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CN108473651B - Tpu收缩材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备模制体(FK)的方法，包括制备热塑性聚氨酯，由热塑性聚氨酯制备模制体(FK＊)，将模制体(FK＊)加热至低于模制体(FK＊)的永久变形时的温度并高于热塑性聚氨酯的切换温度的温度，伸长加热了的模制体(FK＊)而得到模制体(FK)，以及将模制体(FK)冷却至低于热塑性聚氨酯的切换温度的温度。本发明还涉及通过该方法获得或可获得的模制体。此外，本发明涉及具有形状记忆效应的热塑性聚氨酯，以及热塑性聚氨酯用于制备在0℃至130℃温度范围内具有形状记忆效应的模制体的用途。

Description

TPU收缩材料
本发明涉及一种制备模制体(MB)的方法，包括制备热塑性聚氨酯，由热塑性聚氨酯制备模制体(MB＊)，将模制体(MB＊)加热至低于模制体(MB＊)的永久变形时的温度并高于热塑性聚氨酯的切换温度(switching temperature)的温度，伸长加热了的模制体(MB＊)而得到模制体(MB)，以及将模制体(MB)冷却至低于热塑性聚氨酯的切换温度的温度；以及通过该方法获得或可获得的模制体。本发明还涉及具有形状记忆的热塑性聚氨酯，以及热塑性聚氨酯用于制备在0℃至130℃温度范围内具有形状记忆效应的模制体的用途。切换温度应理解为意指在低于硬相熔融温度下发生相变的温度。这可以是部分结晶或完全结晶结构的玻璃化转变或熔融转变。
JP 2005102953描述了用于匹配牙齿的非热塑性形状记忆树脂，其允许随后的校正。树脂基于聚氨酯、聚氨酯脲、聚降冰片烯、叔聚异戊二烯或苯乙烯-丁二烯，并具有40至100℃(优选60至80℃)的玻璃化转变温度。
原则上，用于各种应用的热塑性聚氨酯是现有技术已知的。通过改变使用的材料，可以获得不同的性能分布。表现出形状记忆效应的热塑性聚氨酯本身也是已知的。
WO 2011/060970 A1和平行的US 2012/0279101 A1公开了用于识别物品的安全标签，在其中使用多层非常薄的膜形式的基于热塑性聚合物，特别是TPU的形状记忆材料。这里的形状记忆材料只是所述分类的一部分，并与粘合剂和其他组分结合使用。
将基于双酚A的化合物用作硬相的扩链剂。作为硬相中的扩链剂，它们在机械性能上表现出缺点。
在WO 2015/144435 A1中，公开了具有形状记忆效应的模制体，其包含通过多异氰酸酯组合物、扩链剂和多元醇组合物的反应获得的热塑性聚氨酯，所述多元醇组合物包含至少一种双酚衍生物，其选自分子量Mw＞315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw＞315g/mol的双酚S衍生物，其中双酚衍生物的至少一个OH基团是烷氧基化的。缺点是包含了对健康有害的双酚。
US7524914B2描述了通过使用二羟基封端的多面体低聚倍半硅氧烷来生产形状记忆TPU。这生产起来非常复杂。
从现有技术出发，本发明所基于的目的在于提供具有形状记忆效应的热塑性聚氨酯，其特别适用于与食品接触的应用。本发明的另一目的在于提供一种具有形状记忆效应的热塑性聚氨酯，其特别适用于与食品接触的应用，并且其可以以一步法简单而低成本地制备。
根据本发明，该问题通过一种制备模制体(MB)的方法解决，所述方法包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，包括将以下组分进行反应
(i)至少一种多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)；
(b)由热塑性聚氨酯制备模制体(MB＊)，
(c)将模制体(MB＊)加热至低于模制体(MB＊)永久变形时的温度，并高于热塑性聚氨酯的切换温度的温度，
(d)伸长加热了的模制体(MB＊)而得到模制体(MB)，以及
(e)将模制体(MB)冷却至低于热塑性聚氨酯的切换温度的温度。
根据本发明，多元醇(P1)含有芳族聚酯嵌段(B1)。在本发明的上下文中，这理解为意指芳族聚酯嵌段(B1)可以是芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯或者脂族二羧酸和芳族二醇的聚酯。优选地，在本发明的上下文中，芳族聚酯嵌段(B1)是芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。在本文中，合适的芳族二羧酸例如是对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸，优选对苯二甲酸。因此，在本发明上下文中合适的多元醇(P1)是例如含有至少一个聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或至少一个聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段的那些，其中芳族化合物的重复单元的数目为一连串至少2个。优选芳族聚酯嵌段(B1)在进一步反应成多元醇(P1)之前在单独的步骤中生成，以确保足够的芳族化合物重复单元嵌段长度。
根据另一实施方案，本发明因此涉及如上所述的方法，其中芳族聚酯嵌段(B1)是芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。根据另一实施方案，本发明还涉及如上所述的方法，其中芳族聚酯嵌段(B1)是聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
根据一个实施方案，本发明因此还涉及一种用于制备模制体(MB)的方法，包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，包括将以下组分进行反应
(i)至少一种多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一个聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段；
(b)由热塑性聚氨酯制备模制体(MB＊)，
(c)将模制体(MB＊)加热至低于模制体(MB＊)永久变形时的温度，并高于热塑性聚氨酯的切换温度的温度，
(d)伸长加热了的模制体(MB＊)而得到模制体(MB)，以及
(e)将模制体(MB)冷却至低于热塑性聚氨酯的切换温度的温度。
本发明还涉及一种通过至少组分(i)至(iii)的反应可得到或得到的热塑性聚氨酯：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)。根据另一实施方案，本发明涉及一种通过至少组分(i)至(iii)的反应可得到或得到的热塑性聚氨酯：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
出人意料地发现，通过本发明的方法，并使用基于具有至少一种如上定义的芳族聚酯嵌段(B1)、特别是具有聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段的多元醇，扩链剂以及二异氰酸酯的热塑性聚氨酯，获得了表现出形状记忆效应的模制体或热塑性聚氨酯。
根据本发明，热塑性聚氨酯特别地可以是致密的热塑性聚氨酯。因此，根据另一实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其中热塑性聚氨酯是致密的热塑性聚氨酯。
根据本发明的方法，首先将由热塑性聚氨酯制备的模制体(MB＊)在高于切换温度的温度下伸长(例如膨胀)，并在伸长状态下冷却至低于切换温度的温度。在此过程中，获得模制体(MB)，它与模制体(MB＊)相比是伸长了的，并且在该伸长状态下是稳定的。材料的伸长因此是“冻结的”。通过将模制体(MB)重新加热到高于切换温度的温度，TPU或模制体非常迅速地变形回到其原始伸长率，即未伸长的模制体(MB＊)的伸长率。在此期间，取决于工艺，可以保留最高达20％的残余伸长率。
本发明的方法包括步骤(a)至(e)。在此方法中，首先根据步骤(a)，通过至少一种多异氰酸酯组合物、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组合物的反应制备热塑性聚氨酯。此处根据本发明，多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一种如上定义的嵌段(B1)，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
根据步骤(b)，由根据步骤(a)获得的热塑性聚氨酯制备模制体(MB＊)。此处模制体(MB＊)在本发明的上下文中例如也可以是膜。此外，在本发明的上下文中，模制体(MB＊)的制备可以以所有常规的方式进行，例如通过挤出、注塑、烧结方法或从溶液中进行。
根据另一个实施方案，本发明因此涉及如上所述的方法，其中模制体(MB＊)通过挤出、注塑、烧结方法或从溶液中制备。
根据本发明方法的步骤(c)，将模制体(MB＊)加热至低于模制体(MB＊)永久变形时的温度(由此例如低于熔点的温度)，并高于热塑性聚氨酯切换温度的温度。
根据另一实施方案，本发明相应地涉及如上所述的方法，其中永久变形的开始对应于热塑性聚氨酯硬相熔融的开始，切换温度对应于熔融范围之前的处于温度最高的相变的开始。
合适的热塑性聚氨酯的熔融温度例如在140至250℃auf范围内，优选160至230℃范围内。
合适的热塑性聚氨酯的切换温度例如在0至130℃范围内，优选在20至100℃范围内，特别优选在30至80℃范围内。
根据另一个实施方案，本发明因此涉及如上所述的方法，其中热塑性聚氨酯的切换温度(T切换)在0至130℃范围内。
根据本发明，加热可以以本领域技术人员已知的任何合适的方式进行。优选地，通过电加热、借助加热的油或水加热、感应场、热空气、IR辐射或高能辐射(激光)来进行加热。
然后将根据本发明的方法步骤(c)加热的模制体(MB＊)根据方法步骤(d)进行伸长。根据本发明，模制体可以在一维、二维或三维上被伸长。在此期间，模制体可以变成是伸长了的，特别当模制体是膜或者被膨胀的时候。在伸长以后，模制体的伸长率至少在一个维度上大于伸长前的伸长率。在本文中，根据步骤(d)获得的模制体(MB)的伸长率在至少一个维度上是模制体(MB＊)的伸长率的至少150％，更优选是模制体(MB＊)的伸长率的至少175％。在一个维度上的伸长也可以是由另一个维度上的压缩引起的。
根据另一实施方案，本发明相应地涉及如上所述的方法，其中根据步骤(d)获得的模制体(MB)的伸长率在至少一个维度上是模制体(MB＊)的伸长率的至少150％。
根据本发明，模制体(MB＊)具有足够的壁厚以确保步骤(d)的伸长。在模制体伸长过程中，壁厚可能变小。
根据步骤(e)，而后将伸长的模制体(MB)冷却至低于热塑性聚氨酯切换温度的温度。在此期间，根据本发明，模制体(MB)的伸长率保持基本不变。根据本发明，在根据步骤(e)的冷却和应力释放之后，发生小于15％的直接收缩或不发生收缩。
已发现通过根据本发明的方法获得的模制体(MB)表现出形状记忆效应。根据本发明，这是通过将特定的步骤结合本发明所使用的热塑性聚氨酯来实现。
因此，根据本发明，在冷却至低于切换温度的温度期间，所获得的模制体(MB)的伸长率可以保持基本恒定，并在随后加热高于玻璃化转变期间松弛至少20％，即模制体收缩。在加热至高于切换温度期间，伸长率最多松弛至原始伸长率。
在本发明的上下文中，重要的是在根据步骤(a)制备热塑性聚氨酯期间，使用至少一种扩链剂和如上所述的多元醇组合物。
根据本发明，可以使用一种扩链剂，然而也可以使用不同扩链剂的混合物。
本发明上下文中，作为扩链剂，例如可以使用具有羟基或氨基的化合物，特别是具有2个羟基或氨基的化合物。然而，根据本发明，也可以使用不同化合物的混合物作为扩链剂。在那样的情况下，根据本发明，混合物的平均官能度为2。
根据本发明，优选将具有羟基的化合物，特别是二醇用作扩链剂。在那样的情况下，可以优选使用分子量为50g/mol至220g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇。在亚烷基残基中具有2至10个碳原子的烷二醇，特别是二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇是优选的。对于本发明，特别优选1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇。也可以使用芳族化合物如羟基醌(双(2-羟基乙基))醚。
根据本发明，也可以使用具有氨基的化合物，例如二胺。此外，可以使用二醇和二胺的混合物。
优选地，扩链剂是分子量Mw＜220g/mol的二醇。根据本发明，可以只使用一种分子量Mw＜220g/mol的二醇制备透明的热塑性聚氨酯。
根据另一个实施方案，使用多于一种二醇作为扩链剂。因此也可以使用扩链剂的混合物，其中至少一种二醇的分子量Mw＜220g/mol。如果使用多于一种的扩链剂，则第二种或其他的扩链剂的分子量也可以≥220g/mol。
根据另一个实施方案，扩链剂选自1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
根据另一个实施方案，本发明相应地涉及如上所述的方法，其中根据本发明方法步骤(a)中的(i)所使用的扩链剂是分子量Mw＜220g/mol的二醇。
扩链剂，特别是分子量Mw＜220g/mol的二醇，优选以与多元醇(P1)的摩尔比在40∶1至1∶10范围内而使用。优选地，扩链剂和多元醇(P1)以20∶1至1∶9，更优选10∶1至1∶8，例如5∶1至1∶5，或者4∶1至1∶4，更优选3∶1至1∶2的摩尔比使用。
根据另一实施方案，本发明相应地涉及如上所述的方法，其中根据(i)使用的扩链剂和在多元醇组合物中所含的多元醇(P1)以40∶1至1∶10的摩尔比使用。
根据本发明，多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)。优选地，多元醇(P1)是含有至少一个聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段的多元醇。
在本发明的上下文中，基于芳族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的那些多元醇(P1)是特别合适的。在本文中优选地，为了制备多元醇(P1)，使芳族聚酯与二羧酸和二醇反应，以得到混合的芳族/脂族聚酯二醇。例如，在本发明的上下文中，可以使固体或液体形式的芳族聚酯与二羧酸和二醇反应。根据本发明，在这种情况下，通常使用的芳族聚酯比多元醇(P1)中所含的嵌段(B1)具有更高的分子量。
根据本发明，合适的聚酯多元醇(P1)通常含有1至70重量％，优选3至60重量％，特别优选5至50重量％，非常特别优选10至40重量％的芳族聚酯嵌段(B1)。
通常多元醇(P1)的分子量Mn的范围为500至2500，优选500至2000，特别优选750至1500，非常特别优选1000至1500g/mol。
在多元醇(P1)的生产中，优选使用具有2至10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或二乙二醇或三乙二醇，特别是1，4-丁二醇或其混合物。也可以使用短的聚醚二醇如PTHF250或PTHF650，或者短链聚丙二醇如PPG500。作为二羧酸，可以使用例如具有4至12个碳原子的直链或支链二酸或其混合物。优选使用己二酸、琥珀酸、戊二酸或癸二酸或所述酸的混合物。在本发明的上下文中，特别优选的是己二酸。根据本发明，在多元醇(P1)的制备中，还可以将其它聚酯二醇，例如己二酸丁二醇酯或己二酸乙二醇酯作为原料。
根据本发明，除至少一种多元醇(P1)之外，多元醇组分可以含有其他多元醇。因此，在本发明的上下文中，也可以使用至少一种扩链剂以及包含至少一种如上所述的多元醇(P1)和至少一种其他多元醇的多元醇组合物。
优选地，其他多元醇不含有对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。根据另一实施方案，本发明相应地涉及如上所述的方法，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和混合多元醇(hybrid polyols)的多元醇。
作为具有异氰酸酯反应性氢原子的更高分子量的化合物，可以使用通常已知的多元醇和异氰酸酯反应性化合物。
原则上，多元醇是本领域那些技术人员所知的，并且例如记载在“Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane”[Plastics Manual，卷7，Polyurethanes]，Carl Hanser Verlag，第3版1993，3.1章中。特别优选地，将聚酯醇或聚醚醇用作多元醇。特别优选的是聚酯多元醇。同样，可以使用聚碳酸酯。在本发明的上下文中也可以使用共聚物。根据本发明使用的多元醇的数均分子量优选在0.5×103g/mol和8×103g/mol之间，优选在0.6×103g/mol和5×103g/mol之间，特别在0.8×103g/mol和3×103g/mol之间。
优选它们对异氰酸酯的平均官能度为1.8至2.3，特别优选1.9至2.2，特别是2。
作为聚酯醇，可以使用基于二酸和二醇的聚酯醇。作为二醇，优选使用具有2至10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或二乙二醇或三乙二醇，特别是1，4-丁二醇或它们的混合物。作为二酸，可以使用所有已知的二酸，例如具有4至12个碳原子的直链或支链二酸或它们的混合物。优选地，使用己二酸作为二酸。
本发明优选的聚醚醇是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。
根据一个特别优选的实施方案，多元醇是分子量Mn在600g/mol至2500g/mol范围内的聚四氢呋喃(PTHF)。
根据本发明，除了PTHF以外，多种其他的聚醚也是合适的，但聚酯、嵌段共聚物和混合多元醇如聚(酯/酰胺)也是适用的。
优选地，所使用的多元醇的平均官能度为1.8至2.3，优选1.9至2.2，特别是2。优选地，本发明使用的多元醇仅具有伯羟基。
根据本发明，多元醇可以以纯的形式或者以含有多元醇和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
另外的多元醇优选以与多元醇(P1)的摩尔比为10∶1至1∶10使用。在更优选的实施方案中，另外的多元醇和多元醇(P1)以9∶1至1∶9，更优选5∶1至1∶5的摩尔比使用。
根据本发明，使用至少一种多异氰酸酯。根据本发明，也可以使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。
在本发明上下文中，优选的多异氰酸酯是二异氰酸酯，特别是脂族或芳族二异氰酸酯，更优选芳族二异氰酸酯。
根据另一个实施方案，本发明相应地涉及如上所述的方法，其中多异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。
此外，在本发明的上下文中，可将预反应的预聚物用作异氰酸酯组分，其中一部分OH组分在上游反应步骤中与异氰酸酯反应。在随后的步骤中(实际的聚合物反应)，这些预聚物与剩余的OH组分反应，然后形成热塑性聚氨酯。预聚物的使用提供了还使用具有仲醇基团的OH组分的可能。
作为脂族二异氰酸酯，使用通常的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基酯二异氰酸酯、2-乙基-1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和/或1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4′-、2，4′-和/或2，2′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族多异氰酸酯是1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷和4，4′-、2，4′-和/或2，2′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；特别优选4，4′-、2，4′-和/或2，2′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷或其混合物。
因此，根据另一实施方案的本发明涉及如上所述的方法，其中多异氰酸酯选自4，4′-、2，4′-和/或2，2′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(IPDI)或它们的混合物。
合适的芳族二异氰酸酯尤其是2，2′-、2，4′-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯基-联苯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷-4，4′-二异氰酸酯(EDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-二苯基二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
优选的芳族二异氰酸酯是2，2′-、2，4′-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其混合物。
较高官能的异氰酸酯的优选实例是三异氰酸酯，例如三苯基甲烷4，4′，4″-三异氰酸酯，还有上述二异氰酸酯的氰尿酸酯，以及通过二异氰酸酯与水的部分反应可获得的低聚物，例如，上述二异氰酸酯的缩二脲，以及通过半封端二异氰酸酯与平均含有多于2个，优选3个以上羟基的多元醇的定向反应而得到的低聚物。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其中多异氰酸酯是脂族二异氰酸酯。
根据本发明，多异氰酸酯可以以纯的形式或以含有多异氰酸酯和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。例如，非反应性溶剂如乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃和烃是合适的。
根据本发明，在至少一种脂族多异氰酸酯、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组合物的反应中，可以加入其它原料，例如催化剂或助剂和添加剂。
合适的助剂和添加剂本身是本领域技术人员已知的。例如可以提及表面活性物质，阻燃剂，成核剂，氧化稳定剂，抗氧化剂，润滑剂和脱模剂，染料和颜料，稳定剂如抗水解、光、热或褪色的稳定剂，无机和/或有机填料，增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂例如可以由Kunststoffhandbuch，Band VII[Plastics Handbook，卷VII]，Vieweg和
Figure BDA0001705002400000101
出版，Carl Hanser Verlag，München 1966(第103-113页)得知。
原则上合适的催化剂也是由现有技术已知的。合适的催化剂是例如选自锡、钛、锆、铪、铋、锌、铝和铁有机化合物的有机金属化合物；例如锡有机化合物，优选二烷基锡如异辛酸锡-II、二辛酸锡、二甲基锡或二乙基锡，或脂族羧酸的锡有机化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；钛酸酯；铋化合物，如铋烷基化合物，优选新癸酸铋等；或铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)。
根据优选实施方案，催化剂选自锡化合物和铋化合物，更优选锡烷基化合物或铋烷基化合物。特别合适的是异辛酸锡-II和新癸酸铋。
催化剂通常使用的量为3ppm至2000ppm，优选10ppm至1000ppm，更优选20ppm至500ppm，最优选30ppm至300ppm。
原则上，步骤(a)的方法可以在本身已知的反应条件下进行。
根据一个优选的实施方案，步骤(a)的方法在高于室温，更优选在50℃至200℃，特别优选65℃至150℃，特别是75℃至120℃的温度下进行。
根据本发明，加热可以以本领域技术人员已知的任何合适的方式进行。优选通过电加热、借助加热的油或水加热、感应场、热空气或IR辐射进行。
根据本发明，将热塑性聚氨酯加工成模制体(MB＊)。因此，所述方法包括步骤(a)和步骤(b)至(e)。根据本发明，所述方法可以包括其他步骤，例如温度处理。然而优选地，根据本发明的方法只包括步骤(a)至(e)，而不包括其他中间步骤。
根据另一实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其中通过加热至高于切换温度的温度，模制体(MB)经历恢复。优选发生至少20％的恢复。因此，根据另一实施方案，本发明还涉及如上所述的方法，其中模制体(MB)通过加热至高于切换温度的温度，经历至少20％的恢复。
使用本发明的方法，获得表现出形状记忆效应的模制体(MB)。根据另一方面，本发明还涉及根据如上所述的方法可获得或获得的模制体。
原则上，模制体(MB)可以是所有可能形状的物体，例如挤出产品如膜和其他模制体，其中它们优选是膜或管。
根据另一实施方案，本发明相应地涉及如上所述的模制体，其中所述模制体是管或膜。
本发明还涉及可通过至少组分(i)至(iii)的反应可获得或获得的热塑性聚氨酯：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)。
特别地，本发明涉及通过至少组分(i)至(iii)的反应可获得或获得的热塑性聚氨酯：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一个聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
关于优选实施方案，参考以上说明。
本发明还涉及热塑性聚氨酯用于制备在0℃至130℃温度范围具有形状记忆效应的模制体的用途，其中热塑性聚氨酯通过至少组分(i)至(iii)的反应可得到或得到：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)。
原则上，本发明还涉及热塑性聚氨酯用于制备在0℃至130℃温度范围具有形状记忆效应的模制体的用途，其中热塑性聚氨酯通过至少组分(i)至(iii)的反应可得到或得到：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一个聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
根据另一实施方案，本发明相应地涉及热塑性聚氨酯用于制备如上所述的具有形状记忆效应的模制体的用途，其中模制体是收缩管或收缩膜。
本发明的其他实施例可以从权利要求和实施例中获得。不言而喻，上述本发明的主题/方法/用途的特征以及下述那些不仅可以以各自所述组合使用，还可以以其他组合使用，而不脱离本发明的范围。因此，例如，优选特征与特别优选特征的组合、或未进一步特征化的特征与特别优选特征的组合等也被隐含地包括，即便该组合未明确提及。
下面，通过本发明的示例性实施方案进行描述，然而这些并不限制本发明。特别地，本发明还包括从下面所述的引用及其组合中得到的那些实施例。
1.一种制备模制体(MB)的方法，包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，包括将以下组分进行反应
(i)至少一种多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)；
(b)由热塑性聚氨酯制备模制体(MB＊)，
(c)将模制体(MB＊)加热至低于模制体(MB＊)永久变形时的温度，并高于热塑性聚氨酯的切换温度的温度，
(d)伸长加热了的模制体(MB＊)而得到模制体(MB)，以及
(e)将模制体(MB)冷却至低于热塑性聚氨酯的切换温度的温度。
2.如实施方案1所述的方法，其中芳族聚酯嵌段(B1)是芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。
3.如实施方案1或2所述的方法，其中芳族聚酯嵌段(B1)是聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
4.一种制备模制体(MB)的方法，包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，包括将以下组分进行反应
(i)至少一种多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一个聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段；
(b)由热塑性聚氨酯制备模制体(MB＊)，
(c)将模制体(MB＊)加热至低于模制体(MB＊)永久变形时的温度，并高于热塑性聚氨酯的切换温度的温度，
(d)伸长加热了的模制体(MB＊)而得到模制体(MB)，
(e)将模制体(MB)冷却至低于热塑性聚氨酯的切换温度的温度。
5.如实施方案1至4中任一项所述的方法，其中热塑性聚氨酯是致密的热塑性聚氨酯。
6.如实施方案1至5中任一项所述的方法，其中永久变形性的开始对应于热塑性聚氨酯的硬相熔融的开始，切换温度对应于熔融范围之前的处于温度最高的相变的开始。
7.如实施方案1至6中任一项所述的方法，其中热塑性聚氨酯的切换温度(T切换)在0至130℃范围内。
8.如实施方案1至7中任一项所述的方法，其中根据步骤(d)得到的模制体(MB)在至少一个维度上的伸长率是模制体(MB＊)的伸长率的至少150％。
9.如实施方案1至8中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中通过挤出、注塑、烧结方法或从溶液中制备模制体(MB＊)。
10.如实施方案1至9中任一项所述的方法，其中根据(i)使用的扩链剂是分子量Mw＜220g/mol的二醇。
11.如实施方案1至10中任一项所述的方法，其中根据(i)使用的扩链剂和多元醇组合物中包含的多元醇(P1)以40∶1至1∶10的摩尔比使用。
12.如实施方案1至11中任一项所述的方法，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和混合多元醇的其他多元醇。
13.如实施方案1至12中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。
14.如实施方案1至13中任一项所述的方法，其中模制体(MB)通过加热至高于切换温度的温度经历恢复。
15.如实施方案14所述的方法，其中模制体(MB)通过加热至高于切换温度的温度经历至少20％的恢复。
16.一种模制体，根据如实施方案1至15中任一项所述的方法可得到或得到。
17.如实施方案16所述的模制体，其中模制体是管或膜。
18.一种热塑性聚氨酯，通过至少组分(i)至(iii)的反应可获得或获得：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)。
19.一种热塑性聚氨酯，通过至少组分(i)至(iii)的反应可获得或获得：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一个聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
20.如实施方案18中所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)基于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
21.如实施方案18中所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)含有至少一个聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
22.如实施方案18至21中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)含有1至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)。
23.如实施方案18至22中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)的分子量Mn在500至2500g/mol范围内。
24.如实施方案18至23中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中扩链剂是分子量Mw＜220g/mol的二醇。
25.如实施方案18至24中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。
26.热塑性聚氨酯的用途，用于制备在0℃至130℃温度范围具有形状记忆效应的模制体，其中热塑性聚氨酯通过至少组分(i)至(iii)的反应可得到或得到：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)。
27.热塑性聚氨酯的用途，用于制备在0℃至130℃温度范围具有形状记忆效应的模制体，其中热塑性聚氨酯通过至少组分(i)至(iii)的反应可得到或得到：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)含有至少一个聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
28.实施方案26或27中所述的用途，其中模制体是收缩管或收缩膜。
以下实施例用于说明本发明，但绝非限制本发明的主题。
实施例
1使用以下原料：
多元醇1：基于己二酸、1，4-丁二醇和单乙二醇的聚酯多元醇，MW为2000g/mol，OH值为56，官能度为2
多元醇2：基于四氢呋喃的聚醚多元醇，OH值为113.9，仅含伯羟基，官能度2
多元醇3：基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、PET和二乙二醇的聚酯多元醇，OH值为75.6，官能度为2
多元醇4：基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、PET和二乙二醇的聚酯多元醇，羟值为110.6，官能度为2
多元醇5：基于己二酸、PET和二乙二醇的聚酯多元醇，OH值为113.8，官能度为2
异氰酸酯1：芳族异氰酸酯(4，4‘亚甲基二苯基二异氰酸酯)
CE：1，4-丁二醇
催化剂1：异辛酸锡-II(50％的己二酸二辛酯)
稳定剂1：基于碳二亚胺的水解稳定剂
稳定剂2：空间位阻酚
2合成具有PET嵌段的聚酯多元醇
2.1合成多元醇3
首先将1040.9g二羧酸混合物(由己二酸、戊二酸和琥珀酸组成)和1016.2g二甘醇加入配有温度计、氮气入口、搅拌器和加热套的3000ml圆颈烧瓶中。然后在120℃下加热混合物直至形成均匀的混合物。此时向混合物中加入750g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在240℃下进一步加热反应混合物并连续除去反应生成的水。在整个合成过程中，PET薄片缓慢分解并形成透明混合物，将其浓缩直至获得酸值＜1.0mg KOH/g的产品。
所获得的聚合物具有以下性质
羟基值：75.6mg KOH/g
酸值：0.7mg KOH/g
在75℃下的粘度：840mPas
2.2合成多元醇4
首先将819.5g二羧酸混合物(由己二酸、戊二酸和琥珀酸组成)和925.9g二乙二醇加入配有温度计、氮气入口、搅拌器和加热套的3000ml圆颈烧瓶中。然后在120℃下加热混合物直至形成均匀的混合物。此时向混合物中加入1000g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在240℃下进一步加热反应混合物，并连续除去反应生成的水。在整个合成期间，PET薄片缓慢分解并形成透明混合物，将其浓缩直至获得酸值＜1.0mg KOH/g的产品。
所获得的聚合物具有以下性质
羟基值：110.6mg KOH/g
酸值：0.6mg KOH/g
在75℃下的粘度：660mPas
2.3合成多元醇5
首先将1008.4g己二酸和1020.0g二乙二醇加入配有温度计、氮气入口、搅拌器和加热套的3000ml圆颈烧瓶中。然后在120℃下加热混合物直至形成均匀的混合物。此时向混合物中加入750g PET。在240℃下进一步加热反应，并连续除去反应生成的水。在整个合成期间，PET薄片缓慢分解并形成透明混合物，将其浓缩直至获得酸值＜1.0mg KOH/g的产品。
所获得的聚合物具有以下性质
羟基值：113.8mg KOH/g
酸值：0.4mg KOH/g
在75℃下的粘度：381mPas
3方法
3.1粘度测定：
除非另有说明，根据DIN EN ISO 3219(01.10.1994版本)在75℃下用旋转粘度计Rheotec RC 20使用心轴CC 25DIN(心轴直径：12.5mm；测量圆柱体内径：13.56mm)在501/s的剪切速率下测定多元醇的粘度。
3.2羟值的测量：
通过邻苯二甲酸酐法DIN53240(版本：01.12.1971)测定羟值并以mg KOH/g表示。
3.3酸值的测量：
根据DIN EN 1241(版本：01.05.1998)测定酸值并以mg KOH/g表示。
4一般制备实施例
将多元醇在80℃下置于容器中并在剧烈搅拌下与表1中的组分混合。将反应混合物自身加热至110℃以上，然后倒入加热的涂有聚四氟乙烯的工作台上。将得到的铸坯在80℃下加热15小时，然后造粒并注塑加工。
表1：使用的化合物
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 对比例2 实施例4
多元醇1[g] 800.0
多元醇2[g] 800.0 160.0
多元醇3[g] 800.0
多元醇4[g] 800.0 640.0
多元醇5[g] 800.0
CE[g] 100.9 104.7 111.7 112.3 108.3 107.8
异氰酸酯1[g] 384.0 428.7 510.5 518.0 504.0 497.9
稳定剂1[g] 6.4 6.4 6.4 6.4
稳定剂2[g] 14.2 14.2
指数 1000 1000 1000 1000 1000 1000
硬段含量 29.7％ 29.7％ 29.7％ 29.7％ 29.0％ 29.0％
起始温度 80℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃
浇铸温度 110℃ 110℃ 110℃ 110℃ 110℃ 110℃
5机械性能
表2中汇编的测量值由实施例1和2的注塑板或挤压产品获得。
表2：实施例1和2的机械性能
实施例1 实施例2
邵氏硬度D 52 77
伸长强度 46Mpa 42Mpa
断裂伸长率 580％ 500％
抗撕裂性 120kN/m 237kN/m
磨损 48mm<sup>3</sup> 43mm<sup>3</sup>
所得聚氨酯的以下性质通过所述方法测定：
Figure BDA0001705002400000191
6收缩行为的测定
从注塑板(MB＊)上切下约1.5cm宽和9.3cm的长的条状物，并在烘箱中在120℃下加热30min。接下来，通过两个抓手伸长条状物并在流动的冷水下冷却。此后，将模制体MB再次放入120℃的烘箱中，观察恢复行为。
对于各种样品，根据一般测定方法测定收缩行为。结果总结在表3中。
表3：各种TPU的收缩行为
Figure BDA0001705002400000201
引用的文献
JP 2005102953
WO 2011/060970 A1
US 2012/0279101 A1
WO 2015/144435 A1
US 7524914 B2
″Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane″，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3.1章和第103-113页。

Claims (17)

1.一种制备模制体MB的方法，包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，包括将以下组分进行反应
(i)至少一种多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇P1，所述多元醇P1含有至少一个芳族聚酯嵌段B1；
其中所述多元醇P1基于聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且所述多元醇P1的分子量Mn的范围为750至1500；
(b)由热塑性聚氨酯制备模制体MB*，
(c)将模制体MB*加热至低于模制体MB*永久变形时的温度，并高于热塑性聚氨酯的切换温度的温度，
(d)伸长加热了的模制体MB*而得到模制体MB，
(e)将模制体MB冷却至低于热塑性聚氨酯的切换温度的温度，
其中永久变形性的开始对应于热塑性聚氨酯的硬相熔融的开始，切换温度对应于熔融范围之前的处于温度最高的相变的开始。
2.如权利要求1所述的方法，其中芳族聚酯嵌段B1是聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中热塑性聚氨酯的切换温度在0至130℃范围内。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中根据步骤(d)获得的模制体MB在至少一个维度上的伸长率是模制体MB*的伸长率的至少150％。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(b)中通过挤出、注塑、烧结方法或从溶液中制备模制体MB*。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中根据(ii)使用的扩链剂是分子量Mw<220g/mol的二醇。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中根据(ii)使用的扩链剂和包含在多元醇组合物中的多元醇P1以40:1至1:10的摩尔比使用。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中多元醇组合物含有选自聚醚醇、聚酯醇和聚碳酸酯醇的其他多元醇。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中模制体MB通过加热至高于切换温度的温度经历恢复。
11.如权利要求10所述的方法，其中模制体MB通过加热至高于切换温度的温度经历至少20％的恢复。
12.一种模制体，根据权利要求1至11中任一项所述的方法得到。
13.如权利要求12所述的模制体，其中所述模制体是管或膜。
14.一种热塑性聚氨酯，通过至少组分(i)至(iii)的反应得到：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇P1，所述多元醇P1含有至少一个芳族聚酯嵌段B1，
其中多元醇P1的分子量Mn范围为750至1500g/mol，并且基于聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，
其中多元醇P1含有1至70重量％的芳族聚酯嵌段B1，
其中扩链剂是分子量Mw<220g/mol的二醇，且
其中多异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。
15.如权利要求14所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇P1含有至少一个聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
16.热塑性聚氨酯的用途，用于制备在0℃至130℃温度范围具有形状记忆效应的模制体，其中热塑性聚氨酯通过至少组分(i)至(iii)的反应得到：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇P1，所述多元醇P1含有至少一个芳族聚酯嵌段B1；
其中所述多元醇P1基于聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且所述多元醇P1的分子量Mn的范围为750至1500。
17.如权利要求16的用途，其中模制体是收缩管或收缩膜。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2862197T3 (es) 2016-10-13 2021-10-07 Basf Se Composiciones que contienen acrilato de poliéster curables por radiación
WO2019106148A1 (de) 2017-11-30 2019-06-06 Basf Se Alterungsbeständiges tpu
TWI870354B (zh) * 2018-06-19 2025-01-21 德商巴斯夫歐洲公司 透明硬熱塑性聚氨酯
CN114746465A (zh) * 2019-12-03 2022-07-12 巴斯夫欧洲公司 包含热塑性聚氨酯的医用管
CN114085355A (zh) * 2020-08-24 2022-02-25 万华化学集团股份有限公司 高强度耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料、制备方法和应用
CN115352155B (zh) * 2022-08-10 2024-08-27 苏州泰仑电子材料有限公司 耐高温收缩型保护膜及其制备方法
TW202424032A (zh) 2022-09-15 2024-06-16 美商盧伯利索先進材料有限公司 具有形狀記憶特性之熱塑性聚胺甲酸酯組成物

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4990545A (en) * 1988-09-05 1991-02-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Articles with polyurethane resin having memory shape characteristics and method of utilizing same
CN1109074A (zh) * 1993-12-02 1995-09-27 伊拉斯托格兰有限公司 热稳定、高弹、耐磨聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物、它们的制法及用途
CN1126142A (zh) * 1994-07-01 1996-07-10 可乐丽股份有限公司 饮食聚氨酯层的层合制品
CN1191471A (zh) * 1995-06-07 1998-08-26 耐克国际有限公司 基于包括聚酯多元醇的聚氨酯的隔膜材料
CN1541233A (zh) * 2001-08-10 2004-10-27 �����ɷ� 热塑性聚氨酯
CN101128316A (zh) * 2005-02-22 2008-02-20 巴斯福股份公司 包含聚苯乙烯和热塑性聚氨酯的制品
CN101198648A (zh) * 2005-06-16 2008-06-11 巴斯福股份公司 包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯
CN101260182A (zh) * 2007-03-08 2008-09-10 拜尔材料科学股份公司 生产具有宽应用范围的形状记忆模塑制品的方法
CN101265317A (zh) * 2007-03-15 2008-09-17 张红 一种高强度形状记忆聚氨酯材料及制备方法
CN102845841A (zh) * 2010-06-30 2013-01-02 香港理工大学 具有形状记忆的衣服用品
CN103160948A (zh) * 2013-04-07 2013-06-19 苏州聚复高分子材料有限公司 快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用
CN104553211A (zh) * 2015-01-06 2015-04-29 同济大学 一种新型形状记忆高分子微层复合材料及其制备方法
WO2015144435A1 (de) * 2014-03-27 2015-10-01 Basf Se Thermoplastisches formgedächtnismaterial

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6583194B2 (en) * 2000-11-20 2003-06-24 Vahid Sendijarevic Foams having shape memory
US7524914B2 (en) 2002-10-11 2009-04-28 The University Of Connecticut Shape memory polymers based on semicrystalline thermoplastic polyurethanes bearing nanostructured hard segments
JP2005102953A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 Tomii Kk 歯列矯正器具
ITMI20081480A1 (it) * 2008-08-06 2010-02-06 Dow Global Technologies Inc Poliesteri aromatici, miscele palioliche che li comprendono e prodotti risultanti
DE102009053808B4 (de) 2009-11-18 2014-09-11 Bundesanstalt für Materialforschung und -Prüfung (BAM) Sicherheitsetikett zur Kennzeichnung von Waren
FR2969621B1 (fr) 2010-12-22 2013-01-18 Bostik Sa Polyurethane a blocs polyether et polyester et groupe terminal alkoxysilane

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4990545A (en) * 1988-09-05 1991-02-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Articles with polyurethane resin having memory shape characteristics and method of utilizing same
CN1109074A (zh) * 1993-12-02 1995-09-27 伊拉斯托格兰有限公司 热稳定、高弹、耐磨聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物、它们的制法及用途
CN1126142A (zh) * 1994-07-01 1996-07-10 可乐丽股份有限公司 饮食聚氨酯层的层合制品
CN1191471A (zh) * 1995-06-07 1998-08-26 耐克国际有限公司 基于包括聚酯多元醇的聚氨酯的隔膜材料
CN1541233A (zh) * 2001-08-10 2004-10-27 �����ɷ� 热塑性聚氨酯
CN101128316A (zh) * 2005-02-22 2008-02-20 巴斯福股份公司 包含聚苯乙烯和热塑性聚氨酯的制品
CN101198648A (zh) * 2005-06-16 2008-06-11 巴斯福股份公司 包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯
CN101260182A (zh) * 2007-03-08 2008-09-10 拜尔材料科学股份公司 生产具有宽应用范围的形状记忆模塑制品的方法
CN101265317A (zh) * 2007-03-15 2008-09-17 张红 一种高强度形状记忆聚氨酯材料及制备方法
CN102845841A (zh) * 2010-06-30 2013-01-02 香港理工大学 具有形状记忆的衣服用品
CN103160948A (zh) * 2013-04-07 2013-06-19 苏州聚复高分子材料有限公司 快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用
WO2015144435A1 (de) * 2014-03-27 2015-10-01 Basf Se Thermoplastisches formgedächtnismaterial
CN104553211A (zh) * 2015-01-06 2015-04-29 同济大学 一种新型形状记忆高分子微层复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
具有形状记忆功能的高分子材料;朱光明，等;《化工新型材料》;20020225;第30卷(第2期);第20-23页 *

Also Published As

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