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CN114085355A - 高强度耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料、制备方法和应用 - Google Patents

高强度耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料、制备方法和应用 Download PDF

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CN114085355A
CN114085355A CN202010853966.5A CN202010853966A CN114085355A CN 114085355 A CN114085355 A CN 114085355A CN 202010853966 A CN202010853966 A CN 202010853966A CN 114085355 A CN114085355 A CN 114085355A
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diol
hydroxyl
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刘洋子健
王建辉
黄岐善
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Wanhua Chemical Group Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种高强度耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法，其由二异氰酸酯，大分子二元醇，蓖麻油基二醇，双羟基/氨基笼型倍半硅氧烷，扩链剂，催化剂，助剂组成。本发明通过使用蓖麻油基二醇，添加双羟基/氨基笼型倍半硅氧烷合成一种耐水解性能优良，且具有较高强度且加工性能优良的热塑性聚氨酯弹性体材料，该种材料拉伸强度≥45MPa，且在80℃去离子水中浸泡1周、4周及8周，拉伸强度保留率分别达到90％、65％及30％，其可用于制备对耐水解及物理强度要求较高的注塑制品和挤出制品。

Description

高强度耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种高强度耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体具有优良的物理性能、耐磨性能、生物相容性，其硬度可调范围广，适用加工方式多，广泛应用于各行各业中。聚酯型热塑性聚氨酯弹性体又因其相较于聚醚型具有更高的力学强度，在部分行业领域中备受青睐，但聚酯型热塑性聚氨酯本身耐水解性能较差的缺点，严重限制了其应用领域的拓宽。
目前被广泛采纳的改进聚酯型热塑性聚氨酯弹性体耐水解性能的方法主要有以下几种：
1、添加大量的耐水解助剂，如碳化二亚胺或聚碳化二亚胺等，该方法能够在一定程度上提高材料的耐水解性能，如中国专利CN201110045459.X通过加入聚碳化二亚胺等抗水解助剂提高材料耐水解性能。但该方法的改善情况受限于助剂添加量，添加量过多易导致助剂分散困难等问题，且过多的助剂本身对材料的加工性能等均存在一定影响。
2、通过使用多官能度的交联剂，提高材料交联度的方式来提高材料的耐水解性能，该方法多用于浇注型聚氨酯、涂料及胶黏剂，如中国专利CN201010521503.5通过加入三官能度及以上的蓖麻油醇酸树脂提高材料耐水解性能。但该方法会显著降低热塑性聚氨酯弹性体的加工性能，甚至会造成材料不熔，从而无法进行热加工等问题。
江南大学闻月的硕士论文《羟基化倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯的制备及性能研究》通过简单地使用平均官能度为2.7的蓖麻油和官能度为3的七苯基三羟基倍半硅氧烷来提高材料性能。但该方法制得的产品为浇注型聚氨酯产品，不熔不溶，不具备二次加工能力，且由于使用的蓖麻油分子链过短，添加量过多，材料的微相分离程度较差，拉伸强度不足15MPa，综合性能较差，不具备实用价值，并且其采用预聚法进行制备，制备过程较为繁琐。
因此，制备一种拥有良好热加工性能且强度较高的耐水解热塑性聚氨酯材料成为业内亟待解决的问题。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术存在的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体在保证加工性能的前提下，材料耐水解性能不佳的问题，提供一种高强度高耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料。
本发明的另一个目的在于提供所述的热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法。
本发明的再一个目的是提供这种热塑性聚氨酯弹性体产品及其在制备对耐水解及物理强度要求较高的注塑制品和挤出制品领域的应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种热塑性聚氨酯弹性体材料，以所述热塑性聚氨酯弹性体的总重量计，包含以下组分：
Figure BDA0002645747950000021
Figure BDA0002645747950000031
在一个优选的实施方案中，所述热塑性聚氨酯弹性体材料，以所述热塑性聚氨酯弹性体的总重量计，包含以下组分：
Figure BDA0002645747950000032
在一个具体的实施方案中，所述的二异氰酸酯选自芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯；优选地，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或多种，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-环己基二亚甲基二异氰酸酯(CHDI)中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述的大分子二元醇选自二元酸与二元醇缩合得到的聚酯二元醇和/或聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇；优选地，所述聚酯二元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种；更优选地，所述大分子二元醇的数均分子量为500～4000g/mol，进一步优选为1000～2000g/mol。
在一个具体的实施方案中，所述的蓖麻油基二醇选自蓖麻油醇、改性蓖麻油醇或通过醇酸缩聚得到的蓖麻油基二元醇；优选地，所述通过醇酸缩聚得到的蓖麻油基二元醇为由蓖麻油醇或改性蓖麻油醇与二元酸，或由蓖麻油酸或改性蓖麻油酸与二元醇，或由蓖麻油醇或改性蓖麻油醇与蓖麻油酸或改性蓖麻油酸，通过醇酸缩聚得到的二元醇。
在一个具体的实施方案中，所述的羟基或氨基笼型倍半硅氧烷立体结构为T8、T10和T12，优选为T8立方体构型；优选地，所述羟基或氨基笼型倍半硅氧烷的羟基或氨基数量为2；更优选地，所述羟基或氨基笼型倍半硅氧烷的结构示意图如下：
Figure BDA0002645747950000041
其中，R为烯烃基、烷烃基或苯基，R1为由3-10个碳原子组成的含双羟基或双氨基的直链烷基、支链烷基或环烷基，其中，在直链烷基及支链烷基结构中，两羟/氨基为临位结构且其中一个为端基，在环烷基结构中，两羟/氨基为临位结构，R2为由2-10个碳原子组成的含端羟基或端氨基的直链或支链烷基。
在一个具体的实施方案中，所述的扩链剂选自小分子二元醇类或二元胺类；优选地，所述二元醇类选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、对苯二酚二羟乙基醚中的一种或多种；二元胺类选自3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、二乙基甲苯二胺、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，异氰酸根指数(-NCO与-OH的摩尔比)为0.8～1.2，优选0.95～1.05。
在一个优选的实施方案中，热塑性聚氨酯弹性体材料的制备原料还包括催化剂和混合助剂，所述混合助剂包括光稳定剂、抗氧剂、水解稳定剂，所述催化剂和混合助剂添加量以权利要求1中所述所有组分的总质量为基准，催化剂添加量为1-18ppm，混合助剂添加量为2-5wt％。
本发明的另一方面，前述的热塑性聚氨酯弹性体材料制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求1所述的组合料按一定比例加入到加热的挤出机中，所述的组合料除二异氰酸酯、大分子二元醇、蓖麻油基二醇、双羟基/氨基笼型倍半硅氧烷、扩链剂外，还加入少量催化剂和混合助剂；
(2)使(1)中所述的各组分以一步聚合法在所述加热的挤出机中反应，形成热塑性聚氨酯弹性体；优选地，所述挤出机温度设定为80-240℃之间；
(3)冷却所述热塑性聚氨酯弹性体，粉碎、造粒。
本发明的再一方面，采用上述方法制备的热塑性聚氨酯弹性体，依照ASTM D412标准测试，2mm注塑试片拉伸强度≥45MPa，2mm注塑试片于80℃去离子水中浸泡1周，拉伸强度保留率≥90％，浸泡4周，拉伸强度保留率≥65％，浸泡8周，拉伸强度保留率≥30％。
本发明的又一方面，前述方法制备的热塑性聚氨酯弹性体，其可用于制备对耐水解及物理强度要求较高的注塑制品和挤出制品，优选传送带、密封件、水下电缆、水管。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的热塑性聚氨酯(TPU)弹性体材料制备工艺简单，采用一步聚合法挤出就能得到热塑性聚氨酯弹性体，可以进行连续生产，工艺简单易行。
2)本发明通过使用蓖麻油基二醇的同时添加笼型倍半硅氧烷所制备的TPU材料具有较高的强度和耐水解性能，能够满足涉水材料对于性能的需求，80℃去离子水中浸泡1周、4周及8周后，其拉伸强度保留率能达到90％、65％及30％以上，具有较高的商业应用价值。
3)本发明制备的TPU材料具有优异的加工性能，以及一定程度上的耐热阻燃性能及介电性能。
4)本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体在保证加工性能的前提下，材料的耐水解性能大大提升，可用于制备对耐水解及物理强度要求较高的注塑制品和挤出制品，例如传送带、密封件、水下电缆、水管等。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种热塑性聚氨酯弹性体材料，以所述热塑性聚氨酯弹性体的总重量计，包含以下组分：
二异氰酸酯，20～50wt％；优选为23～45wt％；
大分子二元醇，10～70wt％；优选为10～50wt％；
蓖麻油基二醇，5～50wt％；优选为15～50wt％；更优选为15～40wt％；
羟基或氨基笼型倍半硅氧烷，2～10wt％；优选为3～6wt％；更优选为3～5wt％；
扩链剂，2～20wt％；优选为3～10wt％。
所述的二异氰酸酯选自芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯；优选地，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或多种，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-环己基二亚甲基二异氰酸酯(CHDI)中的一种或多种。更优选地，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。值得指出的是，多异氰酸酯的加入会明显提高材料内部的交联程度，本发明选择二异氰酸酯。
所述的大分子二元醇选自二元酸与二元醇缩合得到的聚酯二元醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种；优选为聚酯二元醇，具体地，所述聚酯二元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种；更优选地，所述大分子二元醇的数均分子量为500～4000g/mol，进一步优选为数均分子量1000～2000g/mol的大分子二元醇。例如，数均分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇。本发明的材料中，通过加入大分子二元醇，有效改善了材料内部的微相分离程度，起到了增强材料综合性能的作用。
所述的蓖麻油基二醇选自蓖麻油醇、改性蓖麻油醇或通过醇酸缩聚得到的蓖麻油二元醇中的至少一种。所述改性蓖麻油醇包括但不限于氢化改性蓖麻油醇，还包括氯化蓖麻油二醇、溴化蓖麻油二醇等。所述通过醇酸缩聚得到的蓖麻油二元醇为由蓖麻油醇或改性蓖麻油醇与二元酸，或由蓖麻油酸或改性蓖麻油酸与二元醇，或由蓖麻油醇或改性蓖麻油醇与蓖麻油酸或改性蓖麻油酸，通过醇酸缩聚得到的二元醇，即通过醇酸缩聚得到的蓖麻油二元醇可以为蓖麻油醇与二元酸通过醇酸缩聚得到，也可以由改性蓖麻油醇与二元酸通过醇酸缩聚得到，还可以由蓖麻油酸与二元醇通过醇酸缩聚得到，也可以通过改性蓖麻油酸与二元醇通过醇酸缩聚得到，例如聚蓖麻油酸蓖麻油醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油醇酯二醇、聚己二酸氢化蓖麻油醇酯二醇等等，但不限于此。
所述的羟基或氨基笼型倍半硅氧烷立体结构为T8、T10和T12，优选为T8立方体构型；其中，所述羟基或氨基笼型倍半硅氧烷的羟基或氨基数量为2，但不限于此，例如羟基或氨基数量还可以为4，优选地，所述羟基或氨基笼型倍半硅氧烷的羟基或氨基数量为2；更优选地，所述羟基或氨基笼型倍半硅氧烷的结构示意图如下：
Figure BDA0002645747950000081
Figure BDA0002645747950000091
其中，R为烯烃基、烷烃基或苯基，例如R为乙烯基、异丁基、苯基等，但不限于此。R1为由3-10个碳原子组成的含双羟基或双氨基的直链烷基、支链烷基或环烷基，其中，在直链烷基及支链烷基结构中，两羟/氨基为临位结构且其中一个为端基，在环烷基结构中，两羟/氨基为临位结构，例如R1为
Figure BDA0002645747950000092
等，但不限于此。R2为由2-10个碳原子组成的含端羟基或端氨基的直链或支链烷基，例如R2为
Figure BDA0002645747950000093
等，但不限于此。
所述的扩链剂选自小分子二元醇类或二元胺类；其中，所述二元醇类选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、对苯二酚二羟乙基醚中的一种或多种，优选为1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇；二元胺类选自3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、二乙基甲苯二胺、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯中的一种或多种，优选为3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、二乙基甲苯二胺。
上述各组分含量选择在设定的质量百分数范围基础上，优选-NCO基团和-OH基团满足一定的关系，即使得异氰酸根指数(-NCO与-OH的摩尔比)为0.8～1.2，优选0.95～1.05，在此条件下，本发明制备得到的热塑性聚氨酯弹性体产品加工性能以及二次加工性能更优异。
本发明选用的蓖麻油基二醇具有较长的脂肪链及支链，能够提高材料表面的憎水性；同时，选用的笼型倍半硅氧烷以其独特的分子结构与体积，能够在一定程度上增强材料的力学性能、介电性能、耐热性及阻燃性能。
在实验过程中发现，使用蓖麻油基二醇的同时，添加一定量的羟基或氨基笼型倍半硅氧烷，可以更好的提高热塑性聚氨酯弹性体材料的耐水解性能，较单独使用蓖麻油基二醇效果提升明显。
本领域技术人员熟知的是，在本发明的组合材料基础上，还可以根据需要添加一些常见的助剂，例如抗氧剂、阻燃剂、流平剂等等，但不限于此，这些在本发明基础上的任何小的改进均不能脱离本发明的保护范围。
另外，本发明还提供了采用前述热塑性聚氨酯弹性体材料制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，将各组分按下述比例加入到加热的挤出机中，以一步聚合法在所述加热的挤出机中反应，挤出形成热塑性聚氨酯弹性体。
其中，所述挤出机温度设定为80-240℃，优选为140-230℃。
所述各组分比例如下：
二异氰酸酯，20～50wt％，优选25～45wt％；
大分子二元醇，10～70wt％，优选10～50wt％；
蓖麻油基二醇，5～50wt％，优选6～40wt％；
羟基或氨基笼型倍半硅氧烷，2～10wt％，优选3～6wt％；
扩链剂，2～20wt％，优选3～10wt％。
除上述组分外，还优选添加少量的催化剂和混合助剂，以上述所有组分的总质量为基准，催化剂添加量为1-18ppm，混合助剂添加量为2-5wt％，当所述混合助剂为多种助剂混合物时，可以多种助剂平均份量加入。
其中，所述催化剂为异氰酸酯体系的常见催化剂，选自有机锡、有机铋、有机铅、有机锌、有机胺中的一种或多种，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、羧酸铋等，但不限于此；所述混合助剂为常见的光稳定剂、抗氧剂、水解稳定剂，但不限于此，也可以添加少量的其他助剂，例如阻燃剂等；其中，所述光稳定剂例如为UV-327、UV328、光稳定剂765等，但不限于此；所述抗氧剂例如为抗氧剂1010、抗氧剂1135等，但不限于此；所述水解稳定剂例如为碳化二亚胺、聚碳化二亚胺等，但不限于此。
所述热塑性聚氨酯弹性体挤出后还包括常规的冷却、粉碎、造粒步骤，可以根据客户需要，得到需要颗粒大小或粒度分布的热塑性聚氨酯弹性体颗粒产品。
采用上述方法制备的热塑性聚氨酯弹性体，依照ASTM D412标准测试，2mm注塑试片拉伸强度≥45MPa，2mm注塑试片于80℃去离子水中浸泡1周，拉伸强度保留率≥90％，浸泡4周，拉伸强度保留率≥65％，浸泡8周，拉伸强度保留率≥30％。普通的热塑性弹性其的拉伸强度为30MPa左右，而本发明制备的高强度耐水解热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度为46.5MPa以上。而经过浸泡一定时间的拉伸强度保留率来表征热塑性弹性体的耐水解性能，通常拉伸强度保留率越高，说明耐水解性能越好。
本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体，因其优良的高强度和耐水解性能，其可用于制备对耐水解及物理强度要求较高的注塑制品和挤出制品，例如传送带、密封件、水下电缆、水管等等，但不限于此。
下面通过更具体的实施例进一步说明本发明，但不对本发明的范围构成任何的限制。
下列实施例或对比例用到的原料来源如下：
表1实施例试剂表
Figure BDA0002645747950000121
下述实施例及对比例中催化剂及混合助剂为以权利要求1中所述原料总质量为基准进行添加。
实施例1
一种热塑性聚氨酯弹性体，包含以下组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯 20.39份；
聚己二酸丁二醇酯二醇 69.00份；
1,4-丁二醇 2.03份；
蓖麻油醇 6.42份；
双羟基笼型倍半硅氧烷 2.16份；
二月桂酸二丁基锡 0.0001份；
混合助剂 3.00份。
其中，聚己二酸丁二醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸根指数为1；
其中，上述双羟基笼型倍半硅氧烷结构为
Figure BDA0002645747950000131
其中，R为
Figure BDA0002645747950000132
R1为
Figure BDA0002645747950000133
其中，制备方法如下：
(1)将反应混合物加入到加热的挤出机中，所述的反应混合物包括(a)二苯基甲烷二异氰酸酯，(b)聚己二酸丁二醇，(c)蓖麻油醇，(d)双羟基笼型倍半硅氧烷，(e)1,4-丁二醇，(f)催化剂，(g)混合助剂；
(2)使(1)中所述的各组分以一步聚合法在所述加热的挤出机中反应，形成热塑性聚氨酯弹性体，挤出机温度设定为140-220℃，优选为140-230℃；
(3)冷却所述热塑性聚氨酯弹性体，粉碎造粒。
上述制备方法适用于所有实施例及对比例。
实施例2
一种热塑性聚氨酯弹性体，以所述热塑性聚氨酯弹性体的总重计，包含以下组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯 45.21份；
聚己二酸丁二醇酯二醇 27.00份；
1,4-丁二醇 5.30份；
氢化蓖麻油醇 16.85份；
双羟基笼型倍半硅氧烷 5.64份；
二月桂酸二丁基锡 0.0001份；
混合助剂 3.00份。
其中，聚己二酸丁二醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸根指数为1；
其中，上述双羟基笼型倍半硅氧烷结构为
Figure BDA0002645747950000141
其中，R为
Figure BDA0002645747950000151
R1为
Figure BDA0002645747950000152
制备方法同实施例1。
实施例3
一种热塑性聚氨酯弹性体，以所述热塑性聚氨酯弹性体的总重计，包含以下组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯 27.94份；
聚己二酸丁二醇酯二醇 50.00份；
1,4-丁二醇 2.65份；
蓖麻油酸蓖麻油醇酯二醇 16.59份；
双羟基笼型倍半硅氧烷 2.82份；
二月桂酸二丁基锡 0.0001份；
混合助剂 3.00份。
其中，聚己二酸丁二醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸根指数为1；
其中，上述双羟基笼型倍半硅氧烷结构为
Figure BDA0002645747950000153
其中，R为
Figure BDA0002645747950000161
R1为
Figure BDA0002645747950000162
制备方法同实施例1。
实施例4
一种热塑性聚氨酯弹性体，以所述热塑性聚氨酯弹性体的总重计，包含以下组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯 37.98份；
聚己二酸丁二醇酯二醇 25.00份；
1,4-丁二醇 8.87份；
聚己二酸蓖麻油醇酯二醇 25.00份；
双羟基笼型倍半硅氧烷 3.15份；
二月桂酸二丁基锡 0.0001份；
混合助剂 3.00份。
其中，聚己二酸丁二醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，聚己二酸蓖麻油醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸根指数为1；
其中，上述双羟基笼型倍半硅氧烷结构为
Figure BDA0002645747950000163
其中，R为
Figure BDA0002645747950000171
R1为
Figure BDA0002645747950000172
制备方法同实施例1。
实施例5
一种热塑性聚氨酯弹性体，以所述热塑性聚氨酯弹性体的总重计，包含以下组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯 37.63份；
聚己二酸丁二醇酯二醇 20.00份；
1,4-丁二醇 8.70份；
聚己二酸氢化蓖麻油醇酯二醇 30.00份；
双羟基笼型倍半硅氧烷 3.67份；
二月桂酸二丁基锡 0.0001份；
混合助剂 3.00份。
其中，聚己二酸丁二醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，聚己二酸氢化蓖麻油醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸根指数为1；
其中，上述双羟基笼型倍半硅氧烷结构为
Figure BDA0002645747950000173
其中，R为
Figure BDA0002645747950000181
R1为
Figure BDA0002645747950000182
制备方法同实施例1。
实施例6
一种热塑性聚氨酯弹性体，以所述热塑性聚氨酯弹性体的总重计，包含以下组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯 37.93份；
聚己二酸丁二醇酯二醇 10.00份；
1,4-丁二醇 8.71份；
聚己二酸氢化蓖麻油醇酯二醇 40.00份；
双羟基笼型倍半硅氧烷 3.36份；
二月桂酸二丁基锡 0.0001份；
混合助剂 3.00份。
其中，聚己二酸丁二醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，聚己二酸氢化蓖麻油醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸根指数为1；
其中，上述双羟基笼型倍半硅氧烷结构为
Figure BDA0002645747950000191
其中，R为
Figure BDA0002645747950000192
R2为
Figure BDA0002645747950000193
制备方法同实施例1。
实施例7
一种热塑性聚氨酯弹性体，以所述热塑性聚氨酯弹性体的总重计，包含以下组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯 30.83份；
聚己二酸丁二醇酯二醇 10.00份；
1,4-丁二醇 5.18份；
聚己二酸蓖麻油醇酯二醇 50.00份；
双氨基笼型倍半硅氧烷 3.99份；
二月桂酸二丁基锡 0.0001份；
混合助剂 3份。
其中，聚己二酸丁二醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，聚己二酸蓖麻油醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸根指数为1；
其中，上述双羟基笼型倍半硅氧烷结构为
Figure BDA0002645747950000201
其中，R为
Figure BDA0002645747950000202
R2为
Figure BDA0002645747950000203
制备方法同实施例1。
实施例8
一种热塑性聚氨酯弹性体，以所述热塑性聚氨酯弹性体的总重计，包含以下组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯 37.52份；
聚己二酸丁二醇酯二醇 20.00份；
1,4-丁二醇 8.66份；
聚己二酸蓖麻油醇酯二醇 30.00份；
双羟基笼型倍半硅氧烷 3.82份；
二月桂酸二丁基锡 0.0001份；
混合助剂 3.00份。
其中，聚己二酸丁二醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，聚己二酸蓖麻油醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸根指数为1；
其中，上述双羟基笼型倍半硅氧烷结构为
Figure BDA0002645747950000211
其中，R为
Figure BDA0002645747950000212
R2为
Figure BDA0002645747950000213
制备方法同实施例1。
对比例1
一种热塑性聚氨酯弹性体，以所述热塑性聚氨酯弹性体的总重计，包含以下组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯 33.39份；
聚己二酸丁二醇酯二醇 60.00份；
1,4-丁二醇 6.61份；
二月桂酸二丁基锡 0.0001份；
混合助剂 3.00份。
其中，聚己二酸丁二醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸根指数为1；
制备方法同实施例1。
对比例2
一种热塑性聚氨酯弹性体，以所述热塑性聚氨酯弹性体的总重计，包含以下组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯 40.07份；
聚己二酸丁二醇酯二醇 25.00份；
1,4-丁二醇 9.93份；
聚己二酸蓖麻油醇酯二醇 25.00份；
二月桂酸二丁基锡 0.0001份；
混合助剂 3.00份。
其中，聚己二酸丁二醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，聚己二酸蓖麻油醇酯二醇数均分子量为1000g/mol；
其中，热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸根指数为1；
制备方法同实施例1。
实施例及对比例原料表如下：
Figure BDA0002645747950000221
对上述实施例及对比例制得的产品进行性能测试，其中拉伸强度测试依照ASTMD412标准，对2mm注塑试片进行测试；耐水解性能测试条件为：2mm注塑试片于80℃去离子水中浸泡1周、4周和8周后，于80℃烘箱中烘干8h，于标准实验室环境中放置8h后，依照ASTMD412标准进行拉伸强度保留率测试，测试结果如下：
Figure BDA0002645747950000231
由上表结果可以看出本发明实施例7的R值与硬段含量与对比例1相同，与对比例1没加蓖麻油基二醇和羟基或氨基笼型倍半硅氧烷相比，本发明的热塑性聚氨酯弹性体拉伸强度提高了17.7MPa，1周拉伸强度保留率高16.5％，4周拉伸强度保留率高45.2％，8周拉伸强度保留率仍能达到40.7％，但对比例1不到8周就已经裂碎，无法测试拉伸强度；本发明实施例6的R值与硬段含量与对比例2相同，与对比例2仅添加蓖麻油基二醇，但没加羟基或氨基笼型倍半硅氧烷相比，本发明的热塑性聚氨酯弹性体拉伸强度提高了18MPa，1周拉伸强度保留率高3.8％，4周拉伸强度保留率高19.2％，8周拉伸强度保留率高13.4％。可见，本发明通过使用蓖麻油基二醇的同时添加笼型倍半硅氧烷所制备的TPU材料，能够在保持较高的拉伸强度的同时，大大改善耐水解性能，能够满足涉水材料对于性能的需求。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (11)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体材料，以所述热塑性聚氨酯弹性体的总重量计，包含以下组分：
(1)二异氰酸酯，20～50wt％，优选23～45wt％；
(2)大分子二元醇，10～70wt％，优选10～50wt％；
(3)蓖麻油基二醇，5～50wt％，优选15～50wt％；
(4)羟基或氨基笼型倍半硅氧烷，2～10wt％，优选3～6wt％；
(5)扩链剂，2～20wt％，优选3～10wt％。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯；优选地，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或多种，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-环己基二亚甲基二异氰酸酯(CHDI)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述的大分子二元醇选自二元酸与二元醇缩合得到的聚酯二元醇和/或聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇；优选地，所述聚酯二元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种；更优选地，所述大分子二元醇的数均分子量为500～4000g/mol，进一步优选为1000～2000g/mol。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述的蓖麻油基二醇选自蓖麻油醇、改性蓖麻油醇或通过醇酸缩聚得到的蓖麻油基二元醇；优选地，所述通过醇酸缩聚得到的蓖麻油基二元醇为由蓖麻油醇或改性蓖麻油醇与二元酸，或由蓖麻油酸或改性蓖麻油酸与二元醇，或由蓖麻油醇或改性蓖麻油醇与蓖麻油酸或改性蓖麻油酸，通过醇酸缩聚得到的二元醇。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述的羟基或氨基笼型倍半硅氧烷立体结构为T8、T10或T12，优选T8立方体构型；优选地，所述羟基或氨基笼型倍半硅氧烷的羟基或氨基数量为2；更优选地，所述羟基或氨基笼型倍半硅氧烷的结构示意图如下：
Figure FDA0002645747940000021
其中，R为烯烃基、烷烃基或苯基，R1为由3-10个碳原子组成的含双羟基或双氨基的直链烷基、支链烷基或环烷基，其中，在直链烷基及支链烷基结构中，两羟/氨基为临位结构且其中一个为端基，在环烷基结构中，两羟/氨基为临位结构，R2为由2-10个碳原子组成的含端羟基或端氨基的直链或支链烷基。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述的扩链剂选自小分子二元醇类或二元胺类；优选地，所述二元醇类选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、对苯二酚二羟乙基醚中的一种或多种；二元胺类选自3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、二乙基甲苯二胺、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，异氰酸根指数(-NCO与-OH的摩尔比)为0.8～1.2，优选0.95～1.05。
8.根据权利要求1-7任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体材料的制备原料还包括催化剂和混合助剂，所述混合助剂包括光稳定剂、抗氧剂、水解稳定剂，所述催化剂和混合助剂添加量以权利要求1中所述所有组分的总质量为基准，催化剂添加量为1-18ppm，混合助剂添加量为2-5wt％。
9.权利要求1-8任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体材料制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求1所述的组分按一定比例加入到加热的挤出机中，所述的组分除二异氰酸酯、大分子二元醇、蓖麻油基二醇、双羟基/氨基笼型倍半硅氧烷、扩链剂外，还加入少量的催化剂和混合助剂；
(2)使(1)中所述的各组分以一步聚合法在所述加热的挤出机中反应，形成热塑性聚氨酯弹性体；优选地，所述挤出机温度设定为80-240℃之间；
(3)冷却所述热塑性聚氨酯弹性体，粉碎、造粒。
10.权利要求9所述方法制备的热塑性聚氨酯弹性体，依照ASTM D412标准测试，2mm注塑试片拉伸强度≥45MPa，2mm注塑试片于80℃去离子水中浸泡1周，拉伸强度保留率≥90％，浸泡4周，拉伸强度保留率≥65％，浸泡8周，拉伸强度保留率≥30％。
11.权利要求10所述的热塑性聚氨酯弹性体，其可用于制备对耐水解及物理强度要求较高的注塑制品和挤出制品，优选传送带、密封件、水下电缆、水管。
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