CN1084213A

CN1084213A - 加助剂的染料转移抑制组合物

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Publication number: CN1084213A
Application number: CN93116767.1A
Authority: CN
Inventors: A·弗列; J·P·庄士敦; C·A·J·K·托恩
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2013-07-15
Also published as: MX9304296A; EP0581752A1; CN1042646C; EP0581752B1; PH30144A; US5460752A

Abstract

本发明涉及染料转移抑制组合物，它包括a)一种选自含有聚合物的N-氧化聚胺的聚合物，所说的聚合物包含具有下列结构式的单元：

其中P是一个可聚合的单元，N-O基团可以结合到其上，或者该N-O基团构成可聚合单元的一部分或者是两者的结合；A是

-O-，-S-，

Description

本发明涉及用于抑制染料在洗涤过程中的织物之间转移的组合物和方法。更具体地说，本发明涉及由含聚合物的N-氧化聚胺和助洗剂构成的染料转移抑制组合物。

在洗涤组合物中普遍使用了各种不同的助洗剂，以发挥不同的作用，这些作用包括抑制在洗涤液中产生的硬性离子的有害影响，稳定除去的污垢，控制PH等。这些助洗剂在通常的洗涤任务中除去硬离子及织物上带有的各种污垢和斑点的能力对于洗涤剂性能的评价是十分重要的。

每一种助洗剂满足各种性能要求的相对能力还依赖于洗涤剂组合物中其它添加剂成分的存在。因此洗涤剂配制面临一项提供具有良好的全面性能的洗涤剂组合物的艰巨任务。

添加到洗涤剂组合物中的添加剂成分的类型之一是染料转移抑制聚合物。

所说的聚合物被加到洗涤剂组合物中是为了抑制染料从染色的织物上转移到和其一起洗涤的其它织物上。这些聚合物具有将从染色的织物上洗掉的短效染料在它们有机会附着在一同洗涤的其它物品上之前络合或吸收的本领。

聚合物已被用于洗涤剂组合物中以抑制染料的转移。在尚未审定的欧洲专利申请第92202168.8号中介绍了含有聚合物的N-氧化聚胺，它在消除被加溶的或悬浮的染料方面是非常有效的。

已经发现含有聚合物的N-氧化聚胺与助洗剂是非常相容的。此外还发现当含有某些类型的助洗剂时洗涤性能被全面增强了。

这个发现使得我们能够配制这样一种洗涤剂组合物，它即具有优良的染料转移抑制物特性，又具有所有的洗涤剂性能。

根据本发明的另一个实施例，还提供了一种洗涤染色织物的方法。

本发明涉及抑制染料转移的组合物，该组合物包括

a）含有具有下面结构式的单元的聚合物的N-氧化聚胺

其中P是一个可聚合的单元，N-O基团可以结合到其上，或者该N-O基团构成可聚合单元的一部分或者是两种情况的结合。

A是

x为0或1;

R是脂族基，乙氧基化脂族基，芳族基，杂环基或脂环基或是它们的任意组合，N-O基团中的氮原子可以结合到这些基上或者N-O基团中的氮原子构成这些基的一部分。

b）助洗剂

本发明的组合物包含作为主要成分的含有聚合物的N-氧化聚胺，所说的聚合物含有具有下列结构式（Ⅰ）的单元：

其中R是一个可聚合单元，R-N-O基团可以结合到其上，或者R-N-O基团构成可聚合单元的一部分或者是两种情况的结合。

A是

x为0或1;

R是脂族基，乙氧基化脂族基，芳族基，杂环基或脂环基或它们的任意组合，N-O基团中的氮原子可以结合到这些基上或者是N-O基团中的氮原子构成这些基的一部分。

该N-O基团可用下面的通式来表示。

其中，R1，R2，R3是脂族基，芳族基，杂环基或脂环基或是它们的组合，X或/和y或/和z为0或1，其中N-O基团中的氮原子可以被结合于其上或者该N-O基团中的氮原子构成这些基团的一部分。

该N-O基可以是可聚合单元（P）的一部分或者可以被结合到聚合主链上或者是两种情况的结合。

其中的N-O基团构成可聚合单元的一部分的适用的N-氧化聚胺包括其中R基选自脂族基，芳族基，脂环基或杂环基的N-氧化聚胺。

所说的N-氧化聚胺中的一类包含这样的一组N-氧化聚胺，其中N-O基团中的N构成R基的一部分。优选的是那些其中R基为杂环基，诸如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶，喹啉，吖啶及其衍生物的N-氧化聚胺。

所说的N-氧化聚胺的另一类包含这样的一组N-氧化聚胺，其中N-O基团中的N是结合到该R基上。

其它适合的N-氧化聚胺是那些其中N-O基是结合在可聚合的单元上的氧化聚胺。

这些N-氧化聚胺中优选的一类是具有通式（Ⅰ）的N-氧化聚胺，其中R是一个芳族基，杂环基或者指环基，N-O官能团中的N为所说R基的一部分。

这些类的例子有其中R是一个杂环化合物如吡啶，吡咯，咪唑及其衍生物的氧化聚胺。

另一类优选的N-氧化聚胺是具有通式（Ⅰ）的氧化聚胺，其中R是芳族基，杂环基或脂环基，N-O官能团中的N结合到所说的R基上。

这些类的例子有其中R基为芳族基，例如苯基的氧化聚胺。

任何聚合物主链都可使用，只要所构成的的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有染料转移抑制特性即可。合适的聚合主链的实例是乙烯类聚合物，聚烯烃，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯和它们的混合物。

本发明的N-氧化胺聚合物中胺与N-氧化胺的比率一般为10∶1至1∶1000000。然而在含有聚合物的N-氧化聚胺中的氧化胺的量可以通过适当的共聚反应或者适当程度的N-氧化反应来变化。胺与N-氧化胺的优选比率为2∶3至1∶1000000。更优选的是从1∶4至1∶1000000，最优选的是从1∶7到1∶1000000。本发明的聚合物实际包含无规或嵌段共聚物，其中一种类型的单体是N-氧化胺，另一种类型的单体或者是N-氧化胺或者不是。N-氧化聚胺中氧化胺单元具有PKa＜10，较佳的是PKa＜7，更佳的是PKa＜6。

含有聚合物的N-氧化聚胺可以以几乎任何聚合度获得。对聚合度的要求是并不严格的，只要所获得的材料具有理想的水溶性和悬浮染料的能力即可。

含有聚合物的N-氧化聚胺的典型的平均分子量在500到1000000的范围内，较佳的是在1000到50000的范围内，更佳的是在2000到30000的范围内，最佳的是在3000到20000的范围内。

本发明的含有聚合物的N-氧化聚胺的含量通常为染料转移抑制组合物重量的0.001%到10%，较优选是从0.01%到2%，最优选的是从0.05%到1%。

本发明的抑制组合物可以方便地作为添加剂加到洗衣用的普通洗涤剂组合物中。本发明还包括这样的染料转移抑制组合物，其中包含洗涤剂成分，因此可作为洗涤剂组合物使用。

N-氧化聚胺的制备方法

含有聚合物的N-氧化聚胺的制备可以通过将胺单体聚合和将得到的聚合物用适当的氧化剂氧化来完成，或者可由氧化胺单体自身聚合而得到N-氧化聚胺。

含有聚合物的N-氧化聚胺的合成，举例来说，可以通过N-氧化聚乙烯吡啶的合成来进行。将购自Polysciences的聚-4-乙烯吡啶（mw.50000，5.0g.，0.0475摩尔）预溶在50毫升乙酸中，然后通过移液管用过乙酸溶液（25克冰醋酸，6.4克30%体积浓度的H₂O₂溶液，和几滴H₂SO₄，制出0.0523摩尔的过乙酸）处理。在32℃的环境温度下将所得的混合液搅拌30分钟以上。该混合液在被放置过夜之前要在80-85℃的油浴中加热3小时。然后将得到的聚合物溶液在搅拌下与1升的丙酮混合。再将底部形成的黄棕色粘浆液用1升的丙酮冲洗最后得到浅色的结晶固体。

将得到的固体经重力过滤，用丙酮冲洗然后用P₂O₅干燥。

这种聚合物中胺与N-氧化胺的比率是1∶4。

助洗剂

本发明的组合物除了包含含有聚合物的N-氧化聚胺之外，还包含助洗剂。优选使用的助洗剂是非磷酸盐类型的。虽然出于环境保护的原因并不优选，但本发明也可以使用磷酸盐助洗剂。

本发明的组合物优选地含有至少1%的多羧酸（盐）助洗剂。

多羧酸（盐）助洗剂的用量可以根据组合物的最后应用及它所需的物理形式在一很宽的范围内变化。液体制剂通常含有洗涤剂助洗剂重量的约为5%至约50%，更优选的含有约5%至约30%。颗粒制剂通常含有洗涤剂助洗剂重量的约10%至80%，更典型的是含有约15%至50%。但这并不意味着不能使用更低或更高的助洗剂用量。

各种多羧酸（盐）都可以用于本发明的组合物中。这里所用的“多羧酸（盐）”一词是指具有多个羧化基团，优选的至少具有3个羧化基团的化合物。

多羧酸（盐）助洗剂通常是以酸的形式加入组合物中，但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属盐如钠、钾和锂尤其是钠盐或铵盐和取代的铵盐（如烷醇铵）都是优选的。

包括在多羧酸（盐）助洗剂中的有多种类型的有用物质。一类重要的多羧酸（盐）助洗剂是多羧酸（盐）醚。目前已有许多种多羧酸（盐）醚被披露作为洗涤剂助洗剂。有用的多数羧酸（盐）醚的实例包括在Berg的美国专利US-3128287和美国专利US-3635830中揭示的氧联二琥珀酸（盐）。本发明中用作洗涤剂的多羧酸（盐）醚的具体类型还包括那些具有下列通式的物质：

CH（A）（COOX）-CH（COOX）-O-CH（COOX）-CH（COOX）B

其中A是H或OH;B是H或-O-CH（COOX）-CH₂（COOX）;和X是H或成盐阳离子。例如，如果上述通式中A和B都为H，则该化合物是氧联二琥珀酸和其水溶性的盐。如果A是OH和B是H，则该化合物是酒石酸单琥珀酸（TMS）和其水溶性的盐。如果A是H和B是-O-CH（COOX）-CH₂（COOX），则该化合物是酒石二琥珀酸（TDS）和其水溶性的盐。这些助洗剂的混合物对于本发明的应用尤其优选。特别优选的是TMS和TDS的重量比为约97∶3至约20∶80的混合物。这些助洗剂披露在1987年5月5日授予Bush等人的美国专利US-4663071中。

适用的多羧酸（盐）醚还包括环状化合物，特别是脂环族化合物，例如那些在美国专利US-3923679;US-3835163，US-4158635，4120874和US-4102903中介绍的化合物。

其它有用的洗涤剂助洗剂包括用下列结构式表示的羟基多羧酸（盐）醚;

HO-[C（R）（COOM）-C（R）（COOM）-O]_n-H

其中M是氢或能生成水溶性盐的阳离子，优选的为碱金属，铵或取代铵阳离子，n是2至约15（优选的n是为约2至约10，更优选的n是平均约为2至约4）和每个R可以相同或不同并选自氢，C1-4烷基或C1-4取代的烷基（优选的R是氢）。

还有一些多羧酸（盐）包括马来酐和乙烯或乙烯基甲基醚，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸的共聚物。

有机多羧酸（盐）助洗剂还包括多乙酸盐如多乙酸的各种碱金属盐，铵和取代的铵盐。多乙酸助洗剂盐的实例是乙二胺四乙酸和次氮三乙酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。

多羧酸（盐）还包括如苯六甲酸，琥珀酸，多马来酸，苯1，3，5-三羧酸，苯五羧酸，和羧基甲氧基琥珀酸和它们的可溶性盐。

柠檬酸类助洗剂如柠檬酸和其可溶性盐对于重役型液体洗涤剂制剂来说是特别重要的多羧酸（盐）助洗剂，但是它们也可以用于粒状组合物，合适的盐包括碱金属盐如钠、锂、和钾盐，以及铵和取代的铵盐。

其它的羧酸（盐）助洗剂包括披露在美国专利US-3723322中的羧基化碳水化合物。

适用于本发明洗涤剂组合物的助洗剂还有3，3-二羧基-4-噁-1，6-己二酸盐和披露在美国专利US-4566984中的有关化合物。

有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基琥珀酸和其盐。这类助洗剂中特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。烷基琥珀酸通常具有的通式为R-CH（COOH）CH₂（COOH）即琥珀酸衍生物，其中R是烃基例如C10-C20烷基或烯基，优选的为C12-C16或其中R可以被羟基、磺基磺氧基、或砜取代基所取代，这些都如上述专利所述。

琥珀酸（盐）助洗剂优选的是以它们的水溶性盐的形式使用，所说盐包括钠、钾，铵和烷醇铵盐。

琥珀酸（盐）助洗剂的具体实施例包括：月桂基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐（优选的），2-十五碳烯基琥珀酸盐，及其类似物。月桂基琥珀酸盐是这一组中优选的助洗剂，它们记载在欧洲专利申请022263中。

有用的助洗剂的实例还包括羧基甲氧基丙二酸钠和钾，羧基甲氧基琥珀酸盐，顺-环己烷六羧酸盐，顺-环成戊四羧酸盐，水溶性聚丙烯酸盐（分子量在约2000以上的这些聚丙烯酸盐可以有效地被用作分散剂），和马来酸酐与乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。

其它适合的水溶性有机盐是均聚或共聚的酸或它们的盐类，其中聚羧酸包括其间隔不超过两个碳原子的至少两个羧基。

这种类型的聚合物公开在英国专利GB-A-1，596，756中。此类盐的例子如分子量为2000-5000的聚丙烯酸酯和它们与马来酐的共聚物，这类共聚物的分子量为20，000到70，000，特别是约40，000。

其它适用的聚羧酸盐是聚缩醛类羧酸盐，它们披露在美国专利US-4144226中。这些聚缩醛类羧酸盐可以通过下述方法来制备，即在聚合条件下二羟乙酸和聚合引发剂反应。将结果所得的聚缩醛羧酸酯连接到化学稳定的端基上稳定的聚缩醛羧酸盐以使其不在碱性溶液中迅速解聚，然后将其转化成相应的盐并加入到表面活性剂中。

聚羧酸盐助洗剂也披露在美国专利US-3308067中，这些物质包括脂族羧酸的均聚或共聚物的水溶性盐，脂族羧酸的例子有马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。

除了聚羧酸盐之外，本发明的组合物还可含有包括有机或无机助洗剂在内的辅助助洗剂。通常辅助助洗剂的用量为聚羧酸盐助洗剂重量的约5%至约200%。

无机洗涤剂助洗剂包括（但并不只限于此）硅酸、碳酸（包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐）、硫酸到和硅铝酸的碱金属盐、铵和烷醇铵盐。还可以使用硼酸盐助洗剂以及含有生成硼酸盐物质的助洗剂，所说的可生成硼酸盐的物质（以下将统称为“硼酸盐助洗剂”）在洗涤剂的贮存过程中或洗涤过程中能够产生出硼酸盐。用于本发明组合物中的非硼酸盐助洗剂优选的是在低于约50℃尤其是在低于约40℃的洗涤温度下使用。

硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是SiO₂∶Na₂O的比为1.6∶1至3.2∶1的那些硅酸盐和层状硅酸盐，例如美国专利4664839中描述的层状硅酸钠。层状硅酸盐的实例是SKS-6（Hoechst公司出品）。SKS-6是由硅酸钠（Na₂Si₂O₅）组成的层状结晶硅酸盐。

但是也可以使用其它的硅酸盐例如硅酸镁，它可以用作颗粒制剂中的破碎剂，用于氧漂白的稳定剂和作为泡沫抑制体系中的一个组分。

碳酸盐助洗剂的实例是碱土金属和碱金属的碳酸盐，它们包括如德国专利申请2321001中揭示的带有超细碳酸钙和碳酸钠和倍半碳酸钠和它们的混合物。

对于本发明来说，硅铝酸盐助洗剂以浓缩物的形式与聚羧酸盐助洗剂一起使用是特别有用的。硅铝酸助洗剂在最新的市售重役型颗粒洗涤剂组合物中具有极大的重要性，在液体洗涤剂制剂中它也可以是重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列经验式的那些物质：

其中M是钠、钾、铵或取代的铵，z为约0.5至约2;和y为1;这种物质具有每克无水硅铝酸盐至少约50毫克当量CaCO₃硬度的镁离子交换能力。优选的硅铝酸盐具有式：

其中z和y是至少为6的整数，z和y的摩尔比为1.0至约0.5，和x为约15至264的整数。

可用的硅铝酸盐离子交换物质是商业上可获得的。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶形或非结晶形的并可以是天然生成的或合成衍生的。在美国专利US-3985669中披露了制备硅铝酸盐离子交换物质的方法。本发明中使用的优选的合成结晶形硅铝酸盐离子交换物质被称为沸石并可在市场上买到，其名称为沸石A、沸石P（B）、沸石HS和沸石X。在特别优选的实施例中，晶形硅铝酸盐离子交换物质具有式：

其中x为约20至30，尤其是约27。该沸石被称之为沸石A，优选的硅铝酸盐具有的颗粒尺寸为0.1至10微米。

虽然通常希望用聚羧酸盐或其它助洗剂来代替磷酸盐或膦酸盐助洗剂，但是本发明的组合物中还是可以加入这些助洗剂。但其只能以少量加入。磷酸盐助洗剂的含量优选地应少于组合物中助洗剂总重量的约10%，更优选的应少于5%，最优选地是基本上为0%。聚磷酸盐的具体实例是碱金属三聚磷酸盐，钠、钾、和铵焦磷酸盐，钠和钾正磷酸盐，聚合度为约6至约21的聚偏磷酸钠，和肌醇六磷酸的盐。

膦酸盐助洗剂盐的实例是乙基1-羟基-1，1-二膦酸盐的水溶性盐尤其是钠和钾盐，亚甲基二膦酸的水溶性盐如三钠盐和三钾盐，取代的亚甲基二膦酸的水溶性盐如亚乙基，亚异丙基苄基亚甲基和卤代亚甲基膦酸三钠和三钾。上述类型的膦酸盐助洗剂披露在美国专利US-3159581：3213030：3422021：3400148：和3422137中。

颗粒组合物中使用的优选的助洗剂体系含有约5%至约50%的沸石（优选的为沸石A）和约5%至约50%的柠檬酸盐（优选的为柠檬酸钠）的混合物，所说的百分比是以混合物中的助洗剂总量为计的重量百分比。

其它现有技术中已知的有机助洗剂也可使用。例如可以使用具有长链烃的单羧酸和其水溶性盐。它们包括通常所称“皂类”的物质。通常使用的链长为C10-C20。烃可以是饱和的或不饱和的。

其它适用的助洗剂是聚（氨肌酸）和其衍生物。它们可以作为助洗剂或辅助性助洗剂用于本发明的洗涤剂组合物的制剂中。所说的聚合物特别是那些从天冬氨酸、谷氨酸和其混合物衍生的聚合物是用于络合钙和阻止碳酸钙结晶生成的有效试剂。所说的聚合物据说还具有其它的优点即它们具有耐热性、耐PH变化、非毒性、无刺激性和最终的可生物降解性。

本发明组合物中使用的优选助洗剂体系包括不水溶铝的硅酸盐助洗剂如沸石A或层状硅酸盐（sks/6），和水溶性羧酸盐螯合剂如柠檬酸的混合物。

包含在本发明的洗涤剂组合物中的合适的助洗剂是乙二胺-N-二琥珀酸（EDDS）或是其碱金属、碱土金属、铵、或取代的铵的盐类，或是它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸的形式，和它们的钠盐或镁盐。此类优选的EDDS钠盐的例子包括Na₂EDDS和Na₄EDDS。此类优选的EDDS镁盐的例子包括MgEDDS和Mg₂EDDS。镁盐用于本发明组合物中是最优选的。

洗涤剂添加剂

有很多种表面活性剂可以用在洗涤剂组合物中。关于阴离子的，非离子的，两性的和两性离子的表面活性剂的典型清单和这些表面活性剂的种类在1972年5月23日授予Norris的美国专利US-3664961中有介绍。

在本发明中阴离子表面活性剂的混合体是特别适用的，特别是磺酸盐表面活性剂与硫酸盐表面活性剂重量比为5∶1到1∶2，优选的是3∶1到2∶3，更优选的是3∶1到1∶1的混合物。优选的磺酸盐包括烷基苯磺酸盐，在其烷基上有9至15个，特别是11个至13个碳原子，和α-磺化甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸是从C12-C18脂肪源，优选的是从C16-C18源中衍生出来的。在每个例子中，阳离子都是碱金属阳离子，优选的是钠。优选的硫酸盐表面活性剂是其中的烷基上有12到18个碳原子的并任意地混合在烷基部分有10到20个，优选的是10至16个碳原子，平均的乙氧化程度为1到6的乙氧基硫酸盐的烷基硫酸盐。

优选的烷基硫酸盐有，例如，牛脂烷基硫酸盐，椰子烷基硫酸盐，和C14-C15烷基硫酸盐。在每一个例子中的阳离子还是碱金属阳离子，特别是钠。

在本发明中所用的一类非离子表面活性剂为环氧乙烷和疏水部分的缩合物，所生成的表面活性剂具有的平均疏水亲油平衡值（HLB）的范围是从8到17，优选的是从9.5到13.5，更优选的是从10到12.5。该疏水（亲油）部分可以是天然的脂族基或芳族基，与任何一个特定的疏水基缩合的聚氧乙烯基的长度可以是易于调整的从而得到一种在亲水和疏水部分之间保持所需平衡度的水溶性化合物。

尤其优选的这类非离子表面活性剂是在每摩尔醇中含有3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特别是在每摩尔醇中含有6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯醇和在每摩尔醇中含有3-5摩尔环氧乙烷的C12-C14伯醇。

另一类非离子表面活性剂包括烷基多聚葡糖苷，其通式为

其中Z是是从葡萄糖衍生的基，R是含有12个到18个碳原子的饱和疏水烷基;t是从0到10，n是2或3;x是从1.3到4，该化合物包含少于10%的未反应脂肪醇和少于50%的短链烷基多聚葡萄糖苔。这种类型的化合物及其它们的在洗涤剂中的使用在EP-B-0070077，EP-B-0075996和EP-B-0094118中有所介绍。

还适合作为非离子表面活性剂的有多羟基脂肪酸酰胺，其通式为

其中R¹是H，或R¹是C1-4烃基，2-羟基乙基，2-羟基丙基或是它们的混合物，R²是C5-31烃基，Z是一个具有由至少3个羟基直接连接在链上的直链烃链的多羟基烃基，或是其烷氧基化衍生物。优选的是，R¹是甲基，R²是一个直链C11-15烷基或烯基链，如椰子烷基或其混合物，Z是由还原糖如葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖，在还原胺化反应中经还原而衍生出的。

可以包含在本发明的洗涤剂组合物中的洗涤剂成分还包括漂白剂。这些漂白剂成分可以包含一种或几种氧漂白剂，以及根据漂白剂的选择，还有一种或几种漂白活性剂。现在漂白剂在洗涤组合物中的典型含量是从约1%到10%。一般来说，在非液体制剂，如颗粒洗涤剂中漂白化合物是可有可无的组分。如果有的话漂白活性剂的典型含量为漂白组分的约0.1%至约60%，更典型的是从0.5%到40%。

这里所用的漂白剂成分可以是任何已有技术中已知的包括氧漂白剂在内的能用于洗涤剂组合物的漂白剂。

在方法方面，本发明还提供了一种在低于50℃，特别是低于40℃的温度下清洗织物，纤维，纺织品的方法，所用洗涤剂组合物包括含有聚合物的N-氧化聚胺，用否随意的辅助洗涤表面活性剂，可用可不用的洗涤添加剂成份和漂白剂。

适合于本发明的漂白剂可以是活化的或非活化的漂白剂。

可以使用的一类氧漂白剂包含过羧酸漂白剂及其盐类。这类漂白剂合适的例子如一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸的镁盐。此类漂白剂公开在美国专利第4483781、美国专利申请740，446号、欧洲专利申请0，133，354号和美国专利第4，412，934号中。特别优选的漂白剂还包括在美国专利第4634551中公开的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。

另一种可用的漂白剂包括卤素漂白剂。次石盐漂白剂的例子包括三氯代异氰脲酸，二氯代异氰脲酸钠和二氯代异氰脲酸镁，和N-氯代及N-溴代（链）烷烃磺基酰胺。此类物质通常在成品中加入0.5-10%，优选的是1-5%重量百分比。

优选的适用于本发明的漂白剂包括过氧漂白剂。适合的水溶性固体过氧漂白剂包括过氧化氢释放剂，如过氧化氢、过硼酸盐，如过硼酸一水合物、过硼酸四水合物、过硫酸盐、过碳酸盐、过二硫酸盐、过磷酸盐和过氧水合物。优选的漂白剂是过碳酸盐和过硼酸盐。

过氧化氢释放剂可以与一些漂白活化剂结合使用，如四乙酰乙二胺（TAED），壬酰羟苯磺酸盐（NOBS，公开于US-4，412，934），3，5-三甲基己醇羟苯磺酸盐（ISONOBS，公开在EP-120，591中）或五乙酰基葡萄糖（PAG），它们作为活化漂白剂类都是过水解的以形成过酸，从而改善漂白效果。适合的活化剂还包括在尚未审定的欧洲专利申请第91870207.7中公开的酰化柠檬酸酯。

过氧化氢也可以通过入加酶系而存在（即，酶和相应的被酶作用物），它能在洗涤开始时，洗涤过程中和/或漂洗过程中产生过氧化氢。此类加酶系公开在1991年10月9日申请的欧洲专利申请91202655.6号中。

其它适用于本发明的过氧漂白剂包括有机过氧酸，如过羧酸。

除了氧漂白剂以外在已有技术中已知的其它漂白剂也是可以利用的。特别有用的一类非氧漂白剂包括光活性的漂白剂，如磺酸锌和/或磺酸铝酞菁。这些物质在洗涤过程中可以沉积在被洗物上。在光的照射下和有氧存在的环境中，如在白天将衣服挂在外面晾晒时，磺酸锌酞菁被活化，从而被洗物被漂白。优选的锌酞菁和光活性漂白方法公开在美国专利第4，033，718中。一般来说，在洗涤剂组合物中包含约占总重量0.025%至1.25%的磺酸锌酞菁。

其它可以包括在内的洗涤剂成份有洗涤酶，它包含在洗涤剂组合物中可以用于各种目的，例如去除蛋白质的，碳水化合物的。或甘油三酯类的污斑，和防止洗脱的染料转移。可加入的酶包括蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，纤维素酶，过氧化物酶，以及它们的混合物。另的类型的酶也可以包括在内。它们可以是任何合适的原酶，诸如植物的，动物的，细菌的，真菌的，和酵母菌的原酶。

相对于每克的组合物可加入酶的量可高达5mg重，更一般的是约0.05mg至3mg的活性酶。

适合的蛋白酶的实例如枯草溶菌素，它是由特殊的B.枯草和B.地衣状菌的菌株得到的。在市场上可得到的适合用于去除蛋白质污垢的分解蛋白酶有Novo工业公司（丹麦）出品的Alcalase，Savinase，和Esperase品牌的酶和国际生物合成公司（荷兰）的Maxatase品牌的酶，以及Genencor公司的FNbase品版的酶和MKC公司的Optiase和Opticlean品牌的酶。

在这种分解蛋白酶中有用的，特别是用于液体洗涤剂组合物的，是这里称之为蛋白酶A和蛋白酶B的两种酶。蛋白酶A公开在欧洲专利申请130，756中。蛋白酶B公开在欧洲专利申请第87303761.8号中。

淀粉酶包括，由B.地衣状菌的特殊菌株得到的淀粉酶，详细的内容公开在英国专利说明书第1，296，839中的（Novo）。分解淀粉酶包括，如Rapidase，Maxamy牌酶（国际生物合成公司）和Termamy1牌酶（Novo工业公司）。

在本发明中使用的纤维素酶包括细菌纤维素酶和真菌纤维素酶。优选的是它们具有5到9.5的最佳PH值。合适的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的美国专利第4，435，307中，其中公开了从Humicola insolens生产的真菌纤维素酶。适合的纤维素酶还公开在GB-A-2，075，028和GB-A-2，095，275以及DE-OS-2，247，832中。

这种纤维素酶的例子有用Humicola insolens（Huicola gri-sea var.thermoi dea）菌株，特别是Humiola菌株DEM 1800生产的纤维素酶，和用芽孢杆菌N或是属于Aeromomas属的生成纤维素酶212-生成真菌生产的纤维素酶，以及从海生软体动物（Dolabella Auricula Solander）的肝胰脏中提取的纤维素酶。

其它适用的纤维素酶有从Humicola insolens得到的分子量为约50KDa，等电点为5.5，含有415氨基酸的纤维素酶。这种纤维素酶公开在1993年3月19日申请的欧洲专利申请第93200811.3中。

特别适用的纤维素酶是具有保护颜色性能的纤维素酶。这类纤维素酶的例子可见1991年11月6日Carezyme（Novo）申请的欧洲专利申请第91202879.2号。

适合用于洗涤剂中的脂肪酶包括由假单胞菌属的微生物，如假单胞菌属stutzeri ATCC 19.154制出的那些脂肪酶，如在英国专利1，372，034中介绍的。适用的脂肪酶包括用假单胞菌属荧光IAM1057微生物制得的与脂肪酶抗体呈阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。这种脂肪酶由日本名古屋市的Amano药物股份有限公司出产，商标为”Amano”脂肪酶P，下文中称之为”Amano-P”。

特别适用的脂肪酶如M1脂肪酶（Ibis）和Lipolase酶（Novo）。

过氧化物酶是与氧源，例如，碳酸氢盐，过硼酸盐，过硫酸盐，过氧化氢，等等结合使用的。它们被用于“溶解漂白”，即防止在洗涤过程中洗掉的染料从被洗物上转移到别的被洗物上。过氧化物酶在已有技术中是已知的，例如包括，辣根过氧化物酶，木素酶，和卤代过氧化物酶如氯代-和溴代-过氧化物酶。包含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在PCT国际专利申请WO89/099813和1991年11月6日申请的欧洲专利申请第91202882.6号中。

在液体制剂中，优选的是使用酶稳定系。用于含水洗涤剂组合物的酶稳定技术在已有技术中已是众所周知的。例如，一种水溶液酶稳定技术就是使用乙酸钙，甲酸钙和丙酸钙等钙源中的游离钙离子。钙离子可与短链羧酸盐，优选的是甲酸盐结合使用。例如可见美国专利第4，318，818。有人建议也可以使用多元醇，象丙三醇和山梨糖醇。以及烷氧基醇、二烷基乙二醇醚、多价醇与多官能脂族胺的混合物（例如，二乙醇胺，三乙醇胺，二异丙醇胺等），硼酸或碱金属硼酸盐。酶稳定技术在美国专利US-4，261，868和UA-3，600，319及欧洲专利EP-A-0，199，405和NO.86200586.5中被公开并示例。非硼酸和硼酸盐稳定剂是优选的。酶稳定系在美国专利US-4，261，868，US-3，600，319，和US-3，519，570中也有记载。其它可加入的适合的洗涤剂成分为酶氧化清除剂，它在1992年1月31日申请的欧洲专利N-92870018.6中有记载。这种酶氧化清除剂的例子如乙氧基四亚乙基多胺。

尤其优选的洗涤成分应是与具有颜色保护性能的组分的结合物。这些组分可以是，例如用于颜色维持及恢复的纤维素酶，和/或过氧化物酶和/或金属催化剂。此类金属催化剂公开在尚未审定的欧洲专利申请N-92870181.2中。

此外，还发现含有聚合物的聚胺N-氧化物可消除或减少金属催化剂在织物上的沉积从而改善了漂白性能。

另一种可用可不用的成分是抑泡剂，例如硅氧烷，和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷一般可用烷基化聚硅氧烷物质表示，而二氧化硅通常是以微细形状，如二氧化硅气凝胶，干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅的形态来使用的。这些物质可以以颗粒形式加入，抑泡剂是以便利释放的形式加入在水溶性的或可弥散于水中的基本上非表面活性洗涤剂不渗透的载体中。换一种方法，抑泡剂可以溶于或弥散在一种液体载体中，及喷溅在一种或几种其它的组分上。

一种优选的硅氧烷抑泡剂公开在Bartollota等人的美国专利US-3，933，672中。别的特别有用的抑泡剂有在1977年4月28日公布的德国专利申请DTOS-2，646，126中公开的自乳化硅氧烷抑泡剂。这种化合物的一个例子是可从Dow Corning公司买到的DC-544，这是一种硅氧烷乙二醇共聚物。特别优选的抑泡剂是包含硅油和2-烷基链烷醇的混合物的抑泡剂体系。适合的2-烷基链烷醇为可在市场上买到的Isofol 12R牌的2-丁基辛醇。

这种抑泡剂系公开在1992年11月10日申请的欧洲专利申请N-92870174.7中。

尤其优选的硅氧烷抑泡剂是在欧洲专利N-92201649.8中所公开的抑泡剂。所说组合物可以包含硅氧烷/二氧化硅混合物，其中二氧化硅是烘制的无孔二氧化硅如AerosilR。

上述的抑泡剂在组合物中的含量一般约占组合物重量的0.001%到2%，优选的是0.01%到1%。

其它用于洗涤剂组合物的成分也可以使用，如污垢悬浮剂，污垢去除剂，荧光增白剂，研磨剂，杀菌剂，晦暗抑制剂，颜色增艳剂，和/或用胶囊包裹的或不用胶囊包裹的香料。

适合的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物如甲基纤维素，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，均聚或共聚的聚羧酸或它们的盐类。这种类型的聚合物包括前面提到的作为助洗剂的聚丙烯羧酯和马来酐丙烯酸共聚物，以及马来酐与乙烯，甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中马来酐构成该共聚物的至少20摩尔百分数。这些材料在组合物中的重量通常为0.5%到10%。较优选的是从0.75%到8%。最优选的是从1%到6%。

优选的荧光增白剂是阴离子特征的，例如，4，4¹-双-（2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2：2¹二磺酸二钠、4，4¹-双-（2-吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2∶2¹二磺酸二钠、4，4¹-双-（2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2：2¹二磺酸二钠、4，4¹¹-双-（2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2-磺酸钠、4，4¹-双-（2-苯胺基-4-（N-甲基-N-2-羟乙基氨基）-S-三嗪-6-基氨基）芪-2：2¹二磺酸二钠、4，4¹-双-（4-苯基-2，1，3-三唑-2-基）芪-2：2¹二磺酸二钠、4，4¹-双-（2-苯胺基-4-（1-甲基-2-羟乙基氨基）-S-三嗪-6-基氨基）芪-2：2¹二磺酸二钠、2（芪基-4¹¹-（萘并-1¹，2¹：4，5）-1，2，3-三唑2¹¹磺酸钠。

其它有用的聚合物质是那些分子量为1000-10000，较优选的是为2000-8000，最优选的是为4000的聚乙二醇。所用含量占组合物重量的0.20%至5%，较优选的是0.25%至2.5%。这些聚合物和前面提到的均聚-或共聚的多羧酸盐对于在有过渡金属杂质存在的情况下提高白度，改善织物上灰分沉积和清除土质，蛋白质及可氧化的污垢是都有价值的。

用于本发明的组合物的污垢去除剂主要是以各种方式排列的对苯二酸与乙二醇和/或丙二醇的共聚物或三元共聚物。这种聚合物的实例公开在一同转让的美国专利US-4116885和US-4711730及欧洲公开专利N-0272033中。根据欧洲专利EP-A-O-0272033特别可取的一种聚合物具有式

（CH₃（PEG）₄₃）_0.75（POH）_0.25[（T-PO）_2.8（T-PEG）_0.4]T（PO-H）_0.25（（PEG）₄₃CH₃）_0.75

其中PEG是-（OC₂H₄）O-，PO是（OC₃H₈O），T是（poOC₈H₄CO）。

改性聚酯如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物也是非常有用的，其中的端基由一级的磺基苯甲酸酯，和二级的乙二醇和/或丙二醇单酯所组成。目的就是得到在两端由磺基苯甲酸酯基封端的聚合物，“一级的”，在所说共聚物的意义下，是指端基由磺基苯甲酸酯基封端。但是，有些共聚物没有全部封端，所以它们的端基可能包含乙二醇和/或1-2丙二醇，从而构成“二级”类。

本发明选用的聚酯包含约46%重量的对苯二甲酸二甲酯，约16%重量的1，2-丙二醇，约10%重量的乙二醇，约13%重量的二甲基磺基苯甲酸和约15%重量磺间苯二酸，分子量约为3000。这些聚酯和它们的制备方法详见EP-A-311342。

本发明洗涤剂组成物可以是液体状，糊状，凝胶状，或颗粒状。本发明的颗粒状组合物也可以是“浓缩形的”，即它们比通常的颗粒状洗涤剂具有更高的密度，如550-950克/升;在这种情况下，与通常的颗粒洗涤剂相比，本发明的颗粒洗涤剂组合物中将含有较少量的“无机填料盐”。典型地填料盐有碱土金属的硫酸盐和氯化物，典型的如硫酸钠;“浓缩形”洗涤剂含有的填充盐不超过10%。根据本发明，液体组合物也可以是“浓缩型”，在这种情况下，与通常的液体洗涤剂相比，本发明的液体洗涤剂组合物含有少量的水，典型地，在这种浓缩液体洗涤剂中水的含量一般少于洗涤剂组合物重量的30%，更优选的是少于20%，最优选的是少于10%。液体组合物的另外的例子是基本上不含水的无水组合物。有水的或无水的液体组合物都可以是定形的或无定形的。

本发明也涉及在包含有色织物的织物洗涤操作中抑制被溶解的悬浮染料从一种织物转移到所碰到的另一种织物上的方法。

该方法包括用前面所介绍的洗涤溶液接触织物。

本发明的方法可以便利地在洗涤方法的程序中实施。洗涤过程最好是在5℃到75℃，特别是在20℃至60℃的温度下进行，但是这些聚合物在高达95℃或更高的温度下都是有效的。洗涤液的PH值最好是从7到11，尤其是从7.5到10.5。

本发明的方法和组合物也可用作洗涤剂添加物。

此类添加物可用于补充或增强通常的洗涤剂组合物的性能。

本发明的洗涤剂组合物中还可包含用于清洗物品，如织物、纤维、硬表面、皮肤等的组合物，如硬表面清洗组合物（有或没有研磨剂）、洗衣粉组合物、自动或非自动洗碟剂组合物。

下面的实施例意在举例说明本发明的组合物，但并不意味着以此限制或定义本发明的范围，所说的范围由后附的权利要求书来确定。

实施例Ⅰ

根据本发明制备的一份液体洗涤剂组合物，它具有下列的组成：

%以洗涤剂组合物的总重量计

A B C

直链烷基苯磺酸盐 10 10 10

烷基硫酸盐 4 4 4

脂肪醇(C12-C15)乙氧基化物 12 12 12

脂肪酸 10 10 -

油酸 4 4 -

柠檬酸 1 1 -

二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 1.5 - 1.5

氢氧化钠 3.4 3.4 3.4

丙二醇 1.5 1.5 1.5

乙醇 10 10 10

乙氧基四亚乙基五胺 0.7 0.7 0.7

聚-4-乙烯吡啶-N-氧化物 0-1 0-1 0-1

Thermamyl 0.13 0.13 0.13

Carezyme 0.01 0.01 0.01

FN-base 1.8 1.8 1.8

Lipolase 0.14 0.14 0.14

Endoglucanase A 0.53 0.53 0.53

抑泡剂(ISOFOL^r) 2.5 2.5 2.5

次要成分可达100

实施例Ⅱ

根据本发明制备的一份浓缩型颗粒洗涤剂组合物，它具有下列组成：

%以洗涤剂组合物的总重量计

A B C

直链烷基苯磺酸盐 11.40 11.40 11.40

牛脂烷基硫酸盐 1.80 1.80 1.80

C45烷基硫酸盐 3.00 3.00 3.00

C45醇7次乙氧基化物 4.00 4.00 4.00

牛脂醇11次乙氧基化物 1.80 1.80 1.80

分散剂 0.07 0.07 0.07

硅氧烷流体 0.80 0.80 0.80

柠檬酸三钠 14.00 14.00 14.00

柠檬酸 3.00 3.00 3.00

沸石 32.50 32.50 -

马来酸丙烯酸共聚物 5.00 - 5.00

纤维素酶(活性蛋白) 0.03 0.03 0.03

Alkalase/BAN 0.60 0.60 0.60

脂肪酶 0.36 0.36 0.36

硫酸钠 2.00 2.00 2.00

聚-4-乙烯吡啶-N-氧化物 0-1 0-1 0-1

CMC 0.3 0.3 0.3

次要成分可达100

上述组合物（实施例Ⅰ和Ⅱ）在有色的和白色的织物混合洗涤时表现出优良的洗涤性能和对有色织物的颜色保护性能。

Claims

1、一种染料转移抑制组合物，它包含：

a)含有聚合物的N-氧化聚胺，所说的聚合物包含具有下列结构式的单元：

其中P是一个可聚合的单元，N-O基团可以结合到其上，或者该N-O基团构成可聚合单元的一部分或者是两者的结合；

A是；x为0或1；

R是脂族基，乙氧基化的脂族基，芳族基，杂环基或脂环基，N-O基团中的氮原子可以结合到上面或者是N-O基团中的氮原子构成这些基的一部分。

b)助洗剂。

2、根据权利要求1所述的染料转移抑制组合物，其中P是一个可聚合单元，其上连接了N-O基团，R选自芳族基或杂环基。

3、根据权利要求2所述的染料转移抑制组合物，其中N-O基中的氮原子构成R-基的一部分。

4、根据权利要求3所述的染料转移抑制组合物，其中R-基选自吡啶，吡咯，咪唑及其衍生物。

5、根据权利要求2所述的染料转移抑制组合物，其中N-O基中的氮原子连接在R-基上。

6、根据权利要求5所述的染料转移抑制组合物，其中R-基是苯基。

7、根据权利要求1所述的染料转移抑制组合物，其中P是一个可聚合单元，N-O基团构成可聚合单元的一部分，R-基是选自芳族基或杂环基。

8、根据权利要求7所述的染料转移抑制组合物，其中N-O基中的氮原子构成R-基的一部分。

9、根据权利要求8所述的染料转移抑制组合物，其中R-基选自吡啶，吡咯，咪唑及其衍生物。

10、根据权利要求1所述的染料转移抑制组合物，其中聚合主链是从聚乙烯聚合物类衍生出来的。

11、根据权利要求1所述的染料转移抑制组合物，其中胺与N-氧化胺的比率是从2∶3到1∶1000000，优选的是从1∶4到1∶1000000，最优选的是从1∶7到1∶1000000。

12、根据权利要求1所述的染料转移抑制组合物，其中包含聚合物的N-氧化胺的平均分子量的范围为500到100000;优选是的从1000到50000，更优选是的从2000到30000，最优选的是从3000到20000。

13、根据权利要求1所述的染料转移抑制组合物，其中包含聚合物的所说N-氧化聚胺为聚（4-乙烯吡啶-N-氧化物）。

14、根据权利要求1所述的染料转移抑制组合物，其中含有聚合物的N-氧化胺的含量占组合物重量的0.001%到10%。

15、根据权利要求1所述的染料转移抑制组合物，其中所说的助洗剂是选自多羧酸（盐）醚、氢化多羧多酸醚、柠檬酸盐、多乙酸盐、琥珀酸盐、多丙烯酸盐和它们与马来酸酐的共聚物，和这些物质的混合物的多羧酸（盐）助洗剂。

16、根据权利要求1所述的染料转移抑制组合物，其中所说的助洗剂是不溶水的硅铝酸盐或层状硅酸盐或它们的混合物。

17、根据权利要求15-16所述的染料转移抑制组合物，它进一步包含选自纤维素衍生物的抗再沉积剂，所说的纤维素衍生物选自甲基纤维素，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素或它们的混合物。

18、根据权利要求1所述的染料转移抑制组合物，它是一种非粉尘颗粒或液体洗涤添加剂。

19、一种洗涤剂组合物，它包括根据权利要求1所述的染料转移抑制组合物，它还包括表面活性剂和其它常规的洗涤剂配料。