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CN108496101B - 感光性环氧树脂组合物、感光性薄膜、其制成的光波导、光/电传输用混载挠性印刷线路板 - Google Patents

感光性环氧树脂组合物、感光性薄膜、其制成的光波导、光/电传输用混载挠性印刷线路板 Download PDF

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CN108496101B CN201780007230.2A CN201780007230A CN108496101B CN 108496101 B CN108496101 B CN 108496101B CN 201780007230 A CN201780007230 A CN 201780007230A CN 108496101 B CN108496101 B CN 108496101B
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photosensitive
optical waveguide
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田中直幸
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Nitto Denko Corp
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Abstract

提供一种光波导形成用感光性环氧树脂组合物，其含有环氧树脂成分和光阳离子聚合引发剂，上述环氧树脂成分含有下述(a)～(c)，且(a)的含量为环氧树脂成分中的60～70重量％，(b)的含量为环氧树脂成分中的20～35重量％，(c)的含量为环氧树脂成分中的5～10重量％。因此，可以得到能够成为高R‑to‑R适应性、低折射率、高图案化性、进而激光加工性优异的包层形成材料的光波导形成用感光性环氧树脂组合物。(a)软化点105℃以下的固态双酚A型环氧树脂；(b)软化点105℃以下的固态多官能脂肪族环氧树脂；(c)液态长链二官能半脂肪族环氧树脂。

Description

感光性环氧树脂组合物、感光性薄膜、其制成的光波导、光/电 传输用混载挠性印刷线路板
技术领域
本发明涉及作为构成在光通信、光信息处理等一般光学中广泛使用的光/电传输用混载挠性印刷线路板中的光波导的包层等的形成材料而使用的光波导形成用感光性环氧树脂组合物和光波导形成用感光性薄膜、以及使用所述环氧树脂组合物或感光性薄膜制造的光波导、光/电传输用混载挠性印刷线路板。
背景技术
以往，面向光/电传输用混载挠性印刷线路板的光波导形成材料使用各种感光性环氧树脂组合物，例如在使用这些对包层进行图案形成时，例如通过隔着光掩模进行紫外线(UV)照射来制作期望的包层图案。具体而言，作为光波导形成材料，使用液态的感光性环氧树脂组合物，形成膜(层)之后，隔着光掩模进行UV照射，由此制作包层。
这样的感光性环氧树脂组合物虽然光固化灵敏度高，但从涂覆后的表面粘合性(粘性)的观点来看，具有不适合R-to-R(辊对辊：roll-to-roll)这样的连续工艺的缺点(即，接触辊时，感光性环氧树脂组合物制薄膜被破坏)，因此存在缺乏生产性这样的问题(专利文献1)。因此，为了适应R-to-R工艺，通常使用在常温下显示为固体的树脂成分作为感光性树脂。此时，分子量越高，在固化前阶段的非晶薄膜的挠性越升高，但另一方面，图案化分辨率会降低。反之，若是为低分子量，则图案化分辨率提高，但挠性降低。像这样，通常存在薄膜的挠性和分辨率处于折衷(trade-off)关系的问题。于是，需求兼顾薄膜的挠性和分辨率的光波导材料，例如，作为光波导的包层形成材料，提出了使用含环氧基丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、不具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物(专利文献2)。
然而，关于光波导的包层形成材料，基于其使用用途，作为其固化物的各物性，需要满足低折射率、高透明性、高分辨图案化性、高耐热性这样的许多要求特性。因此，在光波导的制造时，作为形成材料，各制造商公司均进行了通过各种原料的配混、取得该配混的平衡来满足上述要求特性的研究。
如前所述，在关注大批量生产的R-to-R工艺中，一般使用将未固化薄膜进行干膜化的手法，但在其材料的开发中，由于要求未固化薄膜的低粘性、挠性这样的作为干膜材料的R-to-R工艺适应性，结果使得材料设计的自由度变窄。而且，不仅上述材料设计的自由度变窄，在制作干膜时，在干膜的两面需要层压基材，从节省资源和成本的观点来看成为问题，因而在材料开发中也重视对湿式工艺的适应性(专利文献3)。
鉴于这样的技术背景，目前开发了例如通过以特殊的酚醛清漆型多官能环氧树脂为主剂并配混各种树脂从而满足上述特性的感光性环氧树脂组合物(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-281475号公报
专利文献2：日本特开2011-27903号公报
专利文献3：日本特开2010-230944号公报
专利文献4：日本特开2011-237645号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用这样的光波导形成用感光性树脂组合物时，关于包层形成材料，从光约束(light confinement)性的观点来看，优选为具有低折射率的树脂组合物，一般采用以脂肪族树脂为主原料的配方组成。
例如，在光/电传输用混载(光电混载)基板这样的伴随着光路转换的产品的情况，对于基板上的光波导中的包层表面，需要使用激光以相对于包层面呈角度45°的方式进行照射，从而进行镜面加工(45°镜面加工)。
进行上述使用激光的45°镜面加工时，对于前述包层形成材料那样的以脂肪族树脂为主原料的配方组成的树脂组合物而言，激光的吸收少，激光加工性(镜面加工)恶化。因此，在光路转换部光损耗高，因此作为包层的功能的低折射率化和激光加工性成为折衷关系，成为问题。因此，期望得到不但具有R-to-R工艺适应性，而且低折射率、图案化性优异、且具有良好的激光加工性的包层形成材料。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于，提供能形成高R-to-R适应性、低折射率、高图案化性、进而激光加工性优异的包层形成材料的光波导形成用感光性环氧树脂组合物和光波导形成用感光性薄膜、以及使用所述环氧树脂组合物或感光性薄膜制造的光波导、光/电传输用混载挠性印刷线路板。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的第1主旨为一种光波导形成用感光性环氧树脂组合物，其为含有环氧树脂成分和光阳离子聚合引发剂的光波导形成用感光性环氧树脂组合物，所述环氧树脂成分含有下述(a)～(c)，且(a)的含量为环氧树脂成分中的60～70重量％，(b)的含量为环氧树脂成分中的20～35重量％，(c)的含量为环氧树脂成分中的5～10重量％，
(a)软化点105℃以下的固态双酚A型环氧树脂；
(b)软化点105℃以下的固态多官能脂肪族环氧树脂；
(c)液态长链二官能半脂肪族环氧树脂。
另外，本发明的第2主旨为一种光波导形成用感光性薄膜，其由上述第1主旨的光波导形成用感光性环氧树脂组合物形成。
进而，本发明的第3主旨为一种光波导，其具备：基材、在该基材上形成的包层、和在上述包层中以规定的图案形成的传播光信号的芯层，所述包层由上述第1主旨的光波导形成用感光性环氧树脂组合物形成的固化物形成、或由上述第2主旨的光波导形成用感光性薄膜的固化物形成。
接着，本发明的第4主旨为一种光/电传输用混载挠性印刷线路板，其具备上述第3主旨的光波导。
本发明人等为了得到能形成具有良好的R-to-R适应性、且低折射率、高图案化性、进而激光加工性优异的包层形成材料的感光性环氧树脂组合物而进行了深入研究。结果发现，如上所述，使用以固态成分为主成分而构成的环氧树脂成分时，能够达成期望的目的。
[1]关于R-to-R适应性(未固化薄膜柔软性)，本发明人等不仅着眼于将固态环氧树脂用作主成分来构成环氧树脂，还着眼于所使用的固态环氧树脂的软化点。通常，树脂的柔软性源自基于分子缠绕的韧性的体现和主链可以采用的构象的多样性。软化点高的固态环氧树脂具有某个一定以上的分子量时，会体现出高的未固化柔软性。这是因为，作为高分子量树脂，主链的缠绕(相互作用)变强，但是在配方组成上，由于会导致清漆粘度的提高从而有必要过量使用溶剂成分，因此变得不适合于厚膜涂覆，而且还有图案化性恶化的担心。
另一方面，对于软化点低的材料、即如本发明的具有特定的软化点的特殊固态环氧树脂，由于主链的缠绕弱，因此不被主链间的相互作用所束缚，可以采取的构象多，因此可以期待柔软化。另一方面，对于具有既不是高温区域也不是低温区域的中间温度区域的软化点的材料，发现了如下倾向：上述软化点高的材料和软化点低的材料两者的缺点会显著地发挥影响，柔软性恶化。
即，本发明中，通过使用具有特定的软化点的特殊固态环氧树脂作为主要成分，能够将液态成分的添加量控制在不会产生发粘的最低限度，结果，不发粘地实现了赋予未固化柔软性。其中，关于未固化柔软性，以软化点低的环氧树脂为主要成分时，会出现固化后的柔软性降低的问题。对于该问题，通过导入液态长链二官能半脂肪族环氧树脂(c)作为环氧树脂成分，从而实现上述问题的改善。
[2]关于折射率，在发挥作为光波导的包层形成材料的功能的方面，低折射率是不可欠缺的功能。一般，在树脂的低折射率化中，以脂肪族系树脂为主剂的配混设计是主流，但在保证利用激光的镜面加工性时成为不利的配混设计。因此，低折射率化能够实现的折射率的下限受到限制，但只要能够赋予1.56左右的折射率就可以发挥作为光波导的包层形成材料的功能。本发明中，通过前述的环氧树脂成分的配混设计而实现了具有低折射率的包层。
[3]关于图案化性，通常，在利用使用了光固化性树脂组合物的光刻(photolithography)进行的图案化性的赋予中，多官能环氧树脂的导入是必要条件。本发明中，通过前述的环氧树脂成分的配混而实现了良好的图案化性的赋予。
[4]关于激光加工性，为了使利用激光的微细加工成为可能，优选采用作为环氧树脂成分仅使用了芳香族系环氧树脂的配混体系，但为了使包层具有与芯层的折射率差，需要在包层形成材料中导入一定量的脂肪族系环氧树脂。本发明中，可以实现能够确保良好的激光加工性的最低限度的脂肪族系环氧树脂的导入，即，通过前述的环氧树脂成分的配混设计可以实现包层的低折射率化和激光加工性的兼顾。
像这样，通过以上述各项目[1]～[4]全部得到满足的方式用前述的特定的环氧树脂来构成环氧树脂成分，能够满足上述要求的物性。
发明的效果
如此，本发明为一种光波导形成用感光性环氧树脂组合物，其含有环氧树脂成分和光阳离子聚合引发剂，所述环氧树脂成分含有前述的特定的环氧树脂(a)～(c)，且特定的环氧树脂(a)～(c)的各含量分别设定为上述范围。因此，使用上述光波导形成用感光性环氧树脂组合物形成光波导的包层时，无需改变以往的制造工艺，可以形成不但R-to-R适应性优异，而且低折射率、高图案化性、进而激光加工性优异的包层。
并且，上述环氧树脂成分仅由上述特定的环氧树脂(a)～(c)构成时，能够实现更高的R-to-R适应性、低折射率、高图案化性、进而激光加工性优异的包层。
上述固态双酚A型环氧树脂(a)的软化点为60～95℃，固态多官能脂肪族环氧树脂(b)的软化点为60～95℃时，可以期待R-to-R适应性的进一步提升。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于该实施方式。
《光波导形成用感光性环氧树脂组合物》
本发明的光波导形成用感光性环氧树脂组合物(以下，有时仅称作“感光性环氧树脂组合物”)是使用特定的环氧树脂成分和光阳离子聚合引发剂而得到的。需要说明的是，本发明中，“液态”或者“固态”分别是指，在常温(25±5℃)的温度下，呈现显示流动性的“液体”状态、或呈现不显示流动性的“固体”状态。另外，本发明中，常温是指如上所述的25±5℃的温度区域。
以下依次对各种成分进行说明。
＜特定的环氧树脂成分＞
上述特定的环氧树脂成分以各自的特定量含有特定的固态双酚A型环氧树脂(a)、特定的固态多官能脂肪族环氧树脂(b)、液态长链二官能半脂肪族环氧树脂(c)这3种成分。
作为上述固态双酚A型环氧树脂(a)，为在常温下呈固体的物质，具体而言可以举出：属于长链二官能芳香族双酚A型环氧树脂的JER1001、JER1002、JER1003、JER1007(均为三菱化学株式会社制造)、日本环氧树脂株式会社制造的Epikote 1006FS等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
并且，作为上述固态双酚A型环氧树脂(a)，需要软化点为105℃以下。更优选为60～95℃。需要说明的是，通常，下限值为室温(25℃)，优选下限值为60℃。即，软化点过高时，观察到R-to-R适应性降低的倾向。需要说明的是，上述固态双酚A型环氧树脂(a)的软化点根据JIS K7234-1986来测定。
上述固态双酚A型环氧树脂(a)的含量为环氧树脂成分中的60～70重量％，尤其优选为60～65重量％。即，含量过多时，存在因折射率的提高而偏离适宜用作光波导包层材料的折射率范围的问题，过少时，存在使用激光的45°镜面加工性恶化的问题。
作为上述特定的固态多官能脂肪族环氧树脂(b)，为在常温下呈固体的物质，具体而言可以举出：2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(例如，Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的EHPE3150)。进而可以举出作为三官能固态脂肪族环氧树脂的1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸(例如，日产化学株式会社制造的TEPIC-S：软化点(熔点95℃))。另外可以举出作为二官能固态脂肪族环氧树脂的氢化双酚A型环氧树脂(例如，三菱化学株式会社制造的YX-8040(软化点97℃))。
并且，作为上述固态多官能脂肪族环氧树脂(b)，需要软化点为105℃以下。更优选为60～95℃。需要说明的是，通常，下限值为室温(25℃)，优选下限值为60℃。即，软化点过高时，观察到R-to-R适应性降低的倾向。需要说明的是，上述固态多官能脂肪族环氧树脂(b)的软化点根据JIS K7234-1986来测定。
上述固态多官能脂肪族环氧树脂(b)的含量为环氧树脂成分中的20～35重量％，更优选为25～30重量％，尤其优选为28～30重量％。即，含量过多时，存在使用激光的45°镜面加工性恶化的问题，过少时，存在推测会产生折射率的提高从而偏离适宜用作光波导用包层材料的折射率范围、及基于光刻的图案化性恶化的问题。
上述液态长链二官能半脂肪族环氧树脂(c)为在常温下呈现液态的物质，例如可以举出由下述通式(1)表示的环氧树脂。
Figure GDA0002326478660000081
式(1)中，R1及R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、溴原子；X表示碳数2～15的亚烷基或亚乙基氧基、二(亚乙基氧)基、三(亚乙基氧)基、亚丙基氧基、亚丙基氧丙基、二(亚丙基氧)丙基、三(亚丙基氧)丙基；n为自然数，其平均值为1.2～5。
由上述通式(1)表示的环氧树脂在常温下为液态，在分子链的两末端具有环氧基，在分子链中具有不包含活性氢或会形成活性氢的官能团的多亚烷基氧基链这样的分子链。
上述式(1)中，R1及R2分别为氢原子或甲基，优选为甲基。另外，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、溴原子，优选为氢。进而，X表示碳数2～15的亚烷基或亚乙基氧基、二(亚乙基氧)基、三(亚乙基氧)基、亚丙基氧基、亚丙基氧丙基、二(亚丙基氧)丙基、三(亚丙基氧)丙基。另外，重复数n为自然数，其平均为1.2～5。
作为上述液态长链二官能半脂肪族环氧树脂(c)，例如可以举出DIC株式会社制造的EPICLON EXA-4816等。
上述液态长链二官能半脂肪族环氧树脂(c)的含量为环氧树脂成分中的5～10重量％。即，含量过多时，干燥后的涂膜中产生粘性，因此存在向量产工艺中的R-to-R工艺的适用变困难的问题，过少时，存在固化膜中的柔软性降低，作为光波导处理时产生裂纹之类的机械物性方面的问题。
本发明中，作为上述特定的环氧树脂成分，以各自的特定量含有上述特定的固态双酚A型环氧树脂(a)、特定的固态多官能脂肪族环氧树脂(b)、液态长链二官能半脂肪族环氧树脂(c)这3种成分而构成，可以使用上述(a)、(b)、(c)以外的其它环氧树脂。更优选的是，上述(a)、(b)、(c)这3种成分占环氧树脂成分整体的80重量％以上。尤其优选环氧树脂成分仅由上述特定的固态双酚A型环氧树脂(a)、特定的固态多官能脂肪族环氧树脂(b)、液态长链二官能半脂肪族环氧树脂(c)这3种成分构成。
＜光阳离子聚合引发剂＞
上述光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)用于对感光性环氧树脂组合物赋予基于光照射的固化性，例如用于赋予基于紫外线照射的固化性。
作为上述光阳离子聚合引发剂，例如可以使用：三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、对(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、对(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe-六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
进而，作为光阳离子聚合引发剂的具体例，可以举出三苯基锍盐系六氟锑酸盐型的SP-170(ADEKA株式会社制造)、CPI-101A(SAN-APRO LTD.制造)、WPAG-1056(和光纯药工业株式会社制造)、二苯基碘鎓盐系六氟锑酸盐型的WPI-116(和光纯药工业株式会社制造)等。
上述光阳离子聚合引发剂的含量优选相对于感光性环氧树脂组合物的环氧树脂成分100重量份设定为0.1～3重量份，更优选为0.25～1重量份。即，光阳离子聚合引发剂的含量过少时，难以得到令人满意的基于光照射(紫外线照射)的光固化性，过多时，感光灵敏度提高，在图案化时观察到产生形状异常的倾向、以及观察到初始损耗的要求物性恶化的倾向。
本发明的感光性环氧树脂组合物中，除了上述特定的环氧树脂成分和光阳离子聚合引发剂以外，根据需要，例如可以配混：用于提高粘接性的硅烷系或者钛系的偶联剂、烯烃系低聚物、降冰片烯系聚合物等环烯烃系低聚物、聚合物、合成橡胶、有机硅化合物等密合赋予剂、受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等各种抗氧化剂、流平剂、消泡剂等。这些添加剂可以在不损害本发明的效果的范围内适宜配混。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
对于上述抗氧化剂的配混量，相对于环氧树脂成分100重量份优选设定为不足3重量份，尤其优选为1重量份以下。即，抗氧化剂的含量过多时，存在对初始光损耗的要求物性恶化的倾向。
本发明的感光性环氧树脂组合物可以通过将上述特定的环氧树脂成分和光阳离子聚合引发剂、以及根据需要的其它添加剂设为规定的配混比例并搅拌混合来制备。进而，为了以涂覆用清漆的形式制备本发明的感光性环氧树脂组合物，优选在加热下(例如，60～120℃左右)使其搅拌溶解在有机溶剂中。上述有机溶剂的使用量可以适宜调整，例如，相对于感光性环氧树脂组合物的环氧树脂成分100重量份优选设定为20～80重量份，尤其优选为30～60重量份。即，有机溶剂的使用量过少时，以涂覆用清漆的形式制备时存在成为高粘度、涂覆性降低的倾向，有机溶剂的使用量过多时，存在难以使用涂覆用清漆涂覆形成厚膜的倾向。
作为制备上述涂覆用清漆时使用的有机溶剂，例如可以举出：乳酸乙酯、甲乙酮、环己酮、2-丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基乙酸酯、丙二醇单甲基醚、四甲基呋喃、二甲氧基乙烷等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用两种以上，以得到适宜涂覆的粘度的方式例如在上述范围内使用规定量。
《光波导》
接着，对将本发明的感光性环氧树脂组合物用作包层形成材料而形成的光波导进行说明。
本发明的光波导例如具有以下构成，所述构成包含：基材、在该基材上以规定的图案形成的包层(下包层)、在上述包层上以规定的图案形成的传播光信号的芯层、以及在上述芯层上形成的包层(上包层)。并且，本发明的光波导中，上述包层由前述的感光性环氧树脂组合物形成。需要说明的是，本发明的光波导中，上述包层需要按照比芯层折射率小的方式形成。
本发明中，光波导例如可以经由如下工序来制造。即，准备基材，在该基材上涂覆作为包层形成材料的、将本发明的感光性环氧树脂组合物溶解在有机溶剂中而成的包层形成材料(感光性清漆)。此时，涂覆上述包层形成材料(感光性清漆)后，加热干燥去除有机溶剂，由此形成为作为未固化的光波导形成用感光性薄膜的薄膜形状。对该清漆涂覆面进行紫外线等的光照射，再根据需要进行加热处理，由此使感光性清漆固化。如此操作形成下包层(包层的下方部分)。
接着，在上述下包层上，通过涂覆芯层形成材料(感光性清漆)而形成芯层形成用的未固化层。此时，可以与上述同样，在涂覆上述芯层形成材料(感光性清漆)后，通过加热干燥去除有机溶剂而形成为作为未固化的感光性薄膜的薄膜形状。接着，在该芯层形成用未固化层表面上配设用于使规定的图案(光波导图案)曝光的光掩模，隔着该光掩模进行紫外线等的光照射，进而根据需要进行加热处理。其后，使用显影液将上述芯层形成用未固化层的未曝光部分(未固化部分)溶解去除，由此形成规定图案的芯层。
接着，在上述芯层上涂覆将本发明的感光性环氧树脂组合物溶解在有机溶剂中而成的包层形成材料(感光性清漆)后，进行紫外线照射等光照射，进而根据需要进行加热处理，由此形成上包层(包层的上方部分)。通过经由这样的工序，可以制造目标光波导。并且，将光波导用于例如光/电传输用混载(光电混载)基板之类的伴随着光路转换的产品时，用激光对基板上的光波导中的包层表面实施45°镜面加工。
作为上述基材材料，例如可以举出：硅晶圆、金属制基板、高分子薄膜、玻璃基板等。并且，作为上述金属制基板，可以举出SUS等不锈钢板等。另外，作为上述高分子薄膜，具体而言可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等。并且，其厚度通常设定在10μm～3mm的范围内。
上述光照射中，具体而言进行紫外线照射。作为上述紫外线照射中的紫外线的光源，例如可以举出：低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯等。另外，紫外线的照射量通常可以举出10～20000mJ/cm2、优选为100～15000mJ/cm2、更优选为500～10000mJ/cm2左右。
进而，利用上述紫外线照射等光照射进行曝光后，为了使基于光反应的固化结束，可以实施加热处理。另外，作为上述加热处理条件，通常在80～250℃、优选在100～150℃下在10秒～2小时、优选5分钟～1小时的范围内进行。
另外，作为上述芯层形成材料，例如可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氟化环氧树脂、环氧改性有机硅树脂等各种液态环氧树脂、固态多官能脂肪族环氧树脂等各种固态环氧树脂、进而适宜含有前述的各种光产酸剂的环氧树脂组合物，以与上述包层形成材料相比为高折射率的方式进行配混设计。进而，根据需要，为了以清漆的形式制备芯层形成材料并涂覆，也可以以得到适于涂覆的粘度的方式使用适量的以往公知的各种有机溶剂、或不会使作为使用了上述包层形成材料的光波导的功能降低的程度的各种添加剂(抗氧化剂、密合赋予剂、流平剂、UV吸收剂)。
作为上述清漆制备时使用的有机溶剂，与前述同样，例如可以举出：乳酸乙酯、甲乙酮、环己酮、2-丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基乙酸酯、丙二醇单甲基醚、四甲基呋喃、二甲氧基乙烷等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用两种以上，以得到适宜涂布的粘度的方式适量使用。
需要说明的是，作为上述基材上的使用各层的形成材料的涂覆方法，例如可以使用：基于旋涂器、涂布机、圆涂布机、棒涂布机等的涂覆的方法、丝网印刷、使用间隔件形成间隙并利用毛细管现象向其中注入的方法、利用多重涂布器等涂覆机以R-to-R进行连续涂覆的方法等。另外，上述光波导可以通过剥离去除上述基材来制作薄膜状光波导。
《镜面加工》
作为上述镜面的加工方法，例如可以举出：激光加工法、切割法、压印(imprint)等公知的方法。其中，优选使用激光加工法。激光源根据振荡的激光的波长来适宜选择，可以举出：准分子激光、CO2激光、He-Ne激光之类的各种气体激光等。接着，作为激光源，其中优选使用ArF和KrF等、以及F2等的准分子激光。
上述激光的照射能量根据光波导材料而异，可适宜设定，为了有效去除树脂成分，优选在100～1000mJ/cm2的范围，尤其优选在200～600mJ/cm2的范围。对于激光的照射频率，为了使镜面加工的生产性变良好，优选10～250Hz的范围，尤其优选50～200Hz的范围。激光照射的对象物的移动速度根据光波导材料、目标镜面的角度等的设计而适宜设定。另外，激光波长根据光波导材料而适宜设定，例如为150～300nm左右。
如此得到的光波导可以用作例如光/电传输用混载挠性印刷线路板用的光波导。
实施例
接着，基于实施例对本发明进行说明。其中，本发明不限于这些实施例。需要说明的是，例中只要没有说明，则“份”是指重量基准。
〔实施例1〕
首先，在作为实施例的光波导的制作之前，制备作为包层形成材料和芯层形成材料的各感光性清漆。
＜包层形成材料的制备＞
在遮光条件下，将固态双酚A型环氧树脂(JER1001(软化点64℃)、三菱化学株式会社制造)70份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、DaicelCorporation制造)20份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)10份、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)(CPI-101A、SAN-APRO LTD.制造)0.5份、受阻酚系抗氧化剂(Songnox1010、共同药品株式会社制造)0.5份、磷酸酯系抗氧化剂(HCA、三光株式会社制造)0.5份在乳酸乙酯50份中混合，在100℃加热下搅拌使其完全溶解，其后冷却至室温(25℃)后，使用孔径1.0μm的膜滤器进行加热加压过滤，由此制备作为包层形成材料的感光性清漆。
＜芯层形成材料的制备＞
在遮光条件下，将固态多官能芳香族环氧树脂(YDCN-700-3、新日铁化学株式会社制造)50份、固态双酚A型环氧树脂(JER1002、三菱化学株式会社制造)30份、固态含芴二官能环氧树脂(OGSOL PG-100、Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造)20份、光产酸剂(CPI-101A、SAN-APRO LTD.制造)0.5份、受阻酚系抗氧化剂(Songnox1010、共同药品株式会社制造)0.5份、磷酸酯系抗氧化剂(HCA、三光株式会社制造)0.125份在乳酸乙酯50份中混合，在105℃加热下搅拌使其完全溶解，其后冷却至室温(25℃)后，使用孔径1.0μm的膜滤器进行加热加压过滤，由此制备作为芯层形成材料的感光性清漆。
《光波导的制作》
＜下包层的制作＞
在总厚22μm的柔性印刷电路(FPC)基材的背面上，使用旋涂器涂覆作为上述包层形成材料的感光性清漆后，在热板上进行有机溶剂(乳酸乙酯)的干燥(130℃×10分钟)。接着，利用UV照射机〔5000mJ/cm2(I线滤光片)〕进行掩模图案曝光，进而进行后加热(130℃×10分钟)。接着，在γ-丁内酯中显影(室温25℃下、3分钟)，水洗后，在热板上使水分干燥(120℃×5分钟)，由此制作下包层(厚度：15μm)。
＜芯层的制作＞
在如上所述形成的下包层上，使用旋涂器，涂覆作为芯层形成材料的感光性清漆后，在热板上使有机溶剂(乳酸乙酯)干燥(130℃×5分钟)，由此形成未固化薄膜状态的未固化层。对于形成的未固化层，用UV照射机〔超高压汞灯、全光线(无带通滤波器)〕进行8000mJ/cm2(波长365nm累计)的玻璃掩模图案曝光〔图案宽度/图案间隔(L/S)＝50μm/200μm〕，进行后加热(140℃×10分钟)。其后，在γ-丁内酯中显影(室温25℃下、3分钟)后水洗，在热板上使水分干燥(120℃×5分钟)，由此制作规定的图案的芯层(厚度50μm)。
＜上包层的制作＞
在如上所述形成的芯层上，使用旋涂器，涂覆作为包层形成材料的感光性清漆后，在热板上进行有机溶剂(乳酸乙酯)的干燥(130℃×10分钟)。其后，进行5000mJ/cm2(I线滤光片)的曝光、130℃×10分钟的曝光后加热处理(PEB处理)，进而，在γ-丁内酯中显影(室温25℃下、3分钟)后水洗，在热板上使水分干燥(120℃×10分钟)，由此制作上包层(芯层上的上包层厚度10μm)。
如上操作，制作在FPC基材的背面上形成有规定的图案的下包层，在该下包层上形成有规定的图案的芯层，进一步在该芯层上形成有上包层的光波导(光波导总厚度75μm)。
〔实施例2〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1002(软化点78℃)、三菱化学株式会社制造)70份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)20份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)10份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔实施例3〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1002(软化点78℃)、三菱化学株式会社制造)65份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)25份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)10份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔实施例4〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1002(软化点78℃)、三菱化学株式会社制造)60份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)30份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)10份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔实施例5〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1002(软化点78℃)、三菱化学株式会社制造)65份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)30份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)5份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔实施例6〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1002(软化点78℃)、三菱化学株式会社制造)60份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)35份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)5份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔实施例7〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1003(软化点89℃)、三菱化学株式会社制造)70份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)20份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)10份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔比较例1〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1001(软化点64℃)、三菱化学株式会社制造)75份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)20份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)5份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔比较例2〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1001(软化点64℃)、三菱化学株式会社制造)45份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)45份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)10份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔比较例3〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1002(软化点78℃)、三菱化学株式会社制造)80份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)10份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)10份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔比较例4〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1002(软化点78℃)、三菱化学株式会社制造)75份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)15份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)10份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔比较例5〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1002(软化点78℃)、三菱化学株式会社制造)70份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)30份，且未使用长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔比较例6〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1002(软化点78℃)、三菱化学株式会社制造)65份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)20份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)15份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔比较例7〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1002(软化点78℃)、三菱化学株式会社制造)50份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)40份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)10份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔比较例8〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1003(软化点89℃)、三菱化学株式会社制造)75份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)20份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)5份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔比较例9〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1002(软化点78℃)、三菱化学株式会社制造)50份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)40份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)10份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
〔比较例10〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配方组成变更为：固态双酚A型环氧树脂(JER1007(软化点128℃)、三菱化学株式会社制造)70份、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)20份、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)10份。除此以外与实施例1同样地制备作为包层形成材料的感光性清漆，制作光波导。
使用由此得到的作为各包层形成材料的感光性清漆和各光波导，对于R-to-R适应性、包层的折射率、包层的图案化性、激光加工性、综合评价，按照如下所示方法进行测定·评价。将这些的结果与包层形成材料的构成成分一并示于后述表1～表2。
[R-to-R适应性]
使用上述实施例和比较例中制备的作为包层形成材料的感光性清漆，进行下述的测定·评价。
(1)粘性
在硅晶圆上涂覆包层形成材料(感光性清漆)后，将其在热板上进行130℃×5分钟的预烘焙(加热干燥)，由此制作厚度为约50μm的涂覆膜。对上述涂覆膜的表面指触10秒钟后，通过撤离手指时的表面状态来确认有无发粘。
(2)未固化物(未固化薄膜)柔软性
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上涂覆包层形成材料(感光性清漆)后，进行加热干燥(130℃×5分钟)，由此制作厚度约50μm的未固化薄膜(非晶薄膜)。接着，将PET基材上的非晶薄膜沿曲率半径8cm和4cm的各卷芯进行卷绕后，确认卷绕后的非晶薄膜有无产生裂纹。
(3)固化物(固化薄膜)柔软性
在PET基材上涂覆包层形成材料(感光性清漆)后，进行加热干燥(130℃×5分钟)由此制作厚度约50μm的未固化薄膜(非晶薄膜)。接着，对PET基材上的非晶薄膜，用混合射线(使用超高压汞灯，无带通滤波器)以波长365nm照度为基准在8000mJ/cm2下，隔着厚度5mm的玻璃掩模(无图案)进行曝光。其后，进行140℃×10分钟的后加热，由此制作固化薄膜。将制作的PET基材上的固化薄膜沿着曲率半径8cm的卷芯和曲率半径4cm的卷芯，分别卷绕成固化薄膜朝向外侧的卷。此时，关于固化薄膜，通过目视确认有无裂纹的产生。
根据上述各测定项目的确认的结果，基于下述基准来评价R-to-R适应性。
○：不发粘，且未固化薄膜和固化薄膜分别卷绕在曲率半径4cm的卷芯上，未产生裂纹。
△：不发粘，且未固化薄膜和固化薄膜分别卷绕在曲率半径8cm的卷芯上，未产生裂纹。进而，固化薄膜分别卷绕在曲率半径4cm的卷芯上，结果产生裂纹。
×：未固化薄膜和固化薄膜分别卷绕在曲率半径8cm的卷芯上，结果产生裂纹。或者发粘。或者，产生裂纹与发粘这两者。
[折射率]
在厚度0.8mm的硅晶圆上，用旋涂器涂覆得到的包层形成材料(感光性清漆)后，进行130℃×10分钟的加热干燥。接着，用混合射线(使用超高压汞灯、无带通滤波器)以365nm照度为基准，在8000mJ/cm2下，隔着厚度5mm的玻璃掩模(无图案)进行曝光。其后，进行140℃×10分钟的后加热，由此制作折射率评价用样品(厚度：10μm)。使用制作的样品，利用SAIRON TECHNOLOGY公司制造的棱镜耦合器(SPA-4000型号)来确认波长850nm下的折射率。基于下述的基准评价其结果。
○：波长850nm下的折射率为1.560以下。
△：波长850nm下的折射率超过1.560且为1.565以下。
×：波长850nm下的折射率超过1.565。
[图案化性]
利用显微镜观察在上述包层制作条件下得到的图案形状的外观。基于下述的基准评价其结果。
○：制作成矩形形状。
△：在图案上部确认到圆弧，但功能上没有问题。
×：形状异常，功能上出现问题。
[激光加工性]
使用制作的光波导，对包层表面用准分子激光在一定的加工条件(条件：能量密度：300mJ/cm2、频率：50Hz)下进行处理，由此制作45°镜面加工面。其后，将利用激光加工制作45°镜面加工面而成的光波导用作样品，如下所述进行评价。将波长850nm下的由VCSEL光源OP250(三喜株式会社制造)振荡的光利用多模光纤〔三喜株式会社制造、FFP-G120-0500(直径50μmMMF、NA＝0.2)〕聚光，入射至作为上述样品的光波导中。接着，对从样品射出的光，用透镜〔清和光学制作所株式会社制造、FH14-11(倍率20、NA＝0.4)〕进行聚光，用光测量系统(ADVANTEST CORPORATION制造、Optical Multi-Power Meter Q8221)评价6个通道(channel)。基于下述的基准评价其结果。
○：制作的45°镜面的光损耗为1.0dB以下。
△：制作的45°镜面的光损耗超过1.0dB且为1.5dB以下。
×：制作的45°镜面的光损耗超过1.5dB。
[综合评价]
基于上述各评价结果，按照下述基准综合地评价。
○：所有评价项目均为○。
△：评价项目中有1个△的评价项目。
×：评价项目中有1个以上×的项目、或2个以上△的项目。
[表1]
Figure GDA0002326478660000241
[表2]
Figure GDA0002326478660000251
由上述结果可知，对于使用以特定的比例含有具有特定的软化点的固态双酚A型环氧树脂(a)、具有特定的软化点的固态多官能脂肪族环氧树脂(b)、液态长链二官能半脂肪族环氧树脂(c)的感光性环氧树脂组合物作为树脂成分的实施例，在R-to-R适应性、折射率、图案化性和激光加工性的方面，均得到良好的结果。其中，以特定的配混比例使用固态双酚A型环氧树脂(JER1002(软化点78℃)、三菱化学株式会社制造)、固态多官能脂肪族环氧树脂(EHPE3150(软化点70～90℃)、Daicel Corporation制造)、长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816(液态)、DIC株式会社制造)的实施例4、5、6在全部的评价项目中均得到了良好的结果，可以说是特别优异的产品。
与此相对，作为树脂成分，以偏离了特定的配混比例的比例含有具有特定的软化点的固态双酚A型环氧树脂(a)、具有特定的软化点的固态多官能脂肪族环氧树脂(b)、液态长链二官能半脂肪族环氧树脂(c)的比较例1～9、以及使用了软化点为128℃的固态双酚A型环氧树脂(a)的比较例10在评价项目中有至少1个×的项目，是特性评价差的结果。
在上述实施例中，对本发明的具体实施方式进行了例示，但上述实施例只不过是简单的例示，并不做限定性解释。本领域技术人员显而易见的各种变形均在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的光波导形成用感光性环氧树脂组合物作为构成光波导的包层的形成材料是有用的。并且，将上述光波导形成用感光性环氧树脂组合物用作包层形成材料而制作的光波导可以用于例如光/电传输用混载挠性印刷线路板等。

Claims (8)

1.一种光波导形成用感光性环氧树脂组合物，其为含有环氧树脂成分和光阳离子聚合引发剂的光波导形成用感光性环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂成分含有下述(a)～(c)，且(a)的含量为环氧树脂成分中的60～70重量％，(b)的含量为环氧树脂成分中的20～35重量％，(c)的含量为环氧树脂成分中的5～10重量％，
(a)软化点105℃以下的固态双酚A型环氧树脂；
(b)软化点105℃以下的固态多官能脂肪族环氧树脂；
(c)液态长链二官能半脂肪族环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的感光性环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂成分仅由所述固态双酚A型环氧树脂(a)、所述固态多官能脂肪族环氧树脂(b)、所述液态长链二官能半脂肪族环氧树脂(c)构成。
3.根据权利要求1或2所述的感光性环氧树脂组合物，其中，所述固态双酚A型环氧树脂(a)的软化点为60～95℃，所述固态多官能脂肪族环氧树脂(b)的软化点为60～95℃。
4.根据权利要求1或2所述的感光性环氧树脂组合物，其中，所述液态长链二官能半脂肪族环氧树脂(c)为由下述通式(1)表示的环氧树脂：
Figure FDA0002326478650000011
式(1)中，R1及R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、溴原子；X表示碳数2～15的亚烷基或亚乙基氧基、二亚乙基氧基、三亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丙基氧丙基、二亚丙基氧丙基、三亚丙基氧丙基；n为自然数，其平均值为1.2～5。
5.根据权利要求1或2所述的感光性环氧树脂组合物，其中，光波导形成用感光性环氧树脂组合物为光波导中的包层形成材料，所述光波导具备基材、在该基材上形成的包层、和在所述包层中以规定的图案形成的传播光信号的芯层。
6.一种光波导形成用感光性薄膜，其由权利要求1～5中任一项所述的感光性环氧树脂组合物形成。
7.一种光波导，其特征在于，其具备：基材、在该基材上形成的包层、和在所述包层中以规定的图案形成的传播光信号的芯层，所述包层由权利要求1～5中任一项所述的感光性环氧树脂组合物形成的固化物形成、或由权利要求6所述的感光性薄膜的固化物形成。
8.一种光/电传输用混载挠性印刷线路板，其特征在于，具备权利要求7所述的光波导。
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