CN107189393A - 一种无卤阻燃增强pc/aes合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤阻燃增强PC/AES合金及其制备方法，该合金由以下质量份的原料组成：PC 55‑65份，AES 10‑25份，相容剂4‑12份，无卤复配阻燃剂16‑20份，抗滴落剂0.5‑1份，润滑剂0.1‑0.5份，抗氧剂0.1‑0.5份；所述无卤复配阻燃剂由双酚A‑双(磷酸二苯酯)与季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土按质量比3‑9:1混合得到。本发明提供的无卤阻燃增强PC/AES合金具有良好的综合力学性能与阻燃性能，燃烧后残炭量高且不会产生大量烟雾，为环保实用型合金材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种无卤阻燃增强PC/AES合金及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种性能优异的工程塑料，因其具有优异的机械性能、耐高温性能而被广泛应用在各个领域，然而，另一方面，聚碳酸酯也存在着流动性差、缺口敏感、易产生内应力开裂等缺点。AES树脂是苯乙烯一丙烯腈一三元乙丙橡胶的三元共聚物，AES树脂中EPDM(三元乙丙橡胶)分子链双键含量少，故其在耐候性、冲击强度等方面优于ABS树脂，PC/AES合金可以实现两种树脂的优势互补，得到综合力学性能优异且易于加工成型的合金材料。
PC/AES合金的阻燃性也是人们近年来研究的热点，随着人们生活水平的日益提高，社会对于材料的燃烧性能要求也更加严格。AES树脂与PC的阻燃级别是UL94-HB，自身并不具备很好的阻燃性能，其合金的阻燃级别也不高，利用不同阻燃体系可以提高PC/AES合金的阻燃特性。传统的卤系阻燃带来的危害日益引起人们的重视，如用溴系阻燃剂阻燃的PC/AES合金燃烧时生成较多的腐蚀性气体和烟雾。近些年来国内外的研究方向主要为无卤阻燃体系。对于PC/AES合金，无卤阻燃体系主要有磷系阻燃剂(磷酸三苯酯、双酚A双磷酸二苯酯等)、硅系阻燃剂(甲基苯基硅氧烷、无机硅酸盐等)、膨胀型阻燃体系等。目前无卤阻燃PC/AES合金存在的主要问题为阻燃合金的综合力学性能较低，特别是抗冲击性能下降明显，阻燃合金燃烧时产生大量烟雾与熔滴，阻燃效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种无卤阻燃增强PC/AES合金及其制备方法，采用季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土协同双酚A-双(磷酸二苯酯)(BDP)对PC/AES合金进行阻燃增强，同时分别采用相容剂、润滑剂等对其进行增容改性，所得PC/AES合金阻燃效率高，综合力学性能好，并能防止大量熔滴生成。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种无卤阻燃增强PC/AES合金，该合金由以下质量份的原料组成：PC 55-65份，AES 10-25份，相容剂4-12份，无卤复配阻燃剂16-20份，抗滴落剂0.5-1份，润滑剂0.1-0.5份，抗氧剂0.1-0.5份；
所述无卤复配阻燃剂由双酚A-双(磷酸二苯酯)(BDP)与季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土按质量比3-9:1混合得到；
所述季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备方法为：
1)将钠基蒙脱土分散于去离子水中，离心去除杂质，用HCl溶液调节pH＝6，最后用去离子水冲洗至无Cl-存在，随后加入1.1倍阳离子交换含量的十八烷基三甲基溴化铵对钠基蒙脱土进行阳离子交换，在60-80℃条件下剧烈反应4h，然后经过滤、去离子水洗涤、干燥处理得到季铵盐改性蒙脱土；
2)将步骤1)所得季铵盐改性蒙脱土分散于水中，调节pH＝4，随后加入1.1倍阳离子交换量的硅烷偶联剂于60-80℃条件下剧烈反应4h，经过滤、去离子水洗涤，再经干燥即得到季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土。
所述BDP的含磷量为8.9％，为淡黄色透明液体，相对密度1.26g/cm3(20℃)，粘度为13000mPa·s(25℃)；
优选的是，所述硅烷偶联剂为KH108(3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷)。KH108为无色透明液体，分子量为232g/mol，含氮量12.10％。十八烷基三甲基溴化铵分子量为392.5g/mol。
优选的是，所述钠基蒙脱土的阳离子交换容量为100mmol/100g。
有机磷系阻燃剂BDP与PC/AES合金体系具有良好的相容性，同时双酚A双(磷酸二苯酯)BDP为液相阻燃剂，对于合金具有很好的增塑作用，可以提高合金的加工性能。通过对阻燃合金热失重分析得到，BDP阻燃增强合金的主要机理同时具有气相与凝聚相阻燃，可以提高合金第二阶段PC相的热降解温度，同时800℃下残碳量增加。BDP受热产生PO·自由基，它可以捕获H·与HO·自由基，从而抑制燃烧反应的进行，达到气相阻燃目的。钠基蒙脱土经过有机改性后与高分子合金基体相容性增强，基体插入蒙脱土层间，可以抑制分子链的热运动，增强合金的热稳定性；同时蒙脱土受热会形成SI-O或SI-C键包覆于合金的表面，阻止热量的释放与氧气的进入。本发明利用有机磷系阻燃剂BDP气相阻燃增强PC/AES合金，同时促进有机炭层的形成，利用无机纳米硅酸有机改性蒙脱土抑制分子链的热运动，促进表面炭层的稳定，制备磷-硅高效无卤阻燃PC/AES合金。
按上述方案，所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物(SMA)或三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝共聚物(MAH-g-EPDM)。其中SMA中马来酸酐的接枝率为18％，平均分子量为1.2-1.8万，热分解温度高于320℃，密度为1.06-1.12g/cm3。SMA中的马来酸酐基团可以与PC的端羟基发生反应，降低两相的界面张力，使PC/AES合金中分散相粒子细化，达到增容的效果。MAH-g-EPDM为浅黄色颗粒，马来酸酐接枝率大于0.8％。MAH-g-EPDM与AES都有三元乙丙橡胶组分，且马来酸酐同样可以起到增容作用。
按上述方案，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯(PTFE)。
按上述方案，所述润滑剂为乙烯基双硬脂酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺。
按上述方案，所述抗氧剂为4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
本发明还提供上述无卤阻燃增强PC/AES合金的制备方法，具体为：按配比称取原料，混合均匀后将原料投入双螺杆挤出机投料口，控制双螺杆挤出机的转速为100-200r/min进行挤出并造粒，制备得到无卤阻燃增强PC/AES合金。
按上述方案，所述双螺杆挤出机各区的温度为：一区温度为220-230℃，二区温度为220-230℃，三区温度为230-240℃，四区温度为230-240℃，五区温度为235-245℃，六区温度为235-245℃，七区温度为235-245℃。
本发明的有益效果在于：
1)本发明采用有机磷系阻燃剂BDP复配季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土，结合气相与凝聚相阻燃机理，制备得到高效无卤阻燃增强PC/AES合金，所得PC/AES合金具有高效的阻燃性能，极限氧指数可达到30.7-35.5％，垂直燃烧等级达到V-0级别，在800℃高温下残碳量高，达15.62-17.77％，最大热失重温度提高，阻燃效率高。
2)本发明中磷系阻燃剂BDP对于PC/AES合金体系具有很好的增塑作用，可以明显降低加工温度，改善合金加工性能，便于大规模生产，加入复配阻燃剂后的PC/AES合金熔融指数为7.2-9.9g/10min(测试温度为245℃，砝码质量为3.8Kg)。
3)本发明用无卤复配阻燃剂改性后的PC/AES合金具有良好的力学性能，拉伸强度达64.32-67.03MPa，弯曲强度-达91.23-97.87MPa，冲击强度达46.36-49.28KJ/m2。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明对比例和实施例所用PC由台湾奇美实业股份有限公司提供，牌号为PC-110，成型收缩率为0.6％，密度为1.2g/cm3，在300℃、砝码质量为1.2kg的条件下熔融指数为10g/10min，UL-94垂直燃烧等级为HB。所用AES树脂由上海锦湖日丽塑料有限公司提供(牌号HW600G)，密度为1.04g/cm3，成型收缩率为0.4％，UL-94垂直燃烧等级为HB。
对比例1
一种PC/AES合金，其配方组成如下(质量份)
所述相容剂为SMA，其中马来酸酐接枝率为18％。所述抗氧剂为4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，抗滴落剂为聚四氟乙烯(PTFE，江苏镇江春环氟制品有限公司生产)，润滑剂为乙烯基双硬脂酸酰胺。
本对比例PC/AES合金制备方法如下：准确称量以上各组分原料，混合均匀后将原料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为：一区温度为220℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，控制双螺杆挤出机的转速为100r/min进行挤出并造粒，制备得到PC/AES合金。
对比例2
一种PC/AES合金，其配方组成如下(质量份)：
所述相容剂为MAH-g-EPDM，其中马来酸酐接枝率大于0.8％。所述抗氧剂为4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，抗滴落剂为聚四氟乙烯，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
本对比例PC/AES合金制备方法如下：准确称量以上各组分原料，混合均匀后将原料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为：一区温度为230℃，二区温度为230℃，三区温度为240℃，四区温度为240℃，五区温度为245℃，六区温度为245℃，七区温度为245℃，控制双螺杆挤出机的转速为100r/min进行挤出并造粒，制备得到PC/AES合金。
对比例3
一种PC/AES合金，其配方组成如下(质量份)：
所述相容剂为SMA，其中马来酸酐接枝率为18％。所述抗氧剂为4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，抗滴落剂为聚四氟乙烯，润滑剂为乙烯基双硬脂酸酰胺。
所述阻燃剂为季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土，其制备方法为：
1)将钠基蒙脱土(阳离子交换容量为100mmol/100g)分散于去离子水中，离心去除杂质，用HCl溶液调节pH＝6，最后用去离子水冲洗至无Cl-存在，随后加入1.1倍阳离子交换含量的十八烷基三甲基溴化铵对钠基蒙脱土进行阳离子交换，在60-80℃条件下剧烈反应4h，然后经过滤、去离子水洗涤、干燥处理得到季铵盐改性蒙脱土；
2)将步骤1)所得季铵盐改性蒙脱土分散于水中，调节pH＝4，随后加入1.1倍阳离子交换量的硅烷偶联剂KH108于60-80℃条件下剧烈反应4h，经过滤、去离子水洗涤，再经干燥即得到季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土。
本对比例PC/AES合金制备方法如下：准确称量以上各组分原料，混合均匀后将原料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为：一区温度为220℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，控制双螺杆挤出机的转速为100r/min进行挤出并造粒，制备得到PC/AES合金。
实施例1
一种无卤阻燃增强PC/AES合金，其配方组成如下(质量份)：
所述相容剂为MAH-g-EPDM，马来酸酐接枝率大于0.8％。所述抗氧剂为4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，抗滴落剂为聚四氟乙烯。所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
所述无卤复配阻燃剂由双酚A-双(磷酸二苯酯)(BDP)与季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土混合得到，其中BDP 12份，季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土4份。
所述季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备方法与对比例3相同。
本实施例无卤阻燃增强PC/AES合金制备方法如下：准确称量以上各组分原料，混合均匀后将原料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为：一区温度为220℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，控制双螺杆挤出机的转速为100r/min进行挤出并造粒，制备得到磷-硅协同无卤阻燃增强PC/AES合金。
实施例2
一种无卤阻燃增强PC/AES合金，其配方组成如下(质量份)：
所述相容剂为SMA，马来酸酐接枝率为18％。所述抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，抗滴落剂为聚四氟乙烯，润滑剂为乙烯基双硬脂酸酰胺。
所述无卤复配阻燃剂由双酚A-双(磷酸二苯酯)(BDP)与季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土混合得到，其中BDP 16份，季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土2份。
所述季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备方法与对比例3相同。
本实施例无卤阻燃增强PC/AES合金制备方法如下：准确称量以上各组分原料，混合均匀后将原料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为：一区温度为220℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，控制双螺杆挤出机的转速为100r/min进行挤出并造粒，制备得到磷-硅协同无卤阻燃增强PC/AES合金。
实施例3
一种无卤阻燃增强PC/AES合金，其配方组成如下(质量份)：
所述相容剂为MAH-g-EPDM，马来酸酐接枝率大于0.8％。所述抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，抗滴落剂为聚四氟乙烯，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
所述无卤复配阻燃剂由双酚A-双(磷酸二苯酯)(BDP)与季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土混合得到，其中BDP 14份，季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土4份。
所述季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备方法与对比例3相同。
本实施例无卤阻燃增强PC/AES合金制备工艺如下：准确称量以上各组分原料，混合均匀后将原料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为：一区温度为220℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，控制双螺杆挤出机的转速为100r/min进行挤出并造粒，制备得到磷-硅协同无卤阻燃增强PC/AES合金。
实施例4
一种无卤阻燃增强PC/AES合金，其配方组成如下(质量份)：
所述相容剂为SMA，马来酸酐接枝率为18％。所述抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，抗滴落剂为聚四氟乙烯，润滑剂为乙烯基双硬脂酸酰胺。
所述无卤复配阻燃剂由双酚A-双(磷酸二苯酯)(BDP)与季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土混合得到，其中BDP 18份，季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土2份。
所述季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备方法与对比例3相同。
本实施例无卤阻燃增强PC/AES合金制备工艺如下：准确称量以上各组分原料，混合均匀后将原料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为：一区温度为220℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，控制双螺杆挤出机的转速为100r/min进行挤出并造粒，制备得到磷-硅协同无卤阻燃增强PC/AES合金。
实施例5
一种无卤阻燃增强PC/AES合金，其配方组成如下(质量份)：
所述相容剂为MAH-g-EPDM，马来酸酐接枝率大于0.8％。所述抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，抗滴落剂为聚四氟乙烯，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
所述无卤复配阻燃剂由双酚A-双(磷酸二苯酯)(BDP)与季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土混合得到，其中BDP 16份，季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土4份。
所述季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备方法与对比例3相同。
本实施例无卤阻燃增强PC/AES合金制备工艺如下：准确称量以上各组分原料，混合均匀后将原料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为：一区温度为220℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，控制双螺杆挤出机的转速为100r/min进行挤出并造粒，制备得到磷-硅协同无卤阻燃增强PC/AES合金。
实施例6
将对比例1-3以及实施例1-5所得无卤阻燃增强PC/AES合金的性能进行测试，测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出，随着阻燃剂含量的增加，所得PC/AES合金的极限氧指数逐渐升高(且当复配阻燃剂的加入量为18份，其中BDP与有机季铵盐改性蒙脱土质量份数比为14:4时，阻燃效果最好)，阻燃的级别达到UL94标准的V-0级以上，且残炭量有明显提升。本发明的无卤阻燃增强PC/AES合金材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等均达到PC/AES合金的使用要求，具有很高的实用价值。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式与以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种无卤阻燃增强PC/AES合金，其特征在于，该合金由以下质量份的原料组成：PC55-65份，AES 10-25份，相容剂4-12份，无卤复配阻燃剂16-20份，抗滴落剂0.5-1份，润滑剂0.1-0.5份，抗氧剂0.1-0.5份；
所述无卤复配阻燃剂由双酚A-双(磷酸二苯酯)与季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土按质量比3-9:1混合得到；
所述季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备方法为：
1)将钠基蒙脱土分散于去离子水中，离心去除杂质，用HCl溶液调节pH＝6，最后用去离子水冲洗至无Cl-存在，随后加入1.1倍阳离子交换含量的十八烷基三甲基溴化铵对钠基蒙脱土进行阳离子交换，在60-80℃条件下剧烈反应4h，然后经过滤、去离子水洗涤、干燥处理得到季铵盐改性蒙脱土；
2)将步骤1)所得季铵盐改性蒙脱土分散于水中，调节pH＝4，随后加入1.1倍阳离子交换量的硅烷偶联剂于60-80℃条件下剧烈反应4h，经过滤、去离子水洗涤，再经干燥即得到季铵盐复配硅烷偶联剂改性蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强PC/AES合金，其特征在于，所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物或三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝共聚物。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强PC/AES合金，其特征在于，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强PC/AES合金，其特征在于，所述润滑剂为乙烯基双硬脂酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强PC/AES合金，其特征在于，所述抗氧剂为4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强PC/AES合金，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH108，所述钠基蒙脱土的阳离子交换容量为100mmol/100g。
7.一种根据权利要求1-6任一所述的无卤阻燃增强PC/AES合金的制备方法，其特征在于：按配比称取原料，混合均匀后将原料投入双螺杆挤出机投料口，控制双螺杆挤出机的转速为100-200r/min进行挤出并造粒，制备得到无卤阻燃增强PC/AES合金。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述双螺杆挤出机各区的温度为：一区温度为220-230℃，二区温度为220-230℃，三区温度为230-240℃，四区温度为230-240℃，五区温度为235-245℃，六区温度为235-245℃，七区温度为235-245℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170922 |
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