物进行洗涤，洗涤后的母体沉淀物与洗涤后的载体沉淀物进行混合，混合结束后再进行洗涤、固液分离、将得到的三元沉淀物干燥，干燥后的催化剂进行干法造粒处理，处理后催化剂粒子进行焙烧，成型后制得成品催化剂。
本发明提出了一种连续中和反应器，反应器内先通过进水阀加入适量的热水，反应原料铜锌硝酸盐溶液和碱性沉淀剂溶液通过计量泵分别由不同的进料口连续进入连续中和反应器，这两种物料分别通过雾化喷嘴向斜上方喷出，在空中雾化并接触反应，后落入反应器内继续反应，搅拌器强烈搅拌，整个过程通过pH计测量溶液pH，通过热电偶测量溶液温度，保持温度和溶液pH稳定，随着反应进行，液面逐渐上升并开始通过溢流口溢流到老化桶进行老化。反应过程放空阀保持开启状态，反应结束后可通过排空阀排空物料。
一般地，本发明催化剂的制备方法中，配制的铜锌混合硝酸盐溶液中，铜锌元素摩尔比为3/7~3/1。
所述中和过程pH为7~9，温度为20~80℃。
所述母体沉淀物的老化温度为20~80℃。
所述三元沉淀物干燥温度为90~120℃。
所述载体中铝原子与铜锌混合硝酸盐水溶液中铜的质量比为1/15~1/6。
所述母体沉淀物与载体沉淀物混合温度为20~80℃。
所述催化剂粒子焙烧温度为300~500℃。
用本发明方法制备的催化剂孔径分布更合理，强度更高，催化剂活性和热稳定性更高。
附图说明
图1 本发明制备过程中连续中和反应器的结构示意图。
图1中，1和9：溢流口，2和8：进料口，3：pH计，4：放空阀，5：搅拌器，6：进水阀，7：热电偶，10：排空阀，11和12：雾化喷嘴。
具体实施方式
以下实施例和对比例只为进一步解释本发明的内容和说明本发明的效果，本发明方法效果不限于此。
以下实施例制备过程中采用如附图1所示的连续中和反应器。反应器内先通过进水阀6加入适量的热水，反应原料铜锌硝酸盐溶液和碱性沉淀剂溶液通过计量泵分别由不同的进料口2和8连续进入连续中和反应器，这两种物料分别通过雾化喷嘴11和12向斜上方喷出，在空中雾化并接触反应，后落入反应器内继续反应，搅拌器5强烈搅拌，整个过程通过pH计3测量溶液pH，通过热电偶7测量溶液温度，保持温度和溶液pH稳定，随着反应进行，液面逐渐上升并开始通过溢流口1和9溢流到老化桶进行老化。反应过程放空阀4保持开启状态，反应结束后可通过排空阀10排空物料。
实施例1
在20℃下，将含有4.76g/L铜和11.39g/L锌的铜锌硝酸盐混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液通过计量泵同时加入到盛有200mL去离子水的连续中和反应器中，并控制连续中和反应器中溶液pH=7，母体沉淀物溢流到老化桶，在20℃老化30min，老化结束后用20℃的去离子水洗涤母体沉淀物，根据铜锌混合液流量，称取8.83克九水硝酸铝溶于200mL去离子水，与3.5%（wt）氨水进行沉淀反应，载体沉淀结束后，用20℃的去离子水洗涤载体沉淀物，在20℃将洗涤后的母体沉淀物和载体沉淀物进行混合，混合后用20℃的去离子水洗涤混合物，过滤后得到三元沉淀物；三元沉淀物在90℃过夜干燥，干燥后三元沉淀物进行干法造粒处理，粒子粒径为10~300目，300℃焙烧3h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat1。
对比例1
称取36.24克三水硝酸铜和104.12克六水硝酸锌溶于2000mL去离子水得到铜锌混合溶液，在20℃下，将铜锌混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液同时加入到盛有200mL去离子水的反应桶中，并控制反应pH=7，中和反应结束后，在桶中老化30min，老化结束后用20℃的去离子水洗涤母体沉淀物，称取8.83克九水硝酸铝溶于200mL去离子水，与3.5%（wt）氨水进行沉淀反应，载体沉淀结束后，用20℃的去离子水洗涤载体沉淀物，在20℃将洗涤后的母体沉淀物和载体沉淀物进行混合，混合后用20℃的去离子水洗涤混合物，过滤后得到三元沉淀物；三元沉淀物在90℃过夜干燥，干燥后加水、碾料造粒，粒子粒径为10~300目，300℃焙烧3h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂 cat1’。
实施例2
在40℃下，将含有8.47g/L铜和13.02g/L锌的铜锌硝酸盐混合溶液与1mol/L碳酸氢钠水溶液通过计量泵同时加入到盛有200mL去离子水的连续中和反应器中，并控制连续中和反应器中溶液pH=8，母体沉淀物溢流到老化桶，在40℃老化30min，老化结束后用40℃的去离子水洗涤母体沉淀物，根据铜锌混合液流量，称取17.65克九水硝酸铝溶于200mL去离子水，与3.5%（wt）氨水进行沉淀反应，载体沉淀结束后，用40℃的去离子水洗涤载体沉淀物，在40℃将洗涤后的母体沉淀物和载体沉淀物进行混合，混合后用40℃的去离子水洗涤混合物，过滤后得到三元沉淀物；三元沉淀物在100℃过夜干燥，干燥后三元沉淀物进行干法造粒处理，粒子粒径为10~300目，350℃焙烧2h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat2。
对比例2
称取48.32克三水硝酸铜和89.24克六水硝酸锌溶于1500mL去离子水得到铜锌混合溶液，在40℃下，将铜锌混合溶液与1mol/L碳酸氢钠水溶液同时加入到盛有200mL去离子水的制样桶中，并控制桶中溶液pH=8，中和反应结束后，在桶中老化30min，老化结束后用40℃的去离子水洗涤母体沉淀物，称取17.65克九水硝酸铝溶于200mL去离子水，与3.5%（wt）氨水进行沉淀反应，载体沉淀结束后，用40℃的去离子水洗涤载体沉淀物，在40℃将洗涤后的母体沉淀物和载体沉淀物进行混合，混合后用40℃的去离子水洗涤混合物，过滤后得到三元沉淀物；三元沉淀物在100℃过夜干燥，干燥后加水、碾料造粒，粒子粒径为10~300目，350℃焙烧2h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂 cat2’。
实施例3
在60℃下，将含有10.59g/L铜和10.85g/L锌的铜锌硝酸盐混合溶液与1mol/L碳酸氢钠水溶液通过计量泵同时加入到盛有200mL去离子水的连续中和反应器中，并控制连续中和反应器中溶液pH=7.5，母体沉淀物溢流到老化桶，在60℃老化30min，老化结束后用60℃的去离子水洗涤母体沉淀物，根据铜锌混合液流量，称取36.76克九水硝酸铝溶于200mL去离子水，与3.5%（wt）氨水进行沉淀反应，载体沉淀结束后，用60℃的去离子水洗涤载体沉淀物，在60℃将洗涤后的母体沉淀物和载体沉淀物进行混合，混合后用60℃的去离子水洗涤混合物，过滤后得到三元沉淀物；三元沉淀物在110℃过夜干燥，干燥后三元沉淀物进行干法造粒处理，粒子粒径为10~300目，400℃焙烧1h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat3。
对比例3
称取60.4克三水硝酸铜和74.37克六水硝酸锌溶于1500mL去离子水得到铜锌混合溶液，在60℃下，将铜锌混合溶液与1mol/L碳酸氢钠水溶液同时加入到盛有200mL去离子水的制样桶中，并控制桶中溶液pH=7.5，中和反应结束后，在桶中老化30min，老化结束后用60℃的去离子水洗涤母体沉淀物，称取36.76克九水硝酸铝溶于200mL去离子水，与3.5%（wt）氨水进行沉淀反应，载体沉淀结束后，用60℃的去离子水洗涤载体沉淀物，在60℃将洗涤后的母体沉淀物和载体沉淀物进行混合，混合后用60℃的去离子水洗涤混合物，过滤后得到三元沉淀物；三元沉淀物在110℃过夜干燥，干燥后加水、碾料造粒，粒子粒径为10~300目，400℃焙烧1h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat3’。
实施例4
在80℃下，将含有12.71g/L铜和8.68g/L锌的铜锌硝酸盐混合溶液与0.5mol/L氢氧化钠水溶液通过计量泵同时加入到盛有200mL去离子水的连续中和反应器中，并控制连续中和反应器中溶液pH=9，母体沉淀物溢流到老化桶，在80℃老化30min，老化结束后用80℃的去离子水洗涤母体沉淀物，根据铜锌混合液流量，称取33.09克九水硝酸铝溶于200mL去离子水，与3.5%（wt）氨水进行沉淀反应，载体沉淀结束后，用80℃的去离子水洗涤载体沉淀物，在80℃将洗涤后的母体沉淀物和载体沉淀物进行混合，混合后用80℃的去离子水洗涤混合物，过滤后得到三元沉淀物；三元沉淀物在120℃过夜干燥，干燥后三元沉淀物进行干法造粒处理，粒子粒径为10~300目，450℃焙烧0.8h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat4。
对比例4
称取72.48克三水硝酸铜和59.5克六水硝酸锌溶于1500mL去离子水得到铜锌混合溶液，在80℃下，将铜锌混合溶液与0.5mol/L氢氧化钠水溶液同时加入到盛有200mL去离子水的制样桶中，并控制桶中溶液pH=9，中和反应结束后，在桶中老化30min，老化结束后用80℃的去离子水洗涤母体沉淀物，称取33.09克九水硝酸铝溶于200mL去离子水，与3.5%（wt）氨水进行沉淀反应，载体沉淀结束后，用60℃的去离子水洗涤载体沉淀物，在80℃将洗涤后的母体沉淀物和载体沉淀物进行混合，混合后用80℃的去离子水洗涤混合物，过滤后得到三元沉淀物；三元沉淀物在120℃过夜干燥，干燥后加水、碾料造粒，粒子粒径为10~300目，450℃焙烧0.8h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat4’。
实施例5
在70℃下，将含有11.12g/L铜和3.79g/L锌的铜锌硝酸盐混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液通过计量泵同时加入到盛有200mL去离子水的连续中和反应器中，并控制连续中和反应器中溶液pH=8.5，母体沉淀物溢流到老化桶，在70℃老化30min，老化结束后用70℃的去离子水洗涤母体沉淀物，根据铜锌混合液流量，称取25.73克九水硝酸铝溶于200mL去离子水，与3.5%（wt）氨水进行沉淀反应，载体沉淀结束后，用70℃的去离子水洗涤载体沉淀物，在70℃将洗涤后的母体沉淀物和载体沉淀物进行混合，混合后用70℃的去离子水洗涤混合物，过滤后得到三元沉淀物；三元沉淀物在100℃过夜干燥，干燥后三元沉淀物进行干法造粒处理，粒子粒径为10~300目，500℃焙烧0.5h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat5。
对比例5
称取84.56克三水硝酸铜和43.77克六水硝酸锌溶于2000mL去离子水得到铜锌混合溶液，在70℃下，将铜锌混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液同时加入到盛有200mL去离子水的制样桶中，并控制桶中溶液pH=8.5，中和反应结束后，在桶中老化30min，老化结束后用70℃的去离子水洗涤母体沉淀物，称取25.73克九水硝酸铝溶于200mL去离子水，与3.5%（wt）氨水进行沉淀反应，载体沉淀结束后，用70℃的去离子水洗涤载体沉淀物，在70℃将洗涤后的母体沉淀物和载体沉淀物进行混合，混合后用70℃的去离子水洗涤混合物，过滤后得到三元沉淀物；三元沉淀物在100℃过夜干燥，干燥后加水、碾料造粒，粒子粒径为10~300目，500℃焙烧0.5h，然后进行压片、破碎为20~40目颗粒，最终得到催化剂cat5’。
上述得到的5个实施例催化剂和5个对比例催化剂分别被用于合成气制甲醇和顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯，反应条件如下。
合成气制甲醇：不锈钢固定床反应器（内径12mm），填装20~40目催化剂2mL，催化剂首先在常压、室温程序升温到230℃、空速为1500h-1的5 vol.% H2/N2气中还原12h；然后将还原气切换为反应原料气，原料气组成为V(CO2)/V(CO)/V(H2)/ V(N2)=5%/15%/70%/10%，甲醇合成反应条件为5MPa、230℃、10000h-1空速；反应稳定2h后放掉冷凝产物并开始计时，2.5h后收集冷凝产物，即粗醇，并进行粗醇的色谱分析，计算得到甲醇收率。
顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯：不锈钢固定床反应器（内径12mm），填装20~40目催化剂2mL，催化剂首先在常压、240℃、空速为1500h-1的5 vol.% H2/N2气中还原10h；然后将还原气切换为100mL/min的H2，稳定后启动液相输液泵，将原料液打入反应器中并气化通过催化剂床层，原料液组成为20wt.%的顺丁二酸酐的γ-丁内酯溶液，原料液空速为0.6h-1，反应条件为常压、220℃、4000h-1空速；反应稳定1h后放掉冷凝产物并开始计时，2.5h后收集冷凝产物，并进行粗醇产物的色谱分析，计算得到γ-丁内酯收率。
所有催化剂分别在上述两个代表性加氢反应中的催化性能如表1所示。
表1-本发明专利方法与传统方法制备的铜锌基催化剂的物化性质和催化剂性能比较
催化剂 BET比表面积/(m<sup>2</sup>/g) 平均孔径/nm 强度/(N/cm) 甲醇收率/% 活性衰退速度/% γ-丁内酯收率/%
cat1 110 6.4 300 1.05 18.3 96.7
cat1’ 93 5.1 257 0.81 19.7 92.2
cat2 127 6.7 293 1.19 17.6 97.2
cat2’ 100 5.2 281 0.89 18.9 93.2
cat3 104 5.9 350 1.31 15.3 96.5
cat3’ 90 4.3 290 1.16 17.1 90.5
cat4 125 6.8 332 1.40 15.6 97.3
cat4’ 101 5.3 311 1.35 16.5 90.7
cat5 115 7.1 305 1.49 14.0 96.9
cat5’ 91 5.7 219 1.41 15.1 89.9
对比表1中数据可以明显地看出，本发明方法制备的铜锌铝催化剂具有较高的BET比表面积和较大的平均孔径、较高的强度，从而有利于活化H2和反应热的及时扩散，因而较现有技术制备的铜锌铝催化剂更高的加氢活性、目标产物选择性和稳定性。

Claims (9)

1.一种铜锌铝催化剂的制备方法，其特征在于，将配制的铜锌混合硝酸盐水溶液与碱性沉淀剂在连续中和反应器中进行沉淀反应，并控制过程pH、温度得到母体沉淀，母体沉淀到达连续中和反应器底部后进入连续中和反应器底部夹层，通过夹层到达溢流口，通过连续中和反应器上的溢流口将得到的母体沉淀移入老化桶中进行老化处理，结束后将母体沉淀进行洗涤，然后将铝 的硝酸盐溶液与载体沉淀剂溶液进行沉淀反应，载体沉淀结束后，将得到的载体沉淀物进行洗涤，洗涤后的母体沉淀与洗涤后的载体沉淀物进行混合，混合结束后再进行洗涤、固液分离、将得到的三元沉淀物干燥，干燥后的三元沉淀物进行干法造粒处理，处理后催化剂粒子进行焙烧，成型后制得成品催化剂；
所述的连续中和反应器，连续中和反应器内先通过进水阀加入适量的热水，铜锌硝酸盐溶液和碱性沉淀剂溶液通过计量泵经不同的进料口连续进入连续中和反应器，这两种物料分别通过喷枪向斜上方喷出，在空中分散并接触反应后落入连续中和反应器内继续反应，搅拌器强烈搅拌，整个过程通过pH计测量溶液pH，通过热电偶测量溶液温度，保持温度和溶液pH稳定，随着反应进行，液面逐渐上升并开始通过溢流口溢流到老化桶进行老化；反应过程放空阀保持开启状态，反应结束后通过排空阀排空物料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜锌混合硝酸盐溶液中，铜锌元素摩尔比为3/7~3/1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制过程pH=6~9。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制过程温度为20~80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，母体沉淀的老化温度为20~80℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三元沉淀物的干燥温度为90~120℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，载体中铝元素与铜锌混合硝酸盐水溶液中铜元素的质量比为1/15~1/6。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，母体沉淀与载体沉淀物混合温度为20~80℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂粒子焙烧温度为300~500℃。
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