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CN108698315A - 用于机械增强聚合物激光烧结粉末的高岭土 - Google Patents

用于机械增强聚合物激光烧结粉末的高岭土 Download PDF

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CN108698315A CN201780009973.3A CN201780009973A CN108698315A CN 108698315 A CN108698315 A CN 108698315A CN 201780009973 A CN201780009973 A CN 201780009973A CN 108698315 A CN108698315 A CN 108698315A
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R·洛瓦塞尔
P·克洛克
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R·奥斯特曼
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Abstract

本发明涉及一种通过使烧结粉末(SP)选择性激光烧结而制备成型体的方法。烧结粉末(SP)包含至少一种聚酰胺(P)和10‑50重量％的至少一种硅铝酸盐。所述至少一种硅铝酸盐具有2.5‑4.5μm的D50。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的成型体。

Description

用于机械增强聚合物激光烧结粉末的高岭土
本发明涉及一种通过使烧结粉末(SP)选择性激光烧结而制备成型体的方法。烧结粉末(SP)包含至少一种聚酰胺(P)和5-50重量％，优选10-50重量％的至少一种硅铝酸盐。所述至少一种硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50。本发明进一步涉及可通过本发明的方法获得的成型体。
原型的快速提供是近一段经常遇到的问题。一种特别适用于该所谓的“快速原型制造”的方法是选择性激光烧结。这涉及将腔室中的聚合物粉末选择性地暴露于激光束。粉末熔融、且熔融的颗粒再次聚结和凝固。重复施加聚合物粉末且随后暴露于激光使得能够对三维成型体进行造型。
专利说明书US 6,136,948和WO 96/06881详细描述了由粉状聚合物制备成型体的激光烧结方法。
特别感兴趣的是制备增强成型体的方法。现有技术已经描述了用于该目的的各种方法。
US 2013/0052453描述了一种用于在选择性激光烧结方法中制备成型体的热塑性粉状组合物。该热塑性粉状组合物包含填料和嵌段共聚物。所述嵌段共聚物包含软质嵌段和硬质嵌段。公开了各种材料作为填料。优选的填料为碳酸钙和碳酸镁。填料的D50<20μm。
US 2013/0012643同样描述了一种包含聚合物和填料的粉状组合物。所述填料由聚合物包裹。作为填料，描述了D50为3-100μm的玻璃颗粒。优选地，所述填料的D50为20-60μm。所述粉状组合物同样可用于选择性激光烧结方法中以制备成型体。
EP 2543701同样描述了一种粉状组合物，其可用于选择性激光烧结方法中以制备成型体。所述粉状组合物包含聚合物和经涂覆的填料。作为填料，描述了各种材料被，尤其是陶瓷和金属。
J.H.Koo等在“Polyamide nanocomposites for selective laser sintering”：“Polyamide nanocomposites for selective laser sintering”，2006年1月31日(2006-01-31)，XP055291856，DOI：10.2514/6.2015-1353中公开了包含尼龙-11或尼龙-12和纳米颗粒的聚酰胺组合物。测试的纳米颗粒为蒙脱土、硅胶和碳纳米纤维。用挤出机将纳米颗粒混入聚酰胺中。配混至尼龙-11或尼龙-12中的蒙脱土具有处于nm范围内的粒度。J.H.Koo等在“Polyamide nanocomposites for selective laser sintering”：“Polyamidenanocomposites for selective laser sintering”，2006年1月31日(2006-01-31)，XP055291856，DOI：10.2514/6.2015-1353中还公开了选择性激光烧结实验。为此，对包含尼龙-11和蒙脱土的聚酰胺组合物以及包含尼龙-11和碳纳米纤维的聚酰胺组合物进行低温研磨以获得烧结粉末。随后，在选择性激光烧结方法中测试这些聚酰胺组合物。在此发现，在选择性激光烧结方法中，只有含碳纳米纤维的聚酰胺组合物可加工成成型体。由于得到的烧结粉末不可加工，因此不可能通过选择性激光烧结含蒙脱土的聚酰胺组合物来制备成型体。
Ansari D.M.等在“Correlation of mechanical properties of clay filledpolyamide mouldings with chromatographically measured surface energies”，Polymer，Elsevier Science Publishers B.V.，GB，Bd.45，第11期，2004年5月1日(2004-05-01)，第3663-3670页，XP004506671，ISSN：0032-3861，DOI：10.1016/J.Polymer.2004.03.045中公开了用于反相气相色谱法的硅铝酸盐填充的尼龙-6组合物。此外，研究了硅铝酸盐对尼龙-6组合物的机械性能的影响。在此发现，使用硅铝酸盐如高岭土会导致抗冲击性和抗缺口冲击性变劣。
现有技术中描述的用于通过选择性激光烧结制备成型体的粉状组合物的缺点是得到的成型体的机械增强通常较低，且所得成型体同时变脆。此外，现有技术中描述的填料通常具有过高的硬度，这使得粉状组合物的研磨仅可能困难地进行或几乎不可能。此外，现有技术中使用的填料通常具有成核作用，这导致粉状组合物的烧结窗口减少。烧结窗口的减少是不利的，因为这会导致成型体在其制备过程中频繁翘曲。该翘曲实际上排除了成型体的应用或进一步加工。即使在成型体的制备过程中，翘曲也可能非常严重，以至于不可能进一步施加层并且必须停止制备工艺。
因此，本发明的目的是提供一种通过选择性激光烧结来制备成型体的方法，其仅以较低程度(如果有的话)具有现有技术所述方法的上述缺点。所述方法可以以简单和廉价的方式进行，并且可获得的成型体具有机械增强作用并且同时具有最低程度的脆化。此外，获得的成型体具有改善的机械性能，尤其是改善的抗冲击性和抗缺口冲击性。
该目的由一种通过使烧结粉末(SP)选择性激光烧结而制备成型体的方法实现，其中烧结粉末(SP)包含至少一种聚酰胺(P)，和基于烧结粉末(SP)的总重量为5-50重量％，优选10-50重量％的至少一种硅铝酸盐，所述至少一种硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50。
令人惊讶地发现，通过选择性激光烧结包含至少一种聚酰胺(P)和10-50重量％的至少一种硅铝酸盐的烧结粉末(SP)制备的成型体被特别好地增强，并且不同时变脆。与由不含10-50重量％的所述至少一种硅铝酸盐的所述至少一种聚酰胺(P)制备的成型体相比，增强作用由根据本发明制备的成型体的提高的弹性模量和更高的断裂伸长率特别清楚地表现出来。与由不含10-50％的所述至少一种硅铝酸盐的所述至少一种聚酰胺(P)制成的成型体相比，根据本发明制备的成型体的较低脆化尤其表现为更高的断裂伸长率；以及表现为与由不含10-50％的所述至少一种硅铝酸盐的所述至少一种聚酰胺(P)制备的成型体相比，根据本发明制备的成型体具有更大的抗冲击性和抗缺口冲击性。
此外，根据本发明制备的成型体具有更高的抗热变形性。
有利的是，烧结粉末(SP)具有良好的配混性和研磨性。此外，烧结粉末(SP)的烧结窗口(W)通常得以保持并且不会像现有技术所述粉状组合物的情况下通常所遇到的那样降低。
此外，根据本发明制备的成型体具有比仅由不含10-50％的所述至少一种硅铝酸盐的所述至少一种聚酰胺(P)制备的成型体更少的翘曲。
在成型体的制备中，还可重复利用未熔融的烧结粉末(SP)。即使在数次激光烧结循环之后，本发明的烧结粉末(SP)也具有与第一次烧结循环中的那些相似的有利烧结性能。
下文将更具体地阐述本发明的方法。
选择性激光烧结
选择性激光烧结方法本身是本领域技术人员所已知的，例如由US 6,136,948和WO96/06881已知。
在激光烧结中，将第一层可烧结粉末布置成粉末床并且短暂地局部暴露于激光束。仅可烧结粉末暴露于激光束的部分选择性熔融(选择性激光烧结)。熔融的可烧结粉末聚结并因此在暴露区域中形成均匀的熔体。随后将该区域再次冷却，且可烧结粉末再次凝固。然后将粉末床降低第一层的层厚，施加第二层可烧结粉末并选择性地暴露于激光且熔融。这首先将可烧结粉末的上方第二层与下方第一层连接；第二层中的可烧结粉末的颗粒也通过熔融彼此连接。通过重复降低粉末床、施加可烧结粉末和熔融可烧结粉末，可制备三维成型体。某些位置的激光束选择性暴露使得可制备也具有例如空腔的成型体。由于未熔融的可烧结粉末本身起支撑材料的作用，因此不需要额外的支撑材料。
本领域技术人员已知的并且通过暴露于激光而变得可融的所有粉末均适于作为选择性激光烧结中的可烧结粉末。根据本发明，选择性激光烧结中的可烧结粉末为烧结粉末(SP)。
因此，在本发明的上下文中，术语“可烧结粉末”和“烧结粉末(SP)”可同义地使用；在这种情况下，它们具有相同的含义。
用于选择性激光烧结的合适激光器是本领域技术人员所已知的，包括例如光纤激光器、Nd:YAG激光器(钕掺杂的钇铝石榴石激光器)和二氧化碳激光器。
在选择性激光烧结方法中特别重要的是可烧结粉末的熔程，称为“烧结窗(W)”。当可烧结粉末为本发明的烧结粉末(SP)时，烧结窗口(W)在本发明的上下文中称为烧结粉末(SP)的“烧结窗口(WSP)”。当可烧结粉末为存在于烧结粉末(SP)中的至少一种聚酰胺(P)时，烧结窗口(W)在本发明的上下文中称为所述至少一种聚酰胺(P)的“烧结窗口(WP)”。
可烧结粉末的烧结窗口(W)可例如通过差示扫描量热法DSC测定。
在差示扫描量热法中，样品(即本发明情况下的可烧结粉末的样品)的温度和参比物的温度随时间以线性方式变化。为此，向样品和参比物提供热量/从中移除热量。测定将样品保持在与参比物相同的温度下所需的热量Q。使用提供给参比物/从参比物移除的热量QR作为参比值。
如果样品经历吸热相变，则必须提供额外量的热量Q以使样品保持在与参比物相同的温度下。如果发生放热相变，则必须移除一定量的热量Q以将样品保持在与参比物相同的温度下。该测量提供了DSC图，其中将为样品提供/从中移除的热量Q作为温度T的函数绘图。
测量通常涉及首先实施加热轮(H)，即将样品和参比物以线性方式加热。在样品熔融期间(固/液相变)，必须提供额外量的热量Q以将样品保持在与参比物相同的温度下。然后，在DSC图中观察到峰，称为熔融峰。
在加热轮(H)之后，通常测量冷却轮(C)。这涉及以线性方式冷却样品和参比物，即从样品和参比物中移除热量。在样品的结晶/凝固期间(液/固相转变)期间，必须移除更大量的热量Q以将样品保持在与参比物相同的温度下，因为在结晶/凝固过程中释放出热量。然后，在冷却轮(C)的DSC图中，在与熔融峰相反的方向上观察到称为结晶峰的峰。
这种包括加热轮(H)和冷却轮(C)的DSC图以示例方式描述在图1中。DSC图可用于确定熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)。
为了确定熔融起始温度(TM 起始)，在低于熔融峰的温度下相对于加热轮的基线(H)绘制切线。在低于熔融峰的最大温度的温度下相对于熔融峰的第一拐点绘制第二切线。将两条切线外推，直至它们相交。将与温度轴相交的垂直外推点记为熔融起始温度(TM 起始)。
为了确定结晶起始温度(TC 起始)，在高于结晶峰的温度下相对于冷却轮的基线(C)绘制切线。在高于结晶峰最小值的温度的温度下相对于结晶峰的拐点绘制第二切线。将两条切线外推，直至它们相交。将与温度轴相交的垂直外推点记为结晶起始温度(TC 起始)。
烧结窗口(W)为熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差。因此：
W＝TM 起始-TC 起始。
在本发明的上下文中，术语“烧结窗口(W)”、“烧结窗口的尺寸(W)”和“熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差”具有相同的含义，并且同义地使用。
烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)的确定和所述至少一种聚酰胺(P)的烧结窗口(WP)的确定如上文所述进行。在这种情况下用于测定烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)的样品是烧结粉末(SP)，用于测定所述至少一种聚酰胺(P)的烧结窗口(WP)的样品是所述至少一种聚酰胺(P)。
烧结粉末(SP)
根据本发明，烧结粉末(SP)包含所述至少一种聚酰胺(P)，和基于烧结粉末(SP)的总重量为10-50重量％的所述至少一种硅铝酸盐。
烧结粉末(SP)包含10-50重量％，优选10-45重量％，尤其优选10-40重量％的所述至少一种硅铝酸盐，基于烧结粉末(SP)的总重量。
烧结粉末(SP)包含例如50-90重量％，优选55-90重量％，尤其优选60-90重量％的所述至少一种聚酰胺(P)，基于烧结粉末(SP)的总重量。
此外，烧结粉末(SP)可包含至少一种添加剂(A)。合适的添加剂是本领域技术人员所已知的。合适的添加剂(A)例如选自抗成核剂、稳定剂、端基官能化剂和染料。
因此，本发明还提供了一种方法，其中所述至少一种添加剂(A)选自抗成核剂、稳定剂、端基官能化剂和染料。
合适的抗成核剂例如为苯胺黑、中性红和氯化锂。合适的稳定剂例如为酚、亚磷酸酯和铜稳定剂。合适的端基官能化剂例如为对苯二甲酸和丙酸。合适的染料例如为炭黑。
烧结粉末(SP)可包含例如0.1重量-10重量％的至少一种添加剂(A)，基于烧结粉末(SP)的总重量。优选地，烧结粉末(SP)包含0.5-8重量％，尤其优选1-5重量％的所述至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于烧结粉末(SP)的总重量。
因此，本发明还提供了一种方法，其中烧结粉末(SP)额外包含0.1-10重量％的至少一种添加剂(A)，基于烧结粉末(SP)的总重量。
所述至少一种硅铝酸盐、所述至少一种聚酰胺(P)和任选的所述至少一种添加剂(A)的重量百分比总和通常加起来为100％。
烧结粉末(SP)可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。烧结粉末(SP)优选通过研磨或沉淀制备。
通过研磨制备烧结粉末(SP)可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，将所述至少一种聚酰胺(P)、所述至少一种硅铝酸盐和任选的所述至少一种添加剂(A)引入研磨机中并在其中研磨。
合适的研磨机包括本领域技术人员已知的所有研磨机，例如分级研磨机、对置式喷射研磨机、针磨机、锤磨机、球磨机、振动研磨机或转子研磨机。
研磨机中的研磨同样可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，研磨可在惰性气体下和/或在用液氮冷却的同时进行。在液氮下冷却是优选的。
研磨温度为所需的那些。研磨优选在液氮温度下进行，例如在-210℃至-195℃的温度下进行。
可通过本领域技术人员已知的任何方法将所述至少一种聚酰胺(P)、所述至少一种硅铝酸盐和任选的所述至少一种添加剂(A)引入到研磨机中。例如，可将所述至少一种聚酰胺(P)、所述至少一种硅铝酸盐和任选的所述至少一种添加剂(A)分别引入研磨机中并在其中研磨且彼此混合。根据本发明，还可以并且优选首先将所述至少一种聚酰胺(P)、所述至少一种硅铝酸盐和任选的所述至少一种添加剂(A)配混在一起，然后将它们引入研磨机中。
在尤其优选的实施方案中，烧结粉末(SP)的制备包括以下步骤：
i)将至少一种聚酰胺(P)与至少一种硅铝酸盐和任选的至少一种添加剂(A)混合，其中所述至少一种硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50，从而获得包含至少一种聚酰胺(P)、至少一种硅铝酸盐和任选的至少一种其他添加剂(A)的混合物，其中所述至少一种硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50，
ii)将步骤i)中获得的混合物研磨，从而获得烧结粉末(SP)。
在另一个尤其优选的实施方案中，烧结粉末(SP)的制备包括以下步骤：
i)将至少一种聚酰胺(P)与至少一种层状硅铝酸盐和任选的至少一种添加剂(A)混合，其中所述硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50，从而获得包含至少一种聚酰胺、至少一种硅铝酸盐和任选的至少一种添加剂(A)的混合物(P)，其中所述硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50，
iia)将步骤i)中获得的混合物研磨，从而获得聚酰胺粉末，
iib)将步骤iia)中获得的聚酰胺粉末与自由流动助剂混合，从而获得烧结粉末(SP)。
合适的自由流动助剂例如为二氧化硅或氧化铝。优选的自由流动助剂为氧化铝。合适的氧化铝的实例为获自Evonik的Alu C。
如果烧结粉末(SP)包含自由流动助剂，则其优选在工艺步骤iib)中加入。烧结粉末(SP)通常包含0.1-1重量％，优选0.2-0.8重量％，更优选0.3-0.6重量％的自由流动助剂，在每种情况下基于烧结粉末(SP)和自由流动助剂的总重量。
就上文所述的制备烧结粉末(SP)的方法而言，相应地适用上下文就聚酰胺(P)、添加剂(A)和硅铝酸盐所述的细节和优选方案。这同样适用于所述至少一种聚酰胺(P)与所述至少一种硅铝酸盐和添加剂(A)的定量比。
因此，本发明还提供了一种制备烧结粉末(SP)的方法，包括以下步骤：
i)将至少一种聚酰胺(P)与至少一种硅铝酸盐和任选的至少一种添加剂(A)混合，其中所述至少一种硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50，从而获得包含至少一种聚酰胺(P)、至少一种硅铝酸盐和任选的至少一种其他添加剂(A)的混合物，其中所述至少一种硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50，
ii)将步骤i)中获得的混合物研磨，从而获得烧结粉末(SP)。
本发明还进一步提供了一种制备烧结粉末(SP)的方法，其中步骤ii)包括以下步骤：
iia)将步骤i)中获得的混合物研磨，从而获得聚酰胺粉末，
iib)将步骤iia)中获得的聚酰胺粉末与自由流动助剂混合，从而获得烧结粉末(SP)。
本发明进一步提供了可通过上述方法获得的烧结粉末(SP)。
在尤其优选的实施方案中，所述至少一种硅铝酸盐存在于聚酰胺(P)中。在该实施方案中，所述至少一种聚酰胺(P)形成分散介质(连续相)，并且所述至少一种硅铝酸盐形成分散相(内相)。在该实施方案中，所述至少一种硅铝酸盐也优选具有2.5-4.5μm的D50，其中就所述至少一种硅铝酸盐而言，相应地使用下文的细节和优选方案。
配混(用于混合)的方法本身是本领域技术人员所已知的。例如，可将所述至少一种聚酰胺(P)、所述至少一种硅铝酸盐和任选的所述至少一种添加剂(A)在挤出机中配混，然后从其中挤出并引入研磨机中。
当通过沉淀制备烧结粉末(SP)时，通常将所述至少一种聚酰胺(P)与溶剂(S)混合并将聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中，任选地在加热下进行，从而获得聚酰胺溶液(PS)。聚酰胺(P)可部分或完全溶解在溶剂(S)中。聚酰胺(P)优选完全溶解在溶剂(S)中。因此，优选获得包含完全溶解在溶剂(S)中的聚酰胺(P)的聚酰胺溶液(PS)。
将所述至少一种硅铝酸盐添加至所述至少一种聚酰胺(P)和溶剂(S)的混合物中。添加所述至少一种硅铝酸盐的时刻并不重要，然而添加通常先于烧结粉末(SP)的沉淀。可在聚酰胺(P)与溶剂(S)混合之前，将所述至少一种硅铝酸盐添加至溶剂(S)中。同样可在将所述至少一种聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中之前，将所述至少一种硅铝酸盐添加至所述至少一种聚酰胺(P)和溶剂(S)的混合物中。此外，同样可将所述至少一种硅铝酸盐添加至聚酰胺溶液(PS)中。
所述至少一种硅铝酸盐以悬浮形式存在于所述至少一种聚酰胺(P)和溶剂(S)的混合物中。
在这种情况下，所述至少一种硅铝酸盐为分散的相(分散相)。溶剂(S)或者(当所述至少一种聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中时)聚酰胺溶液(PS)为分散介质(连续相)。
随后，烧结粉末(SP)可从包含所述至少一种硅铝酸盐的聚酰胺溶液(PS)中沉淀出来。
沉淀可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，可通过冷却包含所述至少一种硅铝酸盐的聚酰胺溶液(PS)，将溶剂(S)从包含所述至少一种硅铝酸盐的聚酰胺溶液(PS)中蒸馏出来，或者将沉淀剂(PR)添加至包含所述至少一种硅铝酸盐的聚酰胺溶液(PS)中而沉淀烧结粉末(SP)。优选地，通过冷却包含所述至少一种硅铝酸盐的聚酰胺溶液(PS)来沉淀烧结粉末(SP)。
所用的溶剂(S)可为正好一种溶剂。同样可使用两种或更多种溶剂作为溶剂(S)。合适的溶剂(S)例如选自醇、内酰胺和酮。溶剂(S)优选选自醇和内酰胺。
根据本发明，“内酰胺”应理解为意指通常在环中具有3-12个碳原子，优选4-6个碳原子的环状酰胺。合适的内酰胺例如选自丙-3-内酰胺(β-内酰胺；β-丙内酰胺)、丁-4-内酰胺(γ-内酰胺；γ-丁内酰胺)、2-哌啶酮(δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)、己-6-内酰胺(ε-内酰胺；ε-己内酰胺)，庚-7-内酰胺(ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)，辛-8-内酰胺(η-内酰胺；η-辛内酰胺)、壬-9-内酰胺(θ-内酰胺；θ-壬内酰胺)、癸-10-内酰胺(ω-癸内酰胺)、十一碳-11-内酰胺(ω-十一内酰胺)和十二碳-12-内酰胺(ω-十二内酰胺)。
内酰胺可为未取代的或至少是单取代的。如果使用至少单取代的内酰胺，则其氮原子和/或环碳原子可带有一个、两个或更多个彼此独立地选自C1-C10烷基，C5-C6环烷基和C5-C10芳基的取代基。
合适的C1-C10烷基取代基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的C5-C6环烷基取代基例如为环己基。优选的C5-C10芳基取代基为苯基和蒽基。
优选使用未取代的内酰胺，优选γ-内酰胺(γ-丁内酰胺)、δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。特别优选δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)，尤其优选ε-己内酰胺。
溶剂(S)优选包含至少20重量％的内酰胺，更优选至少25重量％的内酰胺，尤其优选至少30重量％的内酰胺，最优选至少40重量％的内酰胺，在每种情况下基于溶剂(S)的总重量。
此外，最优选溶剂(S)由内酰胺组成。
还优选的是溶剂(S)包含小于80重量％的水，更优选小于75重量％的水，尤其优选小于70重量％的水，最优选小于60重量％的水，在每种情况下基于溶剂(S)的总重量。
溶剂(S)的含水量的下限通常为0-0.5重量％，优选为0-0.3重量％，更优选为0-0.1重量％，在每种情况下基于溶剂(S)的总重量。
所述至少一种聚酰胺(P)可在任何所需的温度下溶解在溶剂(S)中。所述至少一种聚酰胺(P)优选在加热的同时溶解在溶剂(S)中。溶解温度例如为80-200℃，优选为90-190℃，尤其优选为120-180℃。
如果烧结粉末(SP)通过冷却从包含所述至少一种硅铝酸盐的聚酰胺溶液(PS)中沉淀出来，则包含所述至少一种硅铝酸盐的聚酰胺溶液(PS)可通过本领域技术人员已知的任何方法冷却。可将聚酰胺溶液(PS)冷却至任何温度。优选地，将聚酰胺溶液(PS)冷却至20-80℃的温度，更优选20-75℃的温度。
应理解的是，包含所述至少一种硅铝酸盐的聚酰胺溶液(PS)的冷却温度低于聚酰胺(P)溶解于溶剂(S)中的温度。
如果通过冷却包含所述至少一种硅铝酸盐的聚酰胺溶液(PS)而沉淀烧结粉末(SP)，则可例如在冷却期间搅拌聚酰胺溶液(PS)以获得特别细的烧结粉末颗粒。
根据本发明，烧结粉末(SP)包含所述至少一种聚酰胺(P)和所述至少一种硅铝酸盐，以及任选的所述至少一种添加剂(A)。烧结粉末(SP)可包含所述至少一种聚酰胺(P)以及所述至少一种硅铝酸盐和任选的所述至少一种添加剂(A)。同样可使所述至少一种硅铝酸盐至少部分地被所述至少一种聚酰胺(P)和任选的添加剂(A)涂覆。
烧结粉末(SP)包含颗粒。这些颗粒具有例如10-250μm，优选15-200μm，更优选20-120μm，尤其优选20-100μm的尺寸。
本发明的烧结粉末(SP)通常具有：
10-30μm的D10，
25-70μm的D50，和
50-150μm的D90。
在优选实施方案中，烧结粉末(SP)具有：
20-300μm的D10，
40-60μm的D50，和
80-100μm的D90。
在本发明的上下文中，“D10”就此而言应理解为意指基于颗粒总体积，10体积％的颗粒小于或等于D10，且基于颗粒总体积，90体积％的颗粒大于D10时的粒度。类似地，“D50”应理解为意指基于颗粒总体积，50体积％的颗粒小于或等于D50，且基于颗粒总体积，50体积％的颗粒大于D50时的粒度。类似地，“D90”应理解为意指基于颗粒总体积，90体积％的颗粒小于或等于D90，且基于颗粒总体积，10体积％的颗粒大于D90时的粒度。
为了测定粒度，使用压缩空气或在溶剂(例如水或乙醇)中将烧结粉末(SP)以干燥状态悬浮，并分析该悬浮液。D10、D50和D90值使用Malvern Mastersizer 3000通过激光衍射测定。评估通过Fraunhofer衍射进行。
聚酰胺(P)
在本发明的上下文中，“至少一种聚酰胺(P)”应理解为意指正好一种聚酰胺(P)或两种或更多种聚酰胺(P)的混合物。
合适的聚酰胺(P)通常具有70-350mL/g，优选70-240mL/g的粘数。根据本发明，粘数根据ISO 307在25℃下由聚酰胺(P)在96重量％硫酸中的0.5重量％溶液测定。
优选的聚酰胺(P)为半结晶聚酰胺。合适的聚酰胺(P)具有500-2000000g/mol，优选5000-500 000g/mol，更优选10 000-100 000g/mol的重均分子量(Mw)。重均分子量(Mw)根据ASTM D4001测定。
合适的聚酰胺(P)例如为衍生自具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺(P)。合适的聚酰胺(P)进一步包括通过二羧酸与二胺反应得到的聚酰胺(P)。
衍生自内酰胺的聚酰胺(P)的实例包括衍生自聚己内酰胺、聚辛内酰胺和/或聚月桂内酰胺的聚酰胺。
合适的聚酰胺(P)进一步包括可由ω-氨基烷基腈获得的那些。优选的ω-氨基烷基腈为氨基己腈，其产生尼龙-6。此外，二腈可与二胺反应。此处，优选己二腈和六亚甲基二胺，其聚合得到尼龙-6,6。腈的聚合在水的存在下进行，也称为直接聚合。
当使用可由二羧酸和二胺获得的聚酰胺(P)时，可使用具有6-36个碳原子，优选6-12个碳原子，更优选6-10个碳原子的二羧基烷烃(脂族二羧酸)。芳族二羧酸也是合适的。
二羧酸的实例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
合适的二胺包括例如具有4-36个碳原子的链烷二胺，优选具有6-12个碳原子的链烷二胺，特别是具有6-8个碳原子的链烷二胺；和芳族二胺，例如间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺(P)为聚六亚甲基己二酰胺，聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺以及尼龙-6/6,6，特别是己内酰胺单元的比例为5-95重量％的那些。
合适的还有可通过共聚上下文所述的两种或更多种单体而获得的聚酰胺(P)，或者任何所需的混合比例的多种聚酰胺(P)的混合物。特别优选的混合物为尼龙-6,6与其它聚酰胺(P)的混合物，特别是尼龙-6/6,6。
因此，合适的聚酰胺(P)为脂族、半芳族或芳族聚酰胺(P)。术语“脂族聚酰胺”应理解为意指聚酰胺(P)仅由脂族单体形成。术语“半芳族聚酰胺”应理解为意指聚酰胺(P)由脂族和芳族单体形成。术语“芳族聚酰胺”应理解为意指聚酰胺(P)仅由芳族单体形成。
下文的非穷举性列表包括适用于本发明方法的上述聚酰胺(P)和其他聚酰胺(P)以及存在的单体。
AB聚合物：
AA/BB聚合物：
因此，本发明还提供了一种方法，其中所述至少一种聚酰胺(P)选自PA4、PA 6、PA7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6l、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 66/6、PA 6/12、PA 66/6/610、PA 6l/6T、PA PACM 12、PA 6l/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PA PDA-T和由两种或多种上述聚酰胺组成的共聚酰胺。
优选地，所述至少一种聚酰胺(P)为选自尼龙-6(PA 6)、尼龙-6,6(PA 66)、尼龙-12(PA 12)、尼龙-6/6,6(PA 6/66)，尼龙-6,6/6(PA 66/6)和尼龙-6,10(PA 610)的至少一种聚酰胺。
特别优选地，所述至少一种聚酰胺(P)为尼龙-6(PA 6)和/或尼龙-6,6(PA 66)，尤其优选尼龙-6(PA 6)。
因此，本发明还提供了一种方法，其中所述至少一种聚酰胺(P)选自PA 12、PA 6、PA 66、PA 6/66、PA 66/6和PA 610。
硅铝酸盐
根据本发明，烧结粉末(SP)包含至少一种硅铝酸盐。
在本发明的上下文中，“至少一种硅铝酸盐”应理解为意指正好一种硅铝酸盐或两种或更多种硅铝酸盐的混合物。优选地，根据本发明，烧结粉末(SP)包含正好一种硅铝酸盐。
硅铝酸盐本身是本领域技术人员所已知的。硅铝酸盐是指包含Al2O3和SiO2的化合物。就结构而言，硅铝酸盐中的共同因素是硅原子由氧原子四面体配位，铝原子由氧原子八面体配位。硅铝酸盐可额外包含其他元素。
优选地，所述至少一种硅铝酸盐为层状硅酸盐。层状硅酸盐本身是本领域技术人员所已知的。在层状硅酸盐中，由氧原子四面体配位的硅原子呈层状排列。
更优选地，所述至少一种硅铝酸盐已经煅烧。尤其优选地，所述至少一种硅铝酸盐为经煅烧的层状硅酸盐。
在另一个特别优选的实施方案中，所述至少一种硅铝酸盐未经煅烧。此外，所述至少一种硅铝酸盐尤其优选为未经煅烧的层状硅酸盐。
因此，本发明还提供了一种方法，其中所述至少一种硅铝酸盐是氨基官能化的。
煅烧硅铝酸盐的方法本身是本领域技术人员所已知的。通常，将用于煅烧的所述至少一种硅铝酸盐加热至1000-1300℃，优选1100-1200℃的温度。
不希望将本发明限制于此，据认为存在于所述至少一种硅铝酸盐中的结晶水通过煅烧移除。还认为，如果所述至少一种硅铝酸盐为经煅烧的层状硅酸盐，则层结构至少部分地被破坏。
根据本发明，还优选硅铝酸盐是氨基官能化的。硅铝酸盐的氨基官能化方法本身是本领域技术人员所已知的，并且描述于例如Deeba M.Ansaria，Gareth J.Pricea：Correlation of mechanical properties of clay filled polyamide mouldings withchromatographically measured surface energies，Polymer 45(2004)3663-3670中。
因此，尤其优选的是，所述至少一种硅铝酸盐是在表面上已经氨基官能化的煅烧层状硅酸盐。
因此，本发明还提供了一种方法，其中所述至少一种硅铝酸盐为经煅烧的层状硅酸盐。
所述至少一种硅铝酸盐可以以任何所需的形式使用。例如，其可以以纯硅铝酸盐的形式使用，然而同样可能的是硅铝酸盐以矿物形式使用。优选地，硅铝酸盐以矿物形式使用。合适的硅铝酸盐例如为长石、沸石、方钠石、硅线石、红柱石和高岭土。高岭土是优选的硅铝酸盐。
因此，本发明还提供了一种方法，其中所述至少一种硅铝酸盐为高岭土。
高岭土是一种粘土岩石，基本上由矿物高岭石组成。高岭石的经验式为Al2[(OH)4/Si2O5]。高岭石是层状硅酸盐。除高岭石外，高岭土通常还包含其他化合物，例如二氧化钛，氧化钠和氧化铁。本发明优选的高岭土包含至少98重量％的高岭石，基于高岭土的总重量。
最优选地，所述至少一种硅铝酸盐为其表面已被氨基官能化的煅烧高岭土。
根据本发明，硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50。
通常，所述至少一种硅铝酸盐具有：
0.5-1.5μm的D10，
2.5-4.5μm的D50，和
8-15μm的D90。
就D10、D50和D90值的测定而言，相应地适用上文对烧结粉末(SP)的D10、D50和D90值所述的细节和优选方案。
因此，本发明还提供了一种方法，其中所述至少一种硅铝酸盐具有：0.5-1.5μm的D10，
2.5-4.5μm的D50，和
8-15μm的D90。
所述至少一种硅铝酸盐可呈本领域技术人员已知的任何形式。例如，所述至少一种硅铝酸盐可呈片状或颗粒状。优选地，所述至少一种硅铝酸盐呈片状。
在本发明的上下文中，“呈片状”应理解为意指所述至少一种硅铝酸盐的颗粒具有4:1-10:1的直径与厚度之比。
优选地，所述至少一种硅铝酸盐呈颗粒状，所述颗粒具有最大的球形度，即最大圆度的形状。其度量称为球形度(SPHT)。此处，所述至少一种硅铝酸盐颗粒的球形度表示所述至少一种硅铝酸盐颗粒的表面积与相同体积的理想球体的表面积之比。球形度可以通过图像分析来确定，例如借助Camsizer。其方法是本领域技术人员所已知的。
在尤其优选的烧结粉末(SP)中，所述至少一种聚酰胺(P)包含所述至少一种硅铝酸盐。在该实施方案中，聚酰胺形成分散介质，硅铝酸盐形成分散相。有两种方法可以测定分散存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)中的层状硅铝酸盐的粒度并测定D10、D50和D90。首先，可通过视觉方式，例如通过扫描电子显微镜(SEM)来测定分散在聚酰胺(P)中的硅铝酸盐的粒度。此外，可用合适的溶剂从烧结粉末(SP)中浸出聚酰胺(P)，随后使用MalvernMastersizer 3000通过激光衍射来测定剩余的硅铝酸盐，其中评价通过Fraunhofer衍射进行。用于浸出聚酰胺(P)的合适溶剂例如为甲酸、硫酸(例如96％)，苯酚/甲醇混合物(75:25)和/或六氟异丙醇。
本发明进一步提供了一种通过使烧结粉末(SP)选择性激光烧结而制备成型体的方法，其中所述至少一种聚酰胺(P)包含所述至少一种硅铝酸盐，其中聚酰胺(P)形成连续相，所述至少一种硅铝酸盐形成分散相，并且其中所述至少一种硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50。
本发明进一步提供一种烧结粉末(SP)，其中烧结粉末(SP)包含至少一种聚酰胺(P)，和基于烧结粉末(SP)的总重量为10-50重量％的至少一种硅铝酸盐，其中所述至少一种硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50，其中所述至少一种聚酰胺(P)包含所述至少一种硅铝酸盐且其中所述至少一种聚酰胺(P)形成连续相，所述至少一种硅铝酸盐形成分散相。
成型体
本发明的成型体通过进一步描述的选择性激光烧结方法获得。在选择性暴露中由激光熔融的烧结粉末(SP)在暴露后重新凝固，由此形成本发明的成型体。成型体可在凝固后直接从粉末床中取出。同样可首先冷却成型体，然后将其从粉末床中取出。任何尚未熔融的烧结粉末(SP)的粘附颗粒可通过已知方法从表面机械地移除。成型体的表面处理方法包括例如振动研磨或鼓式抛光，以及喷砂、喷玻璃珠或喷微珠。
还可对获得的成型体进行进一步加工，或者例如处理表面。
本发明的成型体包含所述至少一种聚酰胺(P)和10-50重量％的至少一种硅铝酸盐，优选10-45重量％，尤其优选10-40重量％的所述至少一种硅铝酸盐，在每种情况下基于成型体的总重量。根据本发明，所述至少一种硅铝酸盐为存在于烧结粉末(SP)中的所述至少一种硅铝酸盐，并且聚酰胺(P)为存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)。
当烧结粉末(SP)包含所述至少一种添加剂(A)时，成型体还包含存在于烧结粉末(SP)中的所述至少一种添加剂(A)。
本领域技术人员清楚，由于烧结粉末(SP)暴露于激光，所述至少一种聚酰胺(P)、所述至少一种硅铝酸盐和任选的所述至少一种添加剂(A)可能已参与化学反应，因此可能已经发生变化。这种反应是本领域技术人员所已知的。
优选地，所述至少一种聚酰胺(P)、所述至少一种硅铝酸盐和任选的所述至少一种添加剂(A)不会由于烧结粉末(SP)暴露于激光而参与任何化学反应；相反，烧结粉末(SP)仅熔融。
因此，本发明还提供了一种可通过本发明方法获得的成型体。
下文通过实施例详细地阐述本发明，然而不限于此。
实施例
使用了以下组分：
-聚酰胺(P)：(P1)获自BASF SE的B22(尼龙-6)
(P2)获自BASF SE的B27(尼龙-6)
(P3)获自EMS-Grivory的Grivory G16(尼龙-6I/6T)
(P4)获自BASF SE的C33(尼龙6/66)
-硅铝酸盐：(B1)获自BASF SE的Translink 445高岭土，d10＝0.998μm，d50＝3.353μm，d90＝11.875μm，通过使用Malvern Mastersizer借助激光散射测定
-添加剂(A):(A1)苯胺黑UB434
(A2)对苯二甲酸
(A3)获自BASF SE的Irganox 1098(N,N'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)))
(A4)Nylostab S-EED(1,3-苯二甲酰胺，N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)
(A5)获自Evonik的特殊黑4炭黑
制备烧结粉末(C1、I2、C3和I4)
为了制备烧结粉末，将表1所述的组分以表1所述的比例在双螺杆挤出机(ZSK 40)中以200rpm的速度、240℃的机筒温度和50kg/h的通过量进行配混，随后将挤出物造粒。将由此获得的造粒材料低温研磨以获得烧结粉末。
在研磨后，将粉末干燥至含水量为约0.5％(获自Brabender Messtechnik的Aquatrac 3E，测量温度为160℃，样品量为3-5g)，并与0.4重量％的自由流动助剂混合(Al2O3；获自Evonik的Alu C)。
表1：
组分 C1 I2 C3 I4
P1[重量％] 97.70 67.80 - -
P2[重量％] - - 78 68
P3[重量％] - - 21 21
B1[重量％] - 30 - 10
A1[重量％] 1.9 1.9 - -
A2[重量％] 0.4 0.3 - -
A3[重量％] - - 0.5 0.5
A4[重量％] - - 0.5 0.5
制备拉伸条
使用烧结粉末C1和I2来制备拉伸条。在表2所述的温度下将烧结粉末以0.12mm的层厚引入空腔中。随后将烧结粉末暴露于激光器，其具有表2所述的激光功率输出和所述的点间距，在暴露期间激光在样品上的速度为5080mm/s。点间距也称为激光间距或车道间距。选择性激光烧结通常涉及条纹扫描。点间距给出了条纹中心之间的距离，即两个条纹的激光束的两个中心之间的距离。
将得到的拉伸条在80℃下减压干燥14天，然后根据ISO 527-2：2012在23℃的测量温度和50％的相对空气湿度下进行拉伸试验。测定弹性模量的测试速度为1mm/分钟；为了测定其他参数，选择5mm/分钟的测试速度。结果同样见表2。
表2：
C1a C1b C1c C1d C1e I2a I2b I2c I2d I2e
烧结粉末 C1 C1 C1 C1 C1 I2 I2 I2 I2 I2
激光功率输出[W] 22 26 22 26 30 22 26 22 26 30
点间距[mm] 0.3 0.3 0.25 0.25 0.25 0.3 0.3 0.25 0.25 0.25
温度[℃] 200 200 200 200 200 205 205 205 205 205
屈服拉伸应力[MPa] 22.83 15.34 18.72 41.24 37.53 70.45 69.64 55.93 54.75 66.69
屈服伸长率[％] 0.73 0.46 0.58 1.28 1.12 1.66 1.63 1.23 1.95 1.57
断裂拉伸应力[MPa] 22.83 15.34 18.72 41.24 37.53 70.45 69.64 55.93 54.75 66.69
断裂伸长率[％] 0.73 0.46 0.58 1.28 1.12 1.66 1.63 1.23 1.95 1.57
杨氏模量[MPa] 3057 3253 3208 3370 3404 5210 5061 4983 5094 5081
基于表2所述的实施例，显而易见的是，在烧结粉末(SP)中使用至少一种硅铝酸盐增强了获得的成型体，因为与不含任何硅铝酸盐的烧结粉末相比，它们具有增加的弹性模量和更高的断裂拉伸应力。此外，它们表现出明显更低的脆化，这反映在更大的断裂伸长率上。
烧结粉末的热氧化稳定性
测定烧结粉末C3和I4的热氧化稳定性。为了测定烧结粉末的热氧化稳定性，测定新鲜制备的烧结粉末和在0.5％氧气和195℃下烘箱陈化16小时后的烧结粉末的粘度。确定储存后的粘度与储存前的粘度之比。借助旋转流变学在240℃的温度下以0.5rad/s的测量频率测量粘度。此外，测定烧结窗口W。结果见表3。
表3：
C3 I4
粘度之比 3.1 1.3
烧结窗口W[K] 24.9 26.7
在0.5％氧气和195℃下烘箱陈化16小时模拟了选择性激光烧结方法中的典型空腔条件。显而易见的是，由于向烧结粉末(SP)中添加所述至少一种硅铝酸盐，储存后与储存前的粘度比仅为1.3，而在烧结粉末不含所述至少一种硅铝酸盐的情况下，为3.1。这表明，通过所述至少一种硅铝酸盐，可显著降低由于烧结粉末的热氧化损害所致的分子量增加导致的粘度增大。此外，使用所述至少一种硅铝酸盐稍微增大了烧结窗口，这同样对烧结性能具有积极影响。
制备烧结粉末(C5、I5、I6、I7、C8、I9和I10)
为了制备烧结粉末，将表5所述的组分以表5所述的比例在双螺杆挤出机(MC26)中在270℃或245℃(对包含(P4)的配方)的温度下以300rpm(转/分钟)的速度和10kg/h的通过量进行配混，随后将挤出物造粒。将由此获得的造粒材料低温研磨至粒度为20-100μm。在研磨后，将粉末干燥至含水量为约0.5％(获自Brabender Messtechnik的Aquatrac 3E，测量温度为160℃，样品量为3-5g)，并与0.4重量％的自由流动助剂混合(Al2O3；获自Evonik的Alu C)。
如上所述对获得的烧结粉末进行表征。此外，根据DIN EN ISO 60测定堆积密度，根据DIN EN ISO 787-11测定夯实密度，以及作为夯实密度与堆积密度之比的Hausner因子。此外，用Malvern Mastersizer测定如上文所述那样报告为d10、d50和d90的粒度分布。
烧结粉末(SP)的硅铝酸盐含量通过灰化后的重量分析法测定。
结果报告在表6a和6b中。
表5
表6a
TM[℃]熔融峰温度；TC[℃]结晶峰温度；各自通过DSC确定。
表6b
制备拉伸条
使用烧结粉末C5、I5、I6、I7、C8、I9和I10来制备拉伸条。
在表7所述的空腔温度下，将烧结粉末以0.1mm的层厚引入空腔中。随后，将烧结粉末暴露于激光器，其具有表7所述的激光功率输出和所述的点间距，在暴露期间激光在样品上的速度为5m/s。点间距也称为激光间距或车道间距。选择性激光烧结通常涉及条纹扫描。点间距给出了条纹中心之间的距离，即两个条纹的激光束的两个中心之间的距离。
表7
随后，测定所得拉伸条(烧结条)的性能。在减压下在80℃下干燥336小时后，在干燥状态下测试所得的拉伸条(烧结条)。结果显示在表9中。此外，制备Charpy试样，将其同样在干燥条件下测试(根据ISO179-2/1eU：1997+Amd.1:2011)。
根据ISO 527-1:2012测定拉伸应力、拉伸弹性模量和断裂伸长率。
根据ISO 75-2：2013使用方法A，外纤维应力为1.8N/mm2，或方法B，外纤维应力为0.45N/mm2测定热挠曲温度(HDT)。
使用表8中给出的标度定性评估烧结粉末的加工性和烧结条的翘曲。
表8
等级 获自SLS的部分条的翘曲 SLS中的加工性
1 非常低，平的组件 非常好
2 低 好
3 中等 中等
4 显著 足够
5 严重 不足
表9
显然，由本发明的烧结粉末制成的成型体具有低翘曲，因此本发明的烧结粉末在选择性激光烧结方法中具有良好的可用性。
此外，机械性能的显著优点是显而易见的，例如提高的抗热变形性以及拉伸强度和弹性模量。令人惊讶的是，甚至观察到提高的断裂伸长率和提高的抗冲击性(缺口和无缺口)(I6和I7)。
与C8相比，I9和I10表明，基于低熔点PA6共聚物，硅铝酸盐导致了更好的研磨性并改善其机械性能。

Claims (15)

1.一种通过使烧结粉末(SP)选择性激光烧结而制备成型体的方法，其中烧结粉末(SP)包含至少一种聚酰胺(P)和基于烧结粉末(SP)的总重量为5-50重量％的至少一种硅铝酸盐，所述至少一种硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚酰胺(P)选自PA 4、PA 6、PA 7、PA8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA 1313、PA6T、PA MXD6、PA 6l、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 66/6、PA 6/12、PA 66/6/610、PA 6l/6T、PA PACM 12、PA 6l/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PA PDA-T和由两种或多种上述聚酰胺组成的共聚酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种聚酰胺(P)选自PA 12、PA 6、PA66、PA 6/66、PA 66/6和PA 610。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种硅铝酸盐具有：
0.5-1.5μm的D10，
2.5-4.5μm的D50，和
8-15μm的D90。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述至少一种硅铝酸盐为经煅烧的层状硅酸盐。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述至少一种硅铝酸盐是氨基官能化的。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述至少一种硅铝酸盐为高岭土。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中烧结粉末(SP)额外包含0.1-10重量％的至少一种添加剂(A)，基于烧结粉末(SP)的总重量。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种添加剂(A)选自抗成核剂、稳定剂、端基官能化剂和染料。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述至少一种聚酰胺(P)包含所述至少一种硅铝酸盐，其中所述聚酰胺(P)形成连续相，并且所述至少一种硅铝酸盐形成分散相，并且其中所述至少一种硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50。
11.一种制备烧结粉末(SP)的方法，包括以下步骤：
i)将至少一种聚酰胺(P)与至少一种硅铝酸盐和任选的至少一种添加剂(A)混合，其中所述至少一种硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50，从而获得包含至少一种聚酰胺(P)、至少一种硅铝酸盐和任选的至少一种其他添加剂(A)的混合物，其中所述至少一种硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50，
ii)研磨步骤i)中获得的混合物，从而获得烧结粉末(SP)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤ii)包括以下步骤：
iia)将步骤i)中获得的混合物研磨以获得聚酰胺粉末，
iib)将步骤iia)中获得的聚酰胺粉末与自由流动助剂混合以获得烧结粉末(SP)。
13.可通过根据权利要求10或11所述的方法获得的烧结粉末(SP)。
14.一种烧结粉末(SP)，其中烧结粉末(SP)包含至少一种聚酰胺(P)和基于烧结粉末(SP)的总重量为10-50重量％的至少一种硅铝酸盐，其中所述至少一种硅铝酸盐具有2.5-4.5μm的D50，其中所述至少一种聚酰胺(P)包含所述至少一种硅铝酸盐，并且其中所述至少一种聚酰胺(P)形成连续相且所述至少一种硅铝酸盐形成分散相。
15.可通过根据权利要求1-10中任一项所述的方法获得的成型体。
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