CN108864602B - 应用于pvc材料的共晶纳米复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂及其制备方法。制备时，先将无机化合物、分散剂和无水乙醇研磨，制备粒径在120纳米以下的无机化合物悬浮液；将医药中间体和多元醇混合均匀，加温后加入硬脂酸钙和硬脂酸锌，研磨后加入无机化合物悬浮液，超声处理1‐2小时，制备出含有大量共晶的结晶产物；在所制备的结晶产物中加入加工助剂；在高速捏合机上进行捏合处理得到混合物：将所制备的混合物混炼挤出造粒，得产物。该共晶纳米复合热稳定剂环保无毒，高效，热稳定性能优异，不但改善PVC初期着色性并延长后期的热稳定性，而且有效解决热稳定剂后期出现的“锌烧”现象，并且应用材料力学性能。

Description

应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯(PVC)加工助剂技术领域，尤其涉及一种应用于PVC共晶纳米复合热稳定剂及其制备方法，该稳定剂可减少在PVC材料中的稳定剂用量，并大幅提升PVC材料的可加工性能和最终PVC制品的机械性能。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，由于其不易燃、色泽鲜艳、耐腐蚀、性能好且价格低等优势，原料来源丰富、合成工艺成熟等特点，广泛用于建筑、轻工、化工、电子、航天、汽车、农业等领域的通用塑料。PVC也存在着一些难以克服的缺点，由于PVC分子链上存在缺陷结构，在受热过程中容易发生降解，致使PVC材料表面发生严重色变以及机械性能的劣化，加工过程易分解，给加工工艺带来很大困难，因此必须通过添加合适的热稳定剂来抑制PVC的热降解。PVC热稳定剂品种繁多，目前商品化的品种主要包括铅盐热稳定剂、有机锡热稳定剂、复合金属盐类热稳定剂(金属皂热稳定剂)和稀土类热稳定剂。

虽然铅盐热稳定剂的性能优良，但在目前环保要求日益提高的情况下，有毒的铅盐热稳定剂不被提倡使用。

有机锡热稳定剂的性能较好，其兼具吸收HCl、取代不稳定氯原子和加成共扼多烯链段等多种重要热稳定功能，且其与PV C稳定反应的产物对PVC无催化作用，因此，该类稳定剂既拥有非常优异的抑制PV C初期着色的能力，又具有长期热稳定效果，是所有热稳定剂中热稳定效果最佳的品种。但有机锡类热稳定剂在PVC热加工之后产生游离的硫醇或者硫醇醋出现难闻的气异味、无润滑性、耐候性较差，价格昂贵。

稀土类热稳定剂的稀土元素具有吸收230-320nm紫外光的功能，能提高PVC的耐候性。稀土热稳定剂无毒高效、高透明、耐候性能优良、性价比高，但其初期热稳定性不高，初期着色性相对较差。

复合金属盐类热稳定剂主要由C₈-C₁₂脂肪酸的镉、锌、钡、钙、镁等金属盐与增效剂复配而成，形态有固体、液体和糊状等。其中镉、锌等所形成的金属皂能抑制PVC的初期着色，热稳定性好，但产生的氯化物对PVC脱HCl有催化作用，尤其是ZnCI₂的催化作用更为显著，使得其长期耐烧性很差，剧烈变色，出现“锌烧”现象。钡、钙、镁等形成的金属皂类不能抑制初期着色，不过其生成的氯化物对PVC脱HCl无促进作用。这两类稳定剂各有所长，常常配合使用，制得复合金属盐热稳定剂。由于环保法规的要求，镉类金属盐面临铅盐一样的禁用局面，因此目前金属盐类稳定剂以钙/锌和钡/锌为发展方向。复合金属盐类热稳定剂一般不能单独使用，需要配以辅助热稳定剂(如亚磷酸酷、环氧化合物、多元醇、水滑石和沸石等)。

中国专利CN101717526A公开了一种低熔点共晶PVC热稳定剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：1)将季戊四醇、双季戊四醇、二元羧酸在190--220℃加热熔融，混合均匀，然后依次加入催化剂、带水剂在180--200℃反应0.5-2小时；2)将上述体系降温到160-180℃，加入硬脂酸锌、硬脂酸钙、受阻酚型抗氧剂，熔融并混合均匀后保持150--180℃加热0.5-2小时，然后冷却、粉碎、研磨得低熔点共晶PVC热稳定剂。该共晶熔点低于主要组分硬脂酸锌的熔点，从而在加工过程更好地促进PVC塑化和抗氧化能力，增加对PVC的热稳定作用。但该方法制备的PVC热稳定剂采用的是溶剂共晶法来实现共晶，在制备过程中使用大量毒害性强的有机试剂，对环境造成严重污染。而且加入大量的季戊四醇，双季戊四醇等多元醇化合物稳定剂，虽然加入多元醇稳定剂可改善PV C制品的早期变色和色牢度和加入高含量的多元醇类能消除“锌烧”，但多元醇稳定剂容易在水中溶解，导致后期的稳定性差，对PVC热稳定性能的提高幅度较小。另外，季戊四醇的高熔点会导致与PVC的相容性差和分散困难，在制品上形成色斑。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂及其制备方法，该共晶纳米复合热稳定剂环保无毒，高效，热稳定性能优异，可明显地改善PVC的热稳定性能，改善PVC初期着色性并延长后期的热稳定性，并有效解决热稳定剂后期出现的“锌烧”现象，同时明显降低PVC生产过程中的平衡扭矩，降低生产能耗，改善热稳定剂与PVC的相容性和分散性。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：

一种应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂，包括如下质量比的组份:

加工助剂包括润滑剂、抗冲击改性剂、抗氧化剂和光稳定剂；

所述催化剂为对甲苯磺酸、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂和结晶三氯化铁中的一种或多种；

所述无机化合物为水滑石和沸石中的一种或两种；

所述医药中间体有机物包括脲类衍生物、吡啶类化合物、4-甲基咪唑和嘧啶类化合物中的一种或多种；

制备时，先将无机化合物、分散剂和无水乙醇研磨，制备粒径在120纳米以下的无机化合物悬浮液；

将医药中间体有机物和多元醇混合均匀，加温至120-180℃，加入硬脂酸钙和硬脂酸锌，研磨至粒径在120纳米以下，加入无机化合物悬浮液，研磨分散均匀，超声处理1-2小时，制备出含有大量共晶的结晶产物；该步骤在纳米研磨机上采用液态共晶研磨法，利用机械作用力诱发物质以非共价键的方式形成共晶的机理，再采用超声共晶法加速共晶的合成，促进共晶的形成，超声处理后使得分子间的相互作用力增强得到大量的共晶产物。

在所制备的结晶产物中加入加工助剂；在高速捏合机上进行捏合处理得到混合物；

将所制备的混合物混炼挤出造粒，得产物。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的多元醇为季戊四醇、乙二醇(EG)、1，2-丙二醇(MPD)、1，4丁二醇(BDO)、1，6己二醇(HD)、新戊二醇(NPG)、一缩二乙二醇(EG)、一缩二丙二醇(PG)、三羟甲基丙烷(TMP)和甘油中的一种或多种。

优选地，所述的分散剂为Solsperse 24000SC/GR分散剂、BYK-2008润湿分散剂、Sago-9006润湿分散剂或EFKA 4510高分子分散剂。

优选地，所述的脲类衍生物为巴比妥酸或三聚氰酸，巴比妥酸为肉桂醛巴比妥酸(CBA)、对羟基苯甲醛巴比妥酸或对二甲氨基苯甲醛巴比妥酸；所述的吡啶类化合物为3-正丙基-5-羟基-1-甲基咪唑、3-吡啶甲酸或3-甲基吡啶；所述的嘧啶类化合物为4-氨基-2,6-二甲基嘧啶、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、2-巯基-4-甲基-6-羟基嘧啶或2-氯-4-甲基-6-甲氧基嘧啶。

优选地，所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、天然石蜡、液体石蜡和聚乙烯蜡中的一种或多种。

优选地，所述的抗冲击改性剂为丙稀酸脂类共聚物、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三元共聚物中的一种或多种。

优选地，所述的抗氧化剂为硫代双酚型抗氧化剂、亚磷酸脂、抗氧化剂CA、抗氧化剂264、抗氧化剂2246和抗氧化剂1076中的一种或多种；所述光稳定剂为光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944或光稳定剂783。

所述应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将无机化合物、分散剂和无水乙醇放入纳米研磨机上研磨4-5小时，使无机化合物充分分散、细化、悬浮，制备粒径在120纳米以下的无机化合物悬浮液；

2)将医药中间体有机物和多元醇混合均匀，加温至120-180℃，加入硬脂酸钙和硬脂酸锌，在纳米研磨机上采用液态共晶研磨法研磨5-6小时，研磨至粒径在120纳米以下，加入无机化合物悬浮液，研磨分散均匀，超声处理1-2小时，制备出含有大量共晶的结晶产物；

3)在步骤2)所制备的结晶产物中加入加工助剂；在高速捏合机上进行捏合处理得到混合物：

4)将所制备的混合物混炼挤出造粒，得产物。

优选地，所述的研磨分散均匀是在纳米研磨机中进行混合研磨2-3小时；所述的超声处理是利用全自动超声波震荡器超声处理。

优选地，所述的将所制备的混合物混炼挤出造粒是将所制备的混合物加入到双螺杆造粒挤出机中进行混炼挤出造粒。

本发明的应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂是以医药中间体有机物作为主热稳定剂，复配钙锌热稳定剂、无机化合物热稳定剂以及多元醇类热稳定剂；但是本发明并非将医药中间体有机物、钙锌热稳定剂、无机化合物热稳定剂以及多元醇类热稳定剂简单混合，而是采用了采用液态共晶研磨法和超声共晶法将四类物质有机结合起来，并发现这些不同类型的热稳定剂混合产生协同配合作用。现有技术认为这些不同类型的热稳定剂产生作用的机理不同，没有必要将不同类型的热稳定剂混合，并且认为热稳定剂对PVC材料的力学性能产生不利的影响，加入越多，不利影响越大；而且即使混合也不能发挥不同热稳定剂之间的协同配合作用。

本发明发明人发现，医药中间体有机物类具有高的生物活性，可以取代活泼氯原子及捕获自由基等功能，在反应过程中由酮式转化为烯醇式，接着利用分子中的羟基取代PVC链中活泼的氯原子，阻断共扼多烯烃序列的生成的能力，进而提升PVC的热稳定效果，增加复配体系的长期热稳定性；而且医药中间体有机物的活性分子(API)通常含有各种官能团而具有不同的生物活性，这些官能团能够利用氢键或者其它非共价键作用而与其它有机分子通过分子间的识别作用生成化合物共晶，从而有效改善热稳定剂本身的结晶性能和物化性质，有效地提高了复合热稳定剂的热稳定性能。

发明人还发现，只有通过采用液态共晶研磨法和超声共晶法才能把无机化合物稳定剂纳米化，并将医药中间体有机物类热稳定剂、钙锌热稳定剂以及多元醇类热稳定剂通过共晶有机结合，进而利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、高比表面积效应等来增强界面作用，改善纳米无机化合物稳定剂、有机稳定剂及其他复合组份与PVC材料基体之间的相容性，达到减少复合稳定剂在PVC基体材料中的用量并提高PVC材料的热稳定性能。实施例证明，医药中间体有机稳定剂、锌热稳定剂、多元醇类与纳米无机化合物共晶纳米稳定剂的复配具有高能和高活性的应用性能。

第三，随着纳米无机化合物材料粒径的减小和有机复合稳定剂添加量的减少，这种含有纳米无机化合物稳定剂和医药中间体有机稳定剂的共晶纳米复合热稳定剂相比非纳米尺寸的普通热稳定剂，其对PVC材料性能的不利影响显著减少；

第四，无机化合物材料的纳米分散化增强了复合稳定剂与PVC材料基体界面之间的相互作用，使得该纳米复合热稳定剂可以更均匀的分散在PVC材料基体中，而其中的纳米无机化合物刚性粒子可对PVC材料基体起着增塑和增强的作用，这使得PVC材料的加工性能及最终PVC制品的机械性能大幅提高。

与现有技术相比，本发明具有如下优点:

1)本发明采用液态共晶研磨法和超声共晶法结合的方法，制备出应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂，解决了传统PVC热稳定剂所存在的长期热稳定性不足、耐候性差、颜色容易变红等三大问题，降低PVC初期着色并延长后期的稳定性，有长期的抗变色能力，可使硬质PVC制品由“问题众多”的产品转变为对环境友好的产品，大幅提高PVC制品的应用领域。同时明显降低PVC生产过程中的平衡扭矩，熔融物料流动性好，降低生产能耗，改善热稳定剂与PVC的相容性和分散性。同时使复配体系能产生协同作用，提升PVC共晶纳米复合热稳定剂的热稳定性。

2)本发明制备的共晶纳米复合热稳定剂是在以医药中间体有机物为主稳定剂的基础上，添加了纳米无机稳定剂、钙锌热稳定剂多种协同稳定剂复合组份，有效提高了复合热稳定剂的热稳定性能，只需要在PVC材料基体中添加少量的这种共晶纳米复合热稳定剂，即可显著提高PVC材料对光、热作用的稳定性能，而且这种共晶纳米复合热稳定剂与PVC的相容性和分散均匀性得到改善，可使PVC材料的加工性能和机械性能明显提高，因此共晶纳米复合稳定剂技术在传统的PVC材料稳定剂中的应用为稳定剂技术开辟了一个新的领域。

3)传统PVC热稳定剂的形态是粉状的，本发明采用高效的超分散剂对各种加工助剂进行充分分散混合，并通过添加了抗氧化剂、光稳定剂、抗冲击改性剂和其他加工助剂，在双螺杆造粒挤出机上进行混炼挤出造粒，将最终产品形态制成颗粒状，有效地解决了PVC材料用热稳定剂在生产、运输、使用等各个环节中所存在的严重粉尘污染问题；

4)本发明制备的共晶纳米复合稳定剂不仅具有良好的热稳定效果，还包含抗氧化分解、抗光照分解等复合功能，是一种“全效一包化助剂(all in one)”，这种全效一包化功能尤其适合缺乏专业技术人员的中小企业使用，可简化PVC制品生产工艺和生产技术调试步骤，提高并稳定PVC产品的性能，大幅节约生产成本。

5)本发明制备的共晶纳米复合稳定剂不仅对PVC材料具有良好的热稳定效果，还包含抗氧化、光稳定等复合功能，可用于给水用PVC-U挤出管材、建筑排水用PVC-U挤出管材、建筑用绝缘电工套管用PVC-U挤出管材及以上管材的配套注塑管件的生产制造。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

实施例1

以质量份数计，一种应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂的原料配方组份为:

一种应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

1)把水滑石、Solsperse 24000SC/GR分散剂和无水乙醇放入纳米研磨机上研磨5小时，使水滑石充分分散、细化、悬浮，制备出粒径达到120纳米以下的无机化合物悬浮液。

2)将对羟基苯甲醛巴比妥酸和季戊四醇混合均匀，加温至140℃，分别加入硬脂酸钙和硬脂酸锌，在纳米研磨机上研磨5小时；然后把步骤1)中所制备的无机化合物悬浮液加入到纳米研磨机中进行混合研磨2小时，再利用全自动超声波震荡器进行超声处理2小时，制备出含有大量共晶的结晶产物。

该步骤在纳米研磨机上采用液态共晶研磨法，利用机械作用力诱发物质以非共价键的方式形成共晶的机理，再采用超声共晶法加速共晶的合成，促进共晶的形成，超声处理后使得分子间的相互作用力增强得到大量的共晶产物，制备出含有大量共晶的稳定剂产物；

3)在步骤2)所制备的结晶产物加入加工助剂，并在高速捏合机上进行捏合处理得到混合物：

润滑剂、抗冲击改性剂、光稳定剂和抗氧化剂构成本实施例加工助剂。以质量份数计，加工助剂组成为：

4)将步骤3)中所制备的混合物加入到双螺杆造粒挤出机中进行混炼挤出造粒，制备出一种应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂。

实施例2

以质量份数计，一种应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂的原料配方组份为:

一种应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

1)把水滑石、BYK-2008润湿分散剂和无水乙醇放入纳米研磨机上研磨5小时，使水滑石充分分散、细化、悬浮，制备出粒径达到120纳米以下的无机化合物悬浮液。

2)将3-甲基吡啶和1，2-丙二醇(MPD)混合均匀，加温至150℃，加入硬脂酸钙和硬脂酸锌，在纳米研磨机上研磨5小时；然后把步骤1)中所制备的无机化合物悬浮液加入到纳米研磨机中进行混合研磨2小时，再利用全自动超声波震荡器进行超声处理2小时，制备出含有大量共晶的结晶产物。该步骤在纳米研磨机上采用液态共晶研磨法，利用机械作用力诱发物质以非共价键的方式形成共晶的机理，再采用超声共晶法加速共晶的合成，促进共晶的形成，超声处理后使得分子间的相互作用力增强得到大量的共晶产物，制备出含有大量共晶的稳定剂产物；

3)在步骤2)所制备的结晶产物加入加工助剂，并在高速捏合机上进行捏合处理得到混合物：

润滑剂、抗冲击改性剂、光稳定剂和抗氧化剂构成本实施例加工助剂。以质量份数计，加工助剂组成为：

4)将步骤3)中所制备的混合物加入到双螺杆造粒挤出机中进行混炼挤出造粒，制备出一种应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂。

实施例3

以质量份数计，一种应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂的原料配方组份为:

一种应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

1)把沸石、EFKA 4510高分子分散剂和无水乙醇放入纳米研磨机上研磨5小时，使沸石充分分散、细化、悬浮，制备出粒径达到100纳米以下的无机化合物悬浮液。

2)将4-氨基-2，6-二甲基嘧啶和1，6己二醇(HD)混合均匀，加温至150℃，加入硬脂酸钙和硬脂酸锌，在纳米研磨机上研磨5小时；然后把步骤1)中所制备的无机化合物悬浮液加入到纳米研磨机中进行混合研磨2小时，再利用全自动超声波震荡器进行超声处理2小时，制备出含有大量共晶的结晶产物。该步骤在纳米研磨机上采用液态共晶研磨法，利用机械作用力诱发物质以非共价键的方式形成共晶的机理，再采用超声共晶法加速共晶的合成，促进共晶的形成，超声处理后使得分子间的相互作用力增强得到大量的共晶产物，制备出含有大量共晶的稳定剂产物；

3)在步骤2)所制备的结晶产物加入加工助剂，并在高速捏合机上进行捏合处理得到混合物：

润滑剂、抗冲击改性剂、光稳定剂和抗氧化剂构成本实施例加工助剂。以质量份数计，加工助剂组成为：

4)将步骤3)中所制备的混合物加入到双螺杆造粒挤出机中进行混炼挤出造粒，制备出一种应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂。

对比例

对比例配方如下：

实施例实验对比过程时，配方中树脂及助剂含量不变，只改变热稳定剂的含量。

测试方法与依据：

性能测试刚果红变色法:GB.T2917.1-2002；

拉伸强度:GB 1040-2006；

简支梁缺口冲击强度：GB 1843-2008

性能测试:采用刚果红变色法测试试样的热稳定时间。

性能测试刚果红变色法:是依据GB.T2917.1-2002，将制得的PVC样裁剪大小为2mmX 2mm X 1mm的粒状试样，放入试管中，试样高度为50mm。试管用塞子封口固定刚果红试纸，封好的试管置于180℃的油浴锅中，开始计时。观察刚果红试纸颜色变化，当刚果红试纸开始变蓝时，计时结束，这段时间为PVC的热稳定时间。

3个实施例制备的共晶纳米复合热稳定剂与对比例PVC稀土复合热稳定剂XT－1的性能对比如表1所示。表1为实施例与对比例的静态热稳定性、拉伸强度、简支梁缺口冲击强度比较和平衡转矩比较。

表1 PVC复合热稳定剂对比例与实施例性能比较

从表1中的对比例和实施例1-3的刚果红变色法测定表可知，对比例的刚果红变色时间分别为75.3min。实施例1-3中添加了共晶纳米复合热稳定剂，PVC样片的刚果红变色时间分别为90.6min，89.8min，91.2min。实施例与对比例比较，共晶纳米复合热稳定剂的添加能提升PVC的静态热稳定时间。

实施例3中的PVC样片的刚果红变色时间最长，热稳定效果相对较好，通过表1可以看出，加入本发明实施例的共晶纳米复合热稳定剂与PVC稀土复合热稳定剂XT－1相比，本发明实施例制备的PVC，稳定剂的添加量少，其热分解时间明显要比稀土复合热稳定剂要长，其热稳定性能更好，有长期的抗变色能力；在更低的总热稳定剂加入量条件下取得更好的热稳定性能，说明医药中间体化合物，钙/锌稳定剂、多元醇稳定剂和纳米无机稳定剂四类热稳定剂发生了协同作用。同时，表1可以看出，本发明实施例热稳定剂明显降低PVC生产过程中的平衡扭矩，证明熔融物料的流动性好，降低了生产能耗。表1还明显显示，本发明实施例测试的拉伸强度和冲击强度有显著的提高，说明共晶纳米复合热稳定剂与PVC的相容性和分散均匀性得到改善，并提高材料的力学性能，而不是对材料的力学性能产生不利的影响。

表2采用静态热老化法测试试样随老化时间的变色情况表，其方法是将混炼后的PVC试样剪成4cm X 2cm的样片，放入180℃烘箱中，每间隔5min取出一个样片，拍照，记录并比较加有不同种类的稳定剂的PVC试样随老化时间的变色情况。

表2采用静态热老化法测试试样随老化时间的变色情况表

从表2实施例1-3和对比例的静态热老化实验结果可知，随着PVC样片在受热时的降解程度逐步加深，PVC样片的颜色不断加深，从白、浅黄、黄、棕黄、浅棕、棕、棕红、深棕、棕黑直到最终变为黑色。

从表2可以看出，实施例1的PVC样片颜色在25min前保持为白色，65min时变为棕色，这说明共晶纳米复合热稳定剂能抑制PVC的初期降解，改善初期着色，PVC样片长期热稳定性较好。实施例2的PVC样片在20min前即变为浅黄色，抑制PVC的初期降解颜色相对较一般，吸收HCl气体的能力不强，之后PVC样片颜色逐渐加深，但颜色变化缓慢，PVC样片长期热稳定性较好，实施例3的PVC样片在25-60min一直维持在微黄色，颜色变化速率较慢，说明共晶纳米复合热稳定剂能改善PVC的初期着色，抑制PVC的初期降解能力大，之后PVC样片颜色慢慢加深，变色缓慢，能消除“锌烧”现象，提升PVC的长期热稳定性，说明该复配体系热稳定效果在实施例中相对更好。而对比例热稳定剂的PVC样片的热稳定性较差，PVC样片颜色在10min前保持为白色，15min时快速变为黄色，说明复合热稳定剂抑制PVC的初期降解颜色差，50min时为棕红，之后PVC样片颜色逐渐加深，在75min时由于“锌烧”现象而迅速变黑，对于“锌烧”现象的延缓效果不明显。本发明实施例相对于对比例的热稳定能具有显著的增长。

在实际的PVC配方中，除了要求稳定剂满足热稳定性需求外，往往还要求其具有优良的加工性、耐候性、初期着色性、光稳定性，对气味、粘性也有严格要求。同时，PVC制品也是千变万化的(包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等)。而现有技术单一品种热稳定剂的性能均存在缺点，综合性能不佳，难以满足现有技术高综合性能的需求。本发明将多种热稳定剂进行科学复配，开发无毒、高效、性价比优良的环境友好复合型热稳定剂已成为PVC加工助剂的研究热点。从表1和表2可见，本发明共晶纳米复合热稳定剂环保无毒，高效，热稳定性能优异，可明显地改善PVC的热稳定性能，不但改善PVC初期着色性并延长后期的热稳定性，而且有效解决热稳定剂后期出现的“锌烧”现象；本发明的热稳定剂还明显降低PVC生产过程中的平衡扭矩，降低生产能耗，改善热稳定剂与PVC的相容性和分散性，不但不降低应用材料的力学性能，而且提高应用材料的力学性能，拉伸强度和冲击强度都有明显提高。

上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂，其特征在于，以质量份数计，原料组分为：

硬脂酸钙 10-20份

硬脂酸锌 10-20份

医药中间体有机物 30-50份

多元醇 10-20份

催化剂 1-5份

无机化合物 5-10份

分散剂 5-10份

无水乙醇 15-25份

加工助剂 5.5-16份

加工助剂包括润滑剂、抗冲击改性剂、抗氧化剂和光稳定剂；

所述催化剂为对甲苯磺酸、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂和结晶三氯化铁中的一种或多种；

所述无机化合物为水滑石和沸石中的一种或两种；

所述医药中间体有机物包括脲类衍生物、吡啶类化合物、4-甲基咪唑和嘧啶类化合物中的一种或多种；

制备时，先将无机化合物、分散剂和无水乙醇研磨，制备粒径在120纳米以下的无机化合物悬浮液；

将医药中间体有机物和多元醇混合均匀，加温至120-180℃，加入硬脂酸钙和硬脂酸锌，研磨至粒径在120纳米以下，加入无机化合物悬浮液，研磨分散均匀，超声处理1-2小时，制备出含有大量共晶的结晶产物；

在所制备的结晶产物中加入加工助剂；在高速捏合机上进行捏合处理得到混合物；

将所制备的混合物混炼挤出造粒，得到共晶纳米复合热稳定剂颗粒产物。

2.根据权利要求1所述的应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂，其特征在于，所述的分散剂为Solsperse 24000SC/GR分散剂、BYK-2008润湿分散剂、Sago-9006润湿分散剂或EFKA 4510高分子分散剂。

3.根据权利要求1所述的应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂，其特征在于，所述的多元醇为季戊四醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4丁二醇、1，6己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂，其特征在于，所述的脲类衍生物为巴比妥酸或三聚氰酸，巴比妥酸为肉桂醛巴比妥酸、对羟基苯甲醛巴比妥酸或对二甲氨基苯甲醛巴比妥酸；所述的吡啶类化合物为3-吡啶甲酸或3-甲基吡啶；所述的嘧啶类化合物为4-氨基-2,6-二甲基嘧啶、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、2-巯基-4-甲基-6-羟基嘧啶或2-氯-4-甲基-6-甲氧基嘧啶。

5.根据权利要求1所述的应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、天然石蜡、液体石蜡和聚乙烯蜡中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂，其特征在于，所述的抗冲击改性剂为丙稀酸酯类共聚物、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三元共聚物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂，其特征在于，所述的抗氧化剂为硫代双酚型抗氧化剂、亚磷酸脂、抗氧化剂CA、抗氧化剂264、抗氧化剂2246和抗氧化剂1076中的一种或多种；所述光稳定剂为光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944或光稳定剂783。

8.权利要求1-7任一项所述应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将无机化合物、分散剂和无水乙醇放入纳米研磨机上研磨4-5小时，使无机化合物充分分散、细化、悬浮，制备粒径在120纳米以下的无机化合物悬浮液；

2）将医药中间体有机物和多元醇混合均匀，加温至120-180℃，加入硬脂酸钙和硬脂酸锌，在纳米研磨机上采用液态共晶研磨法研磨5-6小时，研磨至粒径在120纳米以下，加入无机化合物悬浮液，研磨分散均匀，再利用超声共晶法超声处理1-2小时，制备出含有大量共晶的结晶产物；

3）在步骤2）所制备的结晶产物中加入加工助剂；在高速捏合机上进行捏合处理得到混合物：

4）将所制备的混合物混炼挤出造粒，得到共晶纳米复合热稳定剂颗粒产物。

9.根据权利要求8所述的应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的研磨分散均匀是在纳米研磨机中进行混合研磨2-3小时；所述的超声处理是利用全自动超声波震荡器超声处理。

10.根据权利要求8所述的应用于PVC材料的共晶纳米复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的将所制备的混合物混炼挤出造粒是将所制备的混合物加入到双螺杆造粒挤出机中进行混炼挤出造粒。