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CN108912609A - 环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、增韧改性剂、表面活性剂、发泡剂和阻燃剂混合，得到预混料；将该预混料从单螺杆挤出机的主喂料口加入，填充纤维和固化剂从侧喂料口加入，通过螺杆从模头挤出，得到共混料；将该共混料采用高温烘道进行加热固化，即可制备得到高强、高韧、阻燃且轻量化的环氧树脂复合材料。

Description

环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
随着轨道交通、新能源汽车、军工船舶等领域对轻量化、环保、低烟毒性、无卤阻燃的要求越来越高，人们对新型轻质高强阻燃防火材料的需求也在日益增长。其中，片状模塑料(SMC)是目前应用最广的一类轻量化复合材料，其加工方法简单，产品形式多样化，密度可低至2.0g/cm3，相比传统钢材和铝型材有明显的减重优势。
目前的SMC的轻量化技术主要通过加入空心玻璃微珠来实现。《塑料工业》2007年第35卷第3期P51～P53中描述了：引入10％质量分数的空心玻璃微珠可以实现在基本不降低SMC片状模塑料力学强度的前提下，使材料密度降低约20％，即SMC的相对密度从1.7g/cm3降低至1.4g/cm3。然而，随着人们对节能环保阻燃及轻量化要求的不断提高，对SMC的轻量化也提出了更高的要求，空心玻璃微珠的含量进一步增加虽然会进一步降低材料密度，但是却会导致SMC片状模塑料的力学强度迅速降低。
而对于传统结构泡沫而言，虽然其密度非常低(150kg/m3～200kg/m3)，可以实现进一步减重，但却存在强度低(抗压强度＜2MPa)、脆性大等缺点，而且如果还需同时满足阻燃要求，则其强度和韧性还会进一步大幅降低，难以满足使用要求。
因此，开发一种高强、高韧且兼具阻燃特性的轻量化材料具有十分重要的意义。
发明内容
基于此，有必要提供一种高强、高韧、阻燃且轻量化的环氧树脂复合材料。
此外，本申请还提供一种上述环氧树脂复合材料的制备方法。
一种环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂、增韧改性剂、表面活性剂、发泡剂和阻燃剂混合，得到预混料；
将所述预混料从单螺杆挤出机的主喂料口加入，填充纤维和固化剂从侧喂料口加入，通过螺杆从模头挤出，得到共混料；
将所述共混料采用高温烘道进行加热固化，得到所述环氧树脂复合材料。
在其中一个实施例中，以质量份数计，所述环氧树脂为100份，所述增韧改性剂为10～30份，所述表面活性剂为3～5份，所述发泡剂为1～10份，所述阻燃剂为20～40份，所述填充纤维为10～40份，所述固化剂为20～50份。
在其中一个实施例中，所述单螺杆挤出机的挤出温度为40℃～50℃，停留时间为4～6分钟；所述模头的温度为55℃～65℃，停留时间为2～4分钟；
所述高温烘道为热风循环两段式加热烘道，前段烘道的温度为75℃～85℃，停留时间为19～21分钟；后段烘道的温度为115℃～125℃，停留时间为9～11分钟。
在其中一个实施例中，所述增韧改性剂选自聚醚型聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂及丙烯酸树脂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述填充纤维选自玻璃纤维及碳纤维中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂、氢氧化物和端羟基聚硅氧烷的组合。
在其中一个实施例中，所述阻燃剂中磷酸酯类阻燃剂、氢氧化物和端羟基聚硅氧烷的质量比为7～8:10～30:2～3。
在其中一个实施例中，所述磷酸酯类阻燃剂选自季戊四醇磷酸酯、甲基膦酸二甲酯及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的至少一种；所述氢氧化物选自氢氧化镁及氢氧化铝中的至少一种；所述端羟基聚硅氧烷选自分子量为1000～5000的端羟基硅氧烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述表面活性剂为聚乙二醇型表面活性剂；所述固化剂选自脂肪胺、聚酰胺、二甲苯磺酸、草酸、甲酸、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰及过氧化甲乙酮中的至少一种；所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、2,2’-偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸二乙酯、偶氮苯胺及苯磺酰肼中的至少一种。
一种上述任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法制得的环氧树脂复合材料。
上述环氧树脂复合材料的制备方法，首先将环氧树脂、增韧改性剂、表面活性剂、发泡剂和阻燃剂混合形成预混料；再将该预混料从主喂料口加入单螺杆挤出机中，填充纤维和固化剂从侧喂料口加入，通过模头连续挤出得到共混料，最后将共混料通过高温烘道进行加热固化，即可制备得到高强、高韧、阻燃且轻量化的环氧树脂复合材料。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤S110～S130：
S110、将环氧树脂、增韧改性剂、表面活性剂、发泡剂和阻燃剂混合，得到预混料。
其中，环氧树脂为100质量份、增韧改性剂为10～30质量份，表面活性剂为3～5质量份、发泡剂为1～10质量份、阻燃剂为20～40质量份。
进一步的，增韧改性剂选自聚醚型聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂及丙烯酸树脂中的至少一种。
其中，聚醚型聚氨酯树脂为四氢呋喃聚醚型聚氨酯(分子量1000)。
进一步的，表面活性剂为聚乙二醇型表面活性剂。
进一步的，发泡剂选自偶氮二甲酰胺、2,2’-偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸二乙酯、偶氮苯胺及苯磺酰肼中的至少一种。
进一步的，阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂、氢氧化物和端羟基聚硅氧烷的组合。
进一步的，阻燃剂中磷酸酯类阻燃剂、氢氧化物和端羟基聚硅氧烷的质量比为7～8:10～30:2～3。
其中，磷酸酯类阻燃剂选自季戊四醇磷酸酯(PEPA)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)中的至少一种。
氢氧化物选自氢氧化镁及氢氧化铝中的至少一种。
端羟基聚硅氧烷选自分子量为1000～5000的端羟基聚硅氧烷中的至少一种。
上述由磷酸酯类阻燃剂、氢氧化物和端羟基聚硅氧烷组成的复合阻燃体系，磷酸酯类阻燃剂和端羟基聚硅氧烷可与环氧树脂进行化学反应，尽可能保持环氧树脂的力学性能。同时该复合阻燃体系中的三种阻燃剂之间存在非常明显的协同效应，能有效提高材料的阻燃性能。
S120、将上述预混料从单螺杆挤出机的主喂料口加入，填充纤维和固化剂从侧喂料口加入，通过螺杆从模头挤出，得到共混料。
其中，填充纤维为10～40质量份，固化剂为20～50质量份。
进一步的，填充纤维选自玻璃纤维及碳纤维中的至少一种。填充纤维长度为0.2mm～10mm。
其中，玻璃纤维选自无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、高强度玻璃纤维和高模量玻璃纤维中的至少一种。
碳纤维选自丙烯腈基碳纤维及沥青基碳纤维中的至少一种。
进一步的，固化剂选自脂肪胺、聚酰胺、二甲苯磺酸、草酸、甲酸、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰及过氧化甲乙酮中的至少一种。
进一步的，单螺杆挤出机的挤出温度为：40℃～50℃，停留时间为4～6分钟。模头的温度为55℃～65℃，停留时间为2～4分钟。
在本实施方式中，单螺杆挤出机的挤出温度为45℃，停留时间为5分钟。模头的温度为60℃，停留时间为3分钟。
进一步的，模头为片状模头。
S130、将上述共混料采用高温烘道进行加热固化，得到环氧树脂复合材料。
进一步的，高温烘道为热风循环两段式加热烘道。其中，前段烘道的温度为75℃～85℃，停留时间为19～21分钟；后段烘道的温度为115℃～125℃，停留时间为9～11分钟。
在本实施方式中，前段烘道的温度为80℃，停留时间为20分钟；后段烘道的温度为120℃，停留时间为10分钟。
上述环氧树脂复合材料的制备方法，一方面采用单螺杆挤出共混技术，使填充纤维、增韧改性剂、阻燃剂和发泡剂等能在环氧树脂基体中均匀分散，且尽可能保持了填充纤维的初始长度，实现了环氧树脂的纤维增强技术，提高环氧树脂的强度和韧性；另一方面，通过控制单螺杆挤出机、模头和高温烘道等成型设备的工艺温度和停留时间，使环氧树脂在单螺杆挤出阶段就开始进行部分固化反应以提高体系的运动粘度，而发泡反应主要在后续模头和高温烘道阶段进行，实现了环氧树脂的固化反应和发泡剂的发泡反应协调有序进行，使发泡反应产生的气泡绝大部分停留在环氧树脂体系中而不溢出，实现环氧树脂复合材料的可控发泡技术，使环氧树脂复合材料的轻量化。
此外，上述环氧树脂复合材料引入了磷酸酯类阻燃剂、氢氧化物和端羟基聚硅氧烷的复合阻燃体系，磷酸酯类阻燃剂和端羟基聚硅氧烷可与环氧树脂进行化学反应，尽可能保持环氧树脂的力学性能。同时该复合阻燃体系中的三种阻燃剂之间存在非常明显的协同效应，能有效提高材料的阻燃性能。
上述方法结合了纤维增强工艺和发泡工艺的双重技术特点，制备的环氧树脂复合材料，不仅具备轻质、高强、高韧等特性，还具备优异的低烟毒性、低火焰传播等阻燃性能，在轨道交通、新能源汽车和军工船舶等领域的轻量化部件方面具有广泛的应用前景。
以下为具体实施例。
实施例1
将100kg环氧树脂E51、10kg丙烯酸树脂、4kg聚乙二醇、1kg 2,2’-偶氮二异丁腈、8kg DOPO、2kg端羟基聚硅氧烷和10kg氢氧化铝混合得到预混料。
将该预混料从单螺杆挤出机的主喂料口加入，10kg玻璃纤维和20kg聚醚胺D400从侧喂料口加入，通过螺杆从模头挤出，得到共混料。其中单螺杆挤出机的挤出温度为40℃，停留4分钟；模头温度为55℃，停留时间为2分钟。
将该共混料采用高温烘道进行加热固化，得到环氧树脂复合材料。其中高温烘道为热风循环两段式加热烘道，前段烘道温度为75℃，停留时间为19分钟；后段烘道温度为115℃，停留时间为9分钟。
实施例2
将100kg环氧树脂E51、30kg四氢呋喃聚醚型聚氨酯(分子量1000)、4kg聚乙二醇、10kg 2,2’-偶氮二异丁腈、7kg PEPA、3kg端羟基聚硅氧烷和30kg氢氧化铝混合得到预混料。
将该预混料从单螺杆挤出机的主喂料口加入，40kg玻璃纤维和50kg聚酰胺650从侧喂料口加入，通过螺杆从模头挤出，得到共混料。其中单螺杆挤出机的挤出温度为50℃，停留5分钟；模头温度为60℃，停留时间为3分钟。
将该共混料采用高温烘道进行加热固化，得到环氧树脂复合材料。其中高温烘道为热风循环两段式加热烘道，前段烘道温度为80℃，停留时间为20分钟；后段烘道温度为120℃，停留时间为10分钟。
实施例3
将100kg环氧树脂E51、20kg四氢呋喃聚醚型聚氨酯(分子量1000)、4kg聚乙二醇、4kg 2,2’-偶氮二异丁腈、4kg DMMP、4kg DOPO、2kg端羟基聚硅氧烷和20kg氢氧化铝混合得到预混料。
将该预混料从单螺杆挤出机的主喂料口加入，30kg玻璃纤维、5kg聚醚胺D400和30kg聚酰胺650从侧喂料口加入，通过螺杆从模头挤出，得到共混料。其中单螺杆挤出机的挤出温度为45℃，停留6分钟；模头温度为65℃，停留时间为4分钟。
将该共混料采用高温烘道进行加热固化，得到环氧树脂复合材料。其中高温烘道为热风循环两段式加热烘道，前段烘道温度为85℃，停留时间为21分钟；后段烘道温度为125℃，停留时间为11分钟。
实施例4
将100kg环氧树脂E51、20kg四氢呋喃聚醚型聚氨酯(分子量1000)、4kg聚乙二醇、5kg 2,2’-偶氮二异丁腈、10kg PEPA、7kg DOPO和3kg端羟基聚硅氧烷混合得到预混料。
将该预混料从单螺杆挤出机的主喂料口加入，30kg碳纤维和30kg聚醚胺D400从侧喂料口加入，通过螺杆从模头挤出，得到共混料。其中单螺杆挤出机的挤出温度为50℃，停留5分钟；模头温度为60℃，停留时间为3分钟。
将该共混料采用高温烘道进行加热固化，得到环氧树脂复合材料。其中高温烘道为热风循环两段式加热烘道，前段烘道温度为80℃，停留时间为20分钟；后段烘道温度为120℃，停留时间为10分钟。
对比例1
将100kg环氧树脂E51、20kg四氢呋喃聚醚型聚氨酯(分子量1000)、4kg聚乙二醇、4kg 2,2’-偶氮二异丁腈、6kg DMMP、7kg DOPO、4kg端羟基聚硅氧烷、25kg氢氧化铝、5kg聚醚胺D400和30kg聚酰胺650混合搅拌，得到糊状物。将该糊状物铺放到含下覆盖膜(聚乙烯薄膜)的输送平台上，加入30kg玻璃纤维，再用上覆盖膜(聚乙烯薄膜)覆盖，让糊状物与玻璃纤维充分浸渍后进行辊压、收卷处理，最后在50℃存放72小时后，热压成型，得到环氧树脂复合材料。
对比例2
对比例2与实施例3基本相同，不同的是，对比例2中未添加端羟基聚硅氧烷。
实施例5
实施例5与实施例2基本相同，不同的是，实施例5的单螺杆挤出机的挤出温度为30℃，停留时间10分钟；模头温度为40℃，停留时间为10分钟。
实施例6
实施例6与实施例2基本相同，不同的是，实施例6的高温烘道为一段式加热烘道，烘道温度为130℃，停留时间为5分钟。
对实施例1～6和对比例1～2制备的环氧树脂复合材料进行基本物性和力学性能测试，其结果如表1所示。
表1
需要说明的是，表1中损毁长度、烟密度、冒烟等级和防火等级指标按轨道交通领域的DIN5510标准执行。
由表1可以看出，对比例1中采用SMC模压工艺制备得到的环氧树脂复合材料的相对密度达1350kg/m3，而实施例1～4制备的环氧树脂复合材料的相对密度都较低，甚至实施例2制备的环氧树脂复合材料的相对密度仅为160kg/m3，且实施例1～4制备的环氧树脂复合材料的弯曲模量和抗拉强度相较于对比例1制备的环氧树脂复合材料提高了两倍左右，具有较好的力学强度。
由表1可以看出，实施例1～3制备的环氧树脂复合材料的烟密度均小于50％min，损毁长度均小于20cm，冒烟等级和防火等级相较于对比例2制备的环氧树脂复合材料均提高了一个等级。说明本申请的复合阻燃体系中，磷酸酯类阻燃剂、氢氧化物和端羟基聚硅氧烷之间存在良好的协同效应，能够明显提高复合材料的冒烟等级和防火等级。
由表1可以看出，实施例1～4制备的环氧树脂复合材料的弯曲模量和抗拉强度相较于实施例5和实施例6制备的环氧树脂复合材料均提高了两倍以上，说明本申请的单螺杆挤出机、模头和高温烘道的工艺条件和停留时间能明显提高复合材料的强度和韧性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环氧树脂、增韧改性剂、表面活性剂、发泡剂和阻燃剂混合，得到预混料；
将所述预混料从单螺杆挤出机的主喂料口加入，填充纤维和固化剂从侧喂料口加入，通过螺杆从模头挤出，得到共混料；
将所述共混料采用高温烘道进行加热固化，得到所述环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述环氧树脂为100份，所述增韧改性剂为10～30份，所述表面活性剂为3～5份，所述发泡剂为1～10份，所述阻燃剂为20～40份，所述填充纤维为10～40份，所述固化剂为20～50份。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂发泡材料的制备方法，其特征在于，所述单螺杆挤出机的挤出温度为40℃～50℃，停留时间为4～6分钟；所述模头的温度为55℃～65℃，停留时间为2～4分钟；
所述高温烘道为热风循环两段式加热烘道，前段烘道的温度为75℃～85℃，停留时间为19～21分钟；后段烘道的温度为115℃～125℃，停留时间为9～11分钟。
4.根据权利要求1～3任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述增韧改性剂选自聚醚型聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂及丙烯酸树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1～3任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述填充纤维选自玻璃纤维及碳纤维中的至少一种。
6.根据权利要求1～3任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂、氢氧化物和端羟基聚硅氧烷的组合。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂中磷酸酯类阻燃剂、氢氧化物和端羟基聚硅氧烷的质量比为7～8:10～30:2～3。
8.根据权利要求6所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯类阻燃剂选自季戊四醇磷酸酯、甲基膦酸二甲酯及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的至少一种；所述氢氧化物选自氢氧化镁及氢氧化铝中的至少一种；所述端羟基聚硅氧烷选自分子量为1000-5000的端羟基聚硅氧烷中的至少一种。
9.根据权利要求1～3任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为聚乙二醇型表面活性剂；所述固化剂选自脂肪胺、聚酰胺、二甲苯磺酸、草酸、甲酸、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰及过氧化甲乙酮中的至少一种；所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、2,2’-偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸二乙酯、偶氮苯胺及苯磺酰肼中的至少一种。
10.一种权利要求1～9任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法制得的环氧树脂复合材料。
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