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CN108832149A - 一种一次锂硫电池电解液和锂硫电池 - Google Patents

一种一次锂硫电池电解液和锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一次锂硫电池，所述锂硫电池包括硫正极、高浓度酯类电解液和其它必要的部分；所述的酯类溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、硫酸酯和磷酸酯中的至少一种；锂盐在碳酸酯类溶剂中的浓度高于2mol/L。本发明采用高浓度酯类电解液的首次放电比容量高达1612mAh/g，已经接近于理论容量。并且，电池放电过程中多硫化锂的产生被有效抑制，不会发生穿梭效应，有效提高了一次锂硫电池的存储性能。

Description

一种一次锂硫电池电解液和锂硫电池
技术领域
本发明涉及一种一次锂硫电池，特别涉及一种用于一次锂硫电池的电解液。
背景技术
锂一次电池在军工、医疗和户外等领域具有广泛的应用前景和巨大的市场。经过几十年的发展，现在逐步提出了Li/MnO2、Li/FeS2、Li/CFx、LiAg2V4O11等一次电池。但是，随着社会的发进步和发展，人们对锂一次电池提出了更高的要求，包括高的比能量、好的安全性、低廉的价格、高的倍率性能和低的自放电率等。为进一步提高一次电池的比能量，具有1675mAh/g超高理论比容量的一次锂硫电池被提出。但是，由于一次锂硫电池放电中间产物会与酯类发生反应，所以现在的一次锂硫电池采用醚类电解液。这样，虽然一次锂硫电池虽然能够工作，却存在诸多问题。
首先，醚类溶剂沸点比较低，容易造成电池胀气而引起电池的安全性问题；第二，一次锂硫电池放电中间产物多硫化锂会溶解在醚类电解液中，溶解在电解液中的多硫化锂会迁移至负极并与负极发生腐蚀反应，造成电池存储性能较差，自放电严重；第三，虽然硫的理论比容量为1675mAh/g，但是由于放电产物Li2S的绝缘性和电池中复杂的歧化反应，造成锂硫电池活性物质利用率比较低，其放电容量很难超过大多低于1300mAh/g。总之，由于采用醚类电解液，一次锂硫电池存在安全性差、自放电高、活性物质利用率低等问题，阻碍了一次锂硫电池的大规模应用。因此，寻找新的电解液体系，改善一次锂硫电池的安全性、存储性能和活性物质利用率，是推动锂硫电池大规模应用的重要措施。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提出了采用高浓度的酯类电解液作为一次锂硫电池电解液。
锂硫电池放电中间产物多硫化锂会与酯类溶剂发生反应，造成电解液与活性物质的同时消耗，因此锂硫电池不能直接采用酯类作为电解液溶剂。但是，本发明提出采用高浓度锂盐的酯类电解液作为一次锂硫电池电解液。高浓度电解液中，所有的溶剂都参与了锂离子的溶剂化，一方面降低了电解液的溶解性，改变了锂硫电池的放电反应机理，放电过程中S8分子直接与锂离子反应生成低阶硫化锂而少有中间产物多硫化锂生成。另一方面，高浓度电解液中溶剂分子参与了锂离子的溶剂化，溶剂分子的反应活性降低，进而多硫化锂与酯类之间的反应被有效抑制。第三，高浓度电解液放电过程中，硫正极与电解液之间会形成一层致密的钝化膜，防止后续反应过程中活性物质与电解液之间的副反应，保证了电池具有良好的存储性能。总之，高浓度酯类电解液中，多硫化锂的产生被有效抑制，同时多硫化锂与酯类溶剂之间的反应被有效抑制，因而高浓度酯类电解液可以用于锂硫一次电池。
同时，采用高浓度酯类电解液还为一次锂硫电池带来其它优点。首先，酯类溶剂的沸点一般比醚类高，同时高浓度电解液中酯类溶剂参与了锂离子的溶剂化，降低了酯类的挥发性，因而电解液的可燃性降低，有效提高了电池的安全性；第二，采用高浓度酯类电解液的锂硫电池首次放电过程中基本不产生多硫化锂，不存在多硫化锂在电解液中的迁移造成的穿梭效应，因而明显提升了电池的存储性能，降低电池的自放电率；第三，由于电池放电机理发生变化，锂硫电池活性物质利用率有效提升。第四，高浓度酯类电解液用于锂硫电池，使得其它具有特殊功能的酯类添加剂能够应用于锂硫电池，这为锂硫电池添加剂的选择提供了更大的选择空间。
本发明所述的化合物缩写如下：
六氟磷酸锂为LiPF6，双氟磺酰亚胺锂为LiFSI，双三氟甲基磺酰亚胺锂为LiTFSI；LiBF4为四氟硼酸锂。
EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DMC为碳酸二甲酯，DEC为碳酸二乙酯，EA为乙酸乙酯，TFEP为磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯，HFE62为四氟乙基四氟丙基醚。
本发明提供如下技术方案：
一种一次锂硫电池，所述锂硫一次电池包括硫正极、高浓度酯类电解液和其他必要的部分。
所述硫正极采用单质硫与碳材料/导电高分子材料/导电氧化物材料/导电氮化物材料等组成的复合物，辅助以导电剂和粘结剂后形成电极材料。
所述的高浓度酯类电解液包括酯类溶剂、锂盐和添加剂。
所述的酯类溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、硫酸酯和磷酸酯中的至少一种。
所述的锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
所述的锂盐在酯类溶剂中的浓度高于2mol/L。
所述的添加剂包括非溶剂液体和常规添加剂。
所述的非溶剂液体对锂盐溶解度低于0.5mol/L，且其添加剂可有效降低电解液的粘度，如四氟乙基八氟戊基醚、六氟异丙基甲醚等。
所述的常规添加剂在电解液中的质量百分比低于5，包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-（1-丙烯）磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、己二腈或丁二腈等。
附图说明
图1为对比例1、对比例2、实施例1和实施例2的电解液组装成的一次锂硫电池的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
将质量比为2:1 的硫和导电炭黑混合均匀后，在155℃下真空处理12h 获得硫碳复合材料。将硫碳复合材料：乙炔黑：羟甲基纤维素+丁苯橡胶=8:1:1 分散到适量的水中，球磨6h 后获得电极浆料。将得到的浆料涂覆于铝箔上，红外灯下干燥后，真空60℃下干燥12h，裁切成直径为14 mm 的电极片备用。之后，采用电解液、金属锂为负极、Celgard2320为隔膜组装一次锂硫电池。
实施例1
一种锂硫一次电池，采用如上描述组装方式。所使用的电解液包括EC和EMC两种碳酸酯为溶剂，以LiPF6为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比3∶7混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到4.0mol/L，得到一次锂硫电池电解液。
实施例2
一种锂硫一次电池，采用如上描述组装方式。所使用的电解液包括EC和EMC两种碳酸酯为溶剂，以LiPF6为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比3∶7混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到4.0mol/L，得到电解液母液，之后向母液中添加同等重量的HFE62，得到一次锂硫电池电解液。
实施例3
一种锂硫一次电池，采用如上描述组装方式。所使用的电解液包括EC和EMC两种碳酸酯为溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比3∶7混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到4.0mol/L，得到一次锂硫电池电解液。
实施例4
一种锂硫一次电池，采用如上描述组装方式。所使用的电解液包括EC和EA两种酯为溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将EC和EA按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到4.0mol/L，得到一次锂硫电池电解液。
实施例5
一种锂硫一次电池，采用如上描述组装方式。所使用的电解液包括EC、EMC和TFEP三种酯为溶剂，以LiBF4为锂盐。其制备方法为：将EC/EMC/TFEP按体积比1/1/1混合，然后加入LiBF4，使之浓度达到3.0mol/L，得到一次锂硫电池电解液。
实施例6
一种锂硫一次电池，采用如上描述组装方式。所使用的电解液包括EC和EMC两种碳酸酯为溶剂，以LiPF6为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比3∶7混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到4.0mol/L，之后向电解液中添加5%的FEC，得到一次锂硫电池电解液。
对比例1
一种锂硫一次电池，采用如上描述组装方式。所使用的电解液包括EC和EMC两种碳酸酯为溶剂，以LiPF6为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比3∶7混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到1.0mol/L，得到一次锂硫电池电解液。
对比例2
一种锂硫一次电池，采用如上描述组装方式。所使用的电解液包括DOL和DME两种醚为溶剂，以LiPF6为锂盐。其制备方法为：将DOL和DME按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到1.0mol/L，得到一次锂硫电池电解液。
将实施例1至5和对比例1至2制备得到的电解液，组装成一次锂硫电池进行测试。测试一次锂硫电池的性能，包括首次放电比容量（0.1C下1C=1675mA/g，采用高浓度电解液的电池的放电截止电压为1V，低浓度电解液的截止电压为1.5V）和存储性能（电池0.1C放电比容量达到500mAh/g后静置72h测试剩余比容量，容量保持率=）。
表1 采用不同电解液的锂硫电池的性能汇总表
由表1和图1可知，锂硫电池放电中间产物多硫化锂会与酯类溶剂发生反应，造成电解液与活性物质的同时消耗。但是，本发明提出采用高浓度锂盐的酯类电解液作为一次锂硫电池电解液。高浓度电解液中，所有的溶剂都参与了锂离子的溶剂化，一方面降低了电解液的溶解性，改变了锂硫电池的放电反应机理，放电过程中S8分子直接与锂离子反应生成低阶硫化锂而少有中间产物多硫化锂生成。另一方面，高浓度电解液中溶剂分子参与了锂离子的溶剂化，溶剂分子的反应活性降低，进而多硫化锂与酯类之间的反应被有效抑制。总之，高浓度酯类电解液中，多硫化锂的产生被有效抑制，同时多硫化锂与酯类溶剂之间的反应被有效抑制，因而高浓度酯类电解液可以用于锂硫一次电池。
并且，由于放电机理发生变化，因此采用高浓度酯类电解液的首次放电比容量高达1612mAh/g，已经接近于理论容量。并且，电池放电过程中少有多硫化锂产生，电池不会发生穿梭效应，因此一次锂硫电池的存储性能被大大提升。总之，本发明提出的方案为一次锂硫电池的规模应用提供了有力支持。

Claims (9)

1.一种一次锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池包括硫正极、高浓度酯类电解液和其他必要的部分。
2.根据权利要求1所述的一次锂硫电池，其特征在于：所述硫正极采用单质硫与碳材料/导电高分子材料/导电氧化物材料/导电氮化物材料等组成的复合物，辅助以导电剂和粘结剂后形成电极材料。
3.根据权利要求1所述的一次锂硫电池，其特征在于：所述的高浓度酯类电解液包括酯类溶剂、锂盐和添加剂。
4.根据权利要求3所述的一次锂硫电池，其特征在于：所述的酯类溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、硫酸酯和磷酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一次锂硫电池，其特征在于：所述的锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一次锂硫电池，其特征在于：所述的锂盐在酯类溶剂中的浓度高于2mol/L。
7.根据权利要求3所述的一次锂硫电池，其特征在于：所述的添加剂包括非溶剂液体和常规添加剂。
8.根据权利要求7所述的一次锂硫电池，其特征在于：所述的非溶剂液体对锂盐溶解度低于0.5mol/L，且其添加对电解液粘度有显著降低，如四氟乙基八氟戊基醚、六氟异丙基甲醚等。
9.根据权利要求7所述的一次锂硫电池，其特征在于：所述的常规添加剂在电解液中的质量百分比低于5，包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-（1-丙烯）磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、己二腈或丁二腈等。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021125546A1 (ko) * 2019-12-19 2021-06-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 이차전지용 전해액
KR20220043310A (ko) * 2020-09-29 2022-04-05 주식회사 엘지에너지솔루션 고 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지
CN114628785A (zh) * 2022-01-27 2022-06-14 华南理工大学 一种双功能锂硫电池电解液及其制备方法与应用
CN116207284A (zh) * 2021-12-01 2023-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂/氟化碳电池电解液及其在电池中的应用
EP4117073A4 (en) * 2020-10-29 2024-11-27 LG Energy Solution, Ltd. LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY COMPRISING AN ELECTROLYTE CONTAINING AN S-O-BASED CYCLIC COMPOUND
KR102917235B1 (ko) 2019-12-19 2026-01-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 이차전지용 전해액

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0765855A (ja) * 1993-08-30 1995-03-10 Yuasa Corp リチウム電池
CN104659410A (zh) * 2015-02-26 2015-05-27 广东烛光新能源科技有限公司 锂硫电池及其制备方法
CN106816633A (zh) * 2017-03-10 2017-06-09 中国计量大学 一种伪高浓度酯类锂硫电池电解液及锂硫电池
CN107069093A (zh) * 2017-03-10 2017-08-18 中国计量大学 一种用于锂硫电池的高浓度酯类电解液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0765855A (ja) * 1993-08-30 1995-03-10 Yuasa Corp リチウム電池
CN104659410A (zh) * 2015-02-26 2015-05-27 广东烛光新能源科技有限公司 锂硫电池及其制备方法
CN106816633A (zh) * 2017-03-10 2017-06-09 中国计量大学 一种伪高浓度酯类锂硫电池电解液及锂硫电池
CN107069093A (zh) * 2017-03-10 2017-08-18 中国计量大学 一种用于锂硫电池的高浓度酯类电解液

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021125546A1 (ko) * 2019-12-19 2021-06-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 이차전지용 전해액
KR102917235B1 (ko) 2019-12-19 2026-01-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 이차전지용 전해액
KR20220043310A (ko) * 2020-09-29 2022-04-05 주식회사 엘지에너지솔루션 고 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지
WO2022071722A1 (ko) * 2020-09-29 2022-04-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지
KR102854274B1 (ko) 2020-09-29 2025-09-02 주식회사 엘지에너지솔루션 고 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지
EP4117073A4 (en) * 2020-10-29 2024-11-27 LG Energy Solution, Ltd. LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY COMPRISING AN ELECTROLYTE CONTAINING AN S-O-BASED CYCLIC COMPOUND
CN116207284A (zh) * 2021-12-01 2023-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂/氟化碳电池电解液及其在电池中的应用
CN114628785A (zh) * 2022-01-27 2022-06-14 华南理工大学 一种双功能锂硫电池电解液及其制备方法与应用

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