CN106831590A - 一种2‑甲基咪唑锌盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种2‑甲基咪唑锌盐及其制备方法和应用，以六水硝酸锌和2‑甲基咪唑为原料，在催化剂作用下，得到2‑甲基咪唑锌盐(ZIF‑8)；将2‑甲基咪唑锌盐与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配，得到钙锌复合热稳定剂。本发明制备的2‑甲基咪唑锌盐热稳定剂具有无毒、无重金属、比表面积大、环保等特点，所制钙锌复合热稳定剂是一种高效的复合热稳定剂，与PVC相容性好、容易分散，同时赋予PVC制品更好的初期和长期热稳定性、透明性。该制备工艺路线简单、环保，原料来源丰富且价格低廉。
Description
技术领域
本发明属于塑料添加剂领域，具体涉及一种2-甲基咪唑锌盐及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)分子结构中存在许多缺陷结构，在热、光、氧等情况下易发生脱氯化氢而降解。随着降解程度的不断深化，PVC树脂的颜色不断加深，直至接近黑色，而且制品的力学性能也受到严重破坏。因此需要在PVC制品中加入热稳定剂。
目前铅热稳定剂、有机锡热稳定剂等具有良好的热稳定性，但因高价格、毒性使得它们的使用越来越受到限制。而常用的硬脂酸钙/锌热稳定剂往往需要和其他的辅助热稳定剂如多元醇、亚磷酸酯、β-二酮复合使用才能显著提高PVC的热稳定性，但是影响PVC制品的初期热稳定性同时提高了经济成本。因此研究并开发新型多功能钙锌热稳定剂取代或部分取代目前的热稳定剂成为急需解决的问题。
本研究中以六水硝酸锌和2-甲基咪唑为原料开发了硬脂酸钙/硬脂酸锌/2-甲基咪唑锌盐复合热稳定剂，该复合热稳定剂显著提高可显著改制品的初期和长期热稳定性。本发明合成方法简单，溶剂可回收利用，符合节能减排的需求。
发明内容
解决的技术问题：为解决现有市场上PVC热稳定剂产品所存在的问题，本发明提供一种2-甲基咪唑锌盐及其制备方法和应用，所制备的2-甲基咪唑锌盐与硬脂酸钙和硬脂酸钙锌盐复配，得到了一种初期和长期热稳定性都十分优异的绿色钙锌复合热稳定剂。
技术方案：一种2‐甲基咪唑锌盐，结构式为：
上述2-甲基咪唑锌盐的制备方法，制备步骤为：取六水硝酸锌溶解于溶剂A后加入到反应容器中，升温至15～30℃，将2-甲基咪唑和催化剂B按六水硝酸锌、2-甲基咪唑和催化剂B的摩尔比为1:(2～16):(2～45)溶解于溶剂A，并加至反应容器中，上述温度下反应10～60min后离心、去离子水水洗至中性、65℃下干燥过夜，得到白色固体2-甲基咪唑锌盐；所用溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和去离子水中的至少一种，两次所用总摩尔数为六水硝酸锌摩尔数的157～500倍。
优选的，上述溶剂A为去离子水，其中两次所用总摩尔数为六水硝酸锌摩尔数的157～500倍。
优选的，上述催化剂B为氨水或三乙胺，其中六水硝酸锌、2-甲基咪唑和催化剂B的摩尔比为1:2:32倍。
优选的，上述反应温度为20℃，反应时间为10min。
优选的，上述2-甲基咪唑锌盐在PVC热稳定剂中的应用。
PVC热稳定剂，包括所述的2-甲基咪唑锌盐。
优选的，上述PVC热稳定剂，还包括硬脂酸钙和硬脂酸锌，其中硬脂酸钙、硬脂酸锌、2-甲基咪唑锌盐按质量比4～3:(0.8～0):(0.2～1)复配。
优选的，上述PVC热稳定剂，其中硬脂酸钙、硬脂酸锌、2-甲基咪唑锌盐按质量比为4:0.7:0.3。
有益效果：①咪唑中富电子的叔胺原子与PVC热降解时产生的HCl加成生成季铵盐，可有效降低体系的酸性；多元双键与PVC中热降解产生的共轭多烯结构加成，阻止其进一步增长并缩短共轭多烯链段，能显著减轻其着色性。
②以锌原子中的d轨道为桥梁，两个配体连接从而形成一个环状的大π键共轭体系，该体系：一方面增加了捕获不稳定氯原子的自由基活性中心，共振作用下形成更加稳定的自由基中间体；另一方面，该热稳定剂可以和降解中的PVC自由基发生化学交联，可显著改制品的初期和长期热稳定性。
③本发明合成方法简单，溶剂可回收利用，符合节能减排的需求。
附图说明
图1为2-甲基咪唑锌盐的红外光谱图；
图2为2-甲基咪唑锌盐的X射线粉末衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
实施例1
(1)取23.79g(分子量297.49，80mmol)六水硝酸锌和105.20g去离子水加入到反应容器中，将13.14g(分子量82.10，160mmol)2-甲基咪唑完全溶于164.40g(质量分数25-28％)氨水后加入上述反应器中，升温至20℃，反应10min后离心、去离子水水洗至中性、65℃下干燥过夜，得到白色固体2-甲基咪唑锌盐；
(2)将9.6g硬脂酸钙、1.68g硬脂酸锌与0.72g 2-甲基咪唑锌盐复配，得到钙锌复合热稳定剂。
本实施例制备的2-甲基咪唑锌盐的红外光谱图见图1。图1中3129和2972cm-1处分别出现苯环和咪唑中C–H伸缩振动吸收峰，1584cm-1处出现C＝N伸缩振动吸收峰，600–500cm-1处出现环状的大π键共轭体系中伸缩振动和弯曲振动特征峰，423cm-1处出现Zn–N伸缩振动吸收峰，表明六水硝酸锌和2-甲基咪唑反应后生成了2-甲基咪唑锌盐。本实施例制备的2-甲基咪唑锌盐的X射线粉末衍射(XRD)谱图见图2。由图2可以看出呈现了良好的ZIF-8特征峰：{110},{200},{211},{220},{310}和{222}，且结晶度都较高。以下实施例制备2-甲基咪唑锌盐具有与实施例1基本相同的红外光谱和XRD谱图，不再具体描述。
实施例2
(1)取23.79g(分子量297.49，80mmol)六水硝酸锌和121.70g去离子水加入到反应容器中，将13.14g(分子量82.10，160mmol)2-甲基咪唑完全溶于128.30g(质量分数25-28％)氨水后加入上述反应器中，升温至20℃，反应30min后离心、去离子水水洗至中性、65℃下干燥过夜，得到白色固体2-甲基咪唑锌盐；
(2)将9.6g硬脂酸钙、0.72g硬脂酸锌与1.68g 2-甲基咪唑锌盐复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例3
(1)取23.79g(分子量297.49，80mmol)六水硝酸锌和105.20g去离子水加入到反应容器中，将13.14g(分子量82.10，160mmol)2-甲基咪唑完全溶于164.40g(质量分数25-28％)氨水后加入上述反应器中，升温至20℃，反应60min后离心、去离子水水洗至中性、65℃下干燥过夜，得到白色固体2-甲基咪唑锌盐；
(2)将9.6g硬脂酸钙、1.20g硬脂酸锌与1.20g 2-甲基咪唑锌盐复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例4
(1)取23.79g(分子量297.49，0.08mol)六水硝酸锌和105.20g去离子水加入到反应容器中，将105.09g(分子量82.10，1.28mol)2-甲基咪唑完全溶于164.40g(质量分数25-28％)氨水后加入上述反应器中，升温至20℃，反应30min后离心、去离子水水洗至中性、65℃下干燥过夜，得到白色固体2-甲基咪唑锌盐；
(2)将9.6g硬脂酸钙与2.40g 2-甲基咪唑锌盐复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例5
(1)取23.79g(分子量297.49，80mmol)六水硝酸锌和105.20g去离子水加入到反应容器中，将52.54g(分子量82.10，0.64mol)2-甲基咪唑完全溶于164.40g(质量分数25-28％)氨水后加入上述反应器中，升温至20℃，反应60min后离心、去离子水水洗至中性、65℃下干燥过夜，得到白色固体2-甲基咪唑锌盐；
(2)将9.00g硬脂酸钙、2.10g硬脂酸锌与0.90g 2-甲基咪唑锌盐复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例6
(1)取23.79g(分子量297.49，80mmol)六水硝酸锌和489.06g去离子水加入到反应容器中，将52.54g(分子量82.10，0.64mol)2-甲基咪唑完全溶于230.94g(质量分数25-28％)氨水后加入上述反应器中，升温至20℃，反应60min后离心、去离子水水洗至中性、65℃下干燥过夜，得到白色固体2-甲基咪唑锌盐；
(2)将9.00g硬脂酸钙、1.50g硬脂酸锌与1.50g 2-甲基咪唑锌盐复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例7
(1)取22g(分子量297.49，73.92mmol)六水硝酸锌和133.21g去离子水加入到反应容器中，将36.51g(分子量82.10，444.71mmol)2-甲基咪唑、15.18g(分子量101.19，150mmol)三乙胺完全溶于532.95g去离子水后加入上述反应器中，升温至20℃，反应60min后离心、去离子水水洗至中性、65℃下干燥过夜，得到白色固体2-甲基咪唑锌盐；
(2)将9.6g硬脂酸钙、0.90g硬脂酸锌与2.10g 2-甲基咪唑锌盐复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例8
(1)取22g(分子量297.49，73.92mmol)六水硝酸锌和133.21g去离子水加入到反应容器中，将36.51g(分子量82.10，444.71mmol)2-甲基咪唑、15.18g(分子量101.19，150mmol)三乙胺完全溶于532.95g去离子水后加入上述反应器中，升温至20℃，反应30min后离心、去离子水水洗至中性、65℃下干燥过夜，得到白色固体2-甲基咪唑锌盐；
(2)将9.6g硬脂酸钙与2.40g 2-甲基咪唑锌盐复配，得到钙锌复合热稳定剂。
比较例1：
将目前市场上常用的钙锌热稳定剂与自制的钙锌热稳定剂在同一配方同一用量(固体钙锌量)的情况下，比较其PVC制品的热稳定性能。
实验组1:
表1实验组1组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 40 |
| DOTP | 20 |
| 硬脂酸钙 | 0.96 |
| 硬脂酸锌 | 0.06 |
| 实施例1制备的液体钙锌复合热稳定剂 | 0.18 |
对比组1:
表2对比组1组成
对比组2:
表3对比组2组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 40 |
| DOTP | 16 |
| 硬脂酸钙 | 0.96 |
| 硬脂酸锌 | 0.24 |
对比组3:
表4对比组3组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 40 |
| DOTP | 20 |
| 国内市售钙锌复合热稳定剂 | 1.2 |
对比组4:
表5对比组4组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 40 |
| DOTP | 16 |
| 国内市售钙锌复合热稳定剂 | 1.2 |
静态热稳定性实验：分别将实验组1、实验组2、对比组1和对比组4配方的物料混合均匀，取60.0g在转矩流变仪上160-165℃、转速40r/min下塑炼3min，压成1mm厚度之试片。根据ISO 182-1-1990刚果红实验法和ISO 305-1990(E)考察产品的热稳定性。
在不影响塑化性能的前提下，考察了自制液体钙锌复合热稳定剂对PVC热稳定性的影响。实验组1、实验组2、对比组1和对比组4的热稳定性实验结果如表6所示。综合以上结果可知：与国内市售钙锌复合热稳定剂和硬脂酸钙/硬脂酸锌复合热稳定相比，自制液体钙锌复合热稳定剂具有更优异的长期热稳定性，且对力学性能无不良影响。
表6实验组与对比组热稳定剂的静态热稳定性对比
Claims (9)
1.一种2-甲基咪唑锌盐，其特征在于结构式为：
2.权利要求1所述2-甲基咪唑锌盐的制备方法，其特征在于制备步骤为：取六水硝酸锌溶解于溶剂A后加入到反应容器中，升温至15～30℃，将2-甲基咪唑和催化剂B按六水硝酸锌、2-甲基咪唑和催化剂B的摩尔比为1:(2～16):(2～45)溶解于溶剂A，并加至反应容器中，上述温度下反应10～60min后离心、去离子水水洗至中性、65℃下干燥过夜，得到白色固体2-甲基咪唑锌盐；所用溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和去离子水中的至少一种，两次所用总摩尔数为六水硝酸锌摩尔数的157～500倍。
3.根据权利要求2所述2-甲基咪唑锌盐的制备方法，其特征在于所述溶剂A为去离子水，两次所用总摩尔数为六水硝酸锌摩尔数的157～500倍。
4.根据权利要求2所述2-甲基咪唑锌盐的制备方法，其特征在于所述催化剂B为氨水或三乙胺，其中六水硝酸锌、2-甲基咪唑和催化剂B的摩尔比为1:2:32倍。
5.根据权利要求2所述2-甲基咪唑锌盐的制备方法，其特征在于反应温度为20℃，反应时间为10min。
6.权利要求1所述2-甲基咪唑锌盐在PVC热稳定剂中的应用。
7.PVC热稳定剂，其特征在于包括权利要求1所述的2-甲基咪唑锌盐。
8.根据权利要求7所述的PVC热稳定剂，其特征在于还包括硬脂酸钙和硬脂酸锌，其中硬脂酸钙、硬脂酸锌、2-甲基咪唑锌盐按质量比4～3:(0.8～0):(0.2～1)复配。
9.根据权利要求8所述的PVC热稳定剂，其特征在于所述硬脂酸钙、硬脂酸锌、2-甲基咪唑锌盐按质量比为4:0.7:0.3。
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