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CN1264961C - 基底的处理 - Google Patents

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CN1264961C CN02811178.8A CN02811178A CN1264961C CN 1264961 C CN1264961 C CN 1264961C CN 02811178 A CN02811178 A CN 02811178A CN 1264961 C CN1264961 C CN 1264961C
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Abstract

一种水分散性颗粒，其中该物质包括：(i)具有平均重复单元(I)的一种或多种聚合沉积物质：其中聚合物的至少一个或多个R基团独立地选自H，可水解基团或连接基团，其中当R是可水解基团时，取代度是0到3，且当R是连接基团时，取代度是0.01到3；(ii)与沉积增强部分相连的有益试剂；其特征在于水分散性颗粒具有的颗粒尺寸为20到5000纳米。

Description

基底的处理
技术领域
本发明涉及含有有益试剂(benefit agent)和沉积助剂的、有助于此有益试剂沉积到基底上的物质。本发明还涉及从分散体中将有益试剂沉积到基底上的方法。
发明背景
在传统上，处理组合物中有益试剂的沉积可以依靠带相反电荷的基底和有益试剂之间的吸引力。这种对相反电荷的考虑会给在活性成分的电荷与有益试剂的电荷相反的组合物中所包括的有益试剂内容物设置了苛刻的限制。例如，棉布是带负电荷的，因此要求带正电荷的有益试剂，以便有益试剂与棉布能直接亲和，即具有与棉布的亲和力而被吸附在上面。由于在组合物中存在着不相容的带电物质，有益试剂的直接亲和性常常会下降和/或该物质的沉积速度会降低。
另外，当不是依靠电荷相互作用机理，而是依靠其它非共价力，例如清除污物聚合物，进行传统的有益试剂的沉积时，会产生其它一些问题，即阴离子表面活性剂与有益试剂的相互作用也可以使材料带如此多的负电荷和/或成为可溶的，以致克服了其它吸引的相互作用。
再者，在实现有益试剂在基底上的最佳沉积时，经常存在另外的复杂情况，这时，在用来处理基底的介质中对有益试剂溶解度的需要大体上与有益试剂沉积/吸附在基底上的要求是不相容的。
WO00/18861描述了一种在处理过程中为水溶性的或水分散性的基于多糖的用于沉积在织物表面上的重构试剂(rebuild agent)，其中有益试剂与重构试剂相连。但是，这篇文献没有认识到用于沉积的颗粒尺寸的重要性。
本发明直接涉及解决上面的一个或数个问题的物质。
发明定义
因此，本发明的第一方面提供水分散性的颗粒，其中此物质包括：
(i)具有平均重复单元(I)的一种或更多种聚合物质：
其中聚合物的至少一个或多个R基团独立地选自H，可水解基团或连接基团，其中当R是可水解基团时，取代度是0到3，且当R是连接基团时，取代度是0.01到3；
(ii)与沉积增强部分相连的有益试剂；
其特征在于颗粒具有的颗粒尺寸为20到5000纳米。
在这里使用的“水分散性的”一词意味着在加入到水或其它水溶液中时，该物质形成细分散的悬浮液。
本发明的第二方面还提供一种通过将所述物质施涂到基底上而在基底上沉积有益试剂的方法。
本发明的第三方面还提供一种含有按照本发明第一方面物质的组合物。
发明详述
物质的沉积增强部分
物质的沉积增强部分包括：
ii)具有平均重复单元(I)的一种或更多种沉积聚合物质：
其中聚合物的至少一个或多个R基团独立地选自H，可水解基团或连接基团，其中当R是可水解基团时，取代度是0到3，且当R是连接基团时，取代度是0.01到3；
在基底上的沉积包括吸附沉积、共结晶沉积、夹带沉积和/或粘附沉积。
沉积增强部分具有聚合骨架且与有益试剂相连。借助于水解稳定键可以进行连接或有益试剂可物理地浸渍在含有沉积增强部分的颗粒内部。
所选择的骨架对要在上面进行沉积的基底具有亲和性。特别优选的是，该聚合骨架与在上面要进行沉积的基底有类似的化学组成。
例如，如果织物在性质上是纤维素的，例如是棉质的，聚合骨架优选是纤维素或纤维素衍生物，或者是其它对纤维素具有亲和性的β-1，4-连接的多糖，如甘露聚糖和葡甘露聚糖。
多糖可以是直链的或者是分支的。许多天然存在的多糖具有至少一定程度的分支，或者以任何的比率，至少某些糖环在多糖的主骨架上以侧基的形式存在。
这些经历化学变化的侧基的平均取代度优选是0.1-3(例如0.3-3)，更优选是0.1-1(例如0.3-1)。
多糖可以是直链的或分支的。许多天然存在的多糖具有至少一定程度的分支，或者以任何的比率，至少某些糖环在多糖主骨架上以侧基(因此，它们本身不包括在取代度之内)的形式存在。
一种多糖包括多个具有侧羟基的糖环。侧基可以通过化学键或其它的键合机理，借助于下面要叙述的任何手段连接到这些羟基上。“平均取代度”意味着对于在试样中的全部多糖分子来说，每个糖环上侧基的平均数，且对所有糖环进行测定，无论它们是形成直链骨架的一部分，还是其本身就是多糖中的悬挂侧基。
优选可水解或连接基团优选选自如下基团中的一种或更多种：乙酸酯、丙酸酯、三氟醋酸酯、2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯、乳酸酯、乙醇酸酯、丙酮酸酯、巴豆酸酯、异戊酸酯、肉桂酸酯、甲酸酯、水杨酸酯、氨基甲酸酯、甲基氨基甲酸酯、苯甲酸酯、葡糖酸酯、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯，以及下列酸的基团和半酯基团：富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸和苹果酸。
如果可水解基团选自羧酸酯是优选的。
如果连接基团选自胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、硫醇或其混合物是有利的。
特别优选的这些基团是单醋酸酯、半琥珀酸酯和2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯。这里使用的术语“单醋酸酯”表示在纤维素或其它β-1，4-多糖骨架上取代度等于或小于1的醋酸酯。
颗粒的沉积增强部分的分子量范围典型的是1,000-50,000,000，更优选10,000-500,000。
物质的有益试剂基团
有益试剂基团可以从任何用来给本发明物质所要沉积的基底赋予所需性能的基团中选择。有益试剂基团具体可以是赋予织物、家用器具表面、碟碗或餐具表面、皮肤、头发、牙齿或指甲表面所需性能的基团，特别是织物基底。实际上，按照本发明的物质可以在相同颗粒上包括两种或更多种有益试剂基团，其可以是相同类型的或不同类型的。
对于疏水的有益试剂基团来说，沉积增强部分应该足以使得该物质成为水分散性的。
本发明的物质必须包含至少一种沉积增强部分和至少一种有益试剂部分。然而，根据每部分的性质不同，沉积助剂部分与有益试剂部分的重量比优选为1∶1-1∶10，000，更优选为1∶5-1∶5,000，最优选为1∶10-1∶500。
按照有益试剂的类型，本发明的物质可以是例如被加入到液体或固体织物处理组合物、洗衣(洗涤)组合物、家用器具清洗组合物、手洗和机洗洗碗组合物或个人护理组合物中。
如果有益试剂能够给予织物可以察觉的益处，它就是特别优选的。
当组合物用于洗涤织物时，本发明是特别有用的，在这个范围内，有益试剂可以被定义为对织物手感、外观或感觉起作用的任何一种试剂。对于这种应用，可以从下面选择优选的有益试剂基团：
(a)织物柔软剂和/或调理剂；
(b)用于抑制织物损伤和/或颜色护理和/或减少折痕和/或容易熨烫的润滑剂；
(c)紫外线吸收剂，例如荧光增白剂和光褪色抑制剂，例如防晒剂/紫外线抑制剂和/或抗氧剂；
(d)杀真菌剂和/或驱虫剂；
(e)悬垂改进剂和形状保持助剂；和
(e)香料。
适当的织物柔软和/或调理剂基团优选选自阳离子洗涤活性类型、粘土和硅氧烷。阳离子洗涤活性类型优选选自季铵阳离子分子，例如在pH值2.5和20℃下，在水中的溶解度小于10克/升的那些物质。
对于酯连接的季铵化合物优选含有两个或多个酯基。在单酯和二酯季铵化合物中，优选酯基是在氮原子和烷基之间的连接基团。酯基优选通过另一个烃基连接到氮原子上。
在这里使用的术语“酯基”，当用在季铵物质中的基团范围中时，包括作为分子中连接基团的酯基。
含有至少一个酯基的季铵化合物是典型的，优选含有两个酯基。其中至少一个分子量较高的含有至少一个酯基的基团和两个或三个分子量较低的基团被连接在共同的氮原子上，以产生一个阳离子，且其中电平衡的阴离子是卤化物、醋酸盐或低级的烷基硫酸盐离子，如氯化物或甲基硫酸盐。在氮原子上的较高分子量取代基优选是含12-28个碳原子，更优选是12-22个碳原子，例如12-20个碳原子的高级烷基，如椰油烷基、牛油烷基、加氢的牛油烷基或取代的高级烷基，且低分子量取代基优选是具有1-4个碳原子的低级烷基，如甲基或乙基，或者取代的低级烷基。一种或更多种所述较低分子量取代基可以包括芳基部分，或者可以被芳基替代，如苄基、苯基或其它适当的取代基。
更优选，季铵物质包括具有两个长链烷基或链烯基，其平均链长等于或长于C14的化合物。甚至更优选每个链的平均链长等于或长于C16。最优选每种长链的烷基或链烯基中至少50％具有C18的链长。如果长链烷基或链烯基主要是线性的，则它是优选的。
如果阳离子柔软化合物是具有两个通过至少一个酯键，优选两个酯键与季铵基团相连的C12-C22烷基或链烯基的季铵化合物，否则就是具有平均链长长于或等于C20的单个长链的化合物，这是特别有利的。在US-A-4137180和WO-A-93/23510中叙述了阳离子柔软剂的实施例。
通式(A)表示了可以用作有益试剂的最优选类型的酯连接的季铵物质：
其中，R1、n、R2和X-如前面所定义的。
如果季铵物质是可生物降解的，出于环境的原因，这是有利的。
例如，在US-A-4137180中叙述了这类优选的物质，如1，2-二[硬化牛油酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物及其制备方法。这些物质优选包括少量相应的单酯，如在US-A-4137180中所述，例如1-硬化牛油-酰氧基-2-羟基-3-三甲基铵丙烷氯化物。
用作有益试剂的另一类优选的酯连接的季铵物质可用以下通式表示：
其中，每个R1独立地选自C1-4烷基、羟烷基或C2-4链烯基；和其中每个R2独立地选自C8-28的烷基或链烯基；X-是任何适当的平衡离子，即卤化物、醋酸盐或低级烷基硫酸根离子，如氯化物或甲基硫酸盐。
T是 或 和
n是1-5的整数或是0。
特别优选的是每个R1是甲基，且每个n是2。
在通式(B)的化合物中，最优选由Hoechst公司销售的二-(牛油酰氧基乙基)-二甲基氯化铵。来自Hoechst公司的二-(硬化牛油酰氧基乙基)二甲基氯化铵，和二-(牛油酰氧基乙基)-甲基羟乙基甲基硫酸酯也是优选的。
另一类用作有益试剂基团的优选季铵阳离子织物柔软剂如通式(C)所定义：
Figure C0281117800103
其中，R1、R2和X都如前面所定义。
一种通式(C)的优选物质是以商标名Arquad 2HT销售的二-硬化牛油二乙基氯化铵。
使用某些其本身能够用于主要洗涤织物的组合物中的单烷基阳离子表面活性剂也是可以的。可以使用的阳离子表面活性剂包括通式为R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中基团R是长的或短的烃链，一般是烷基、羟烷基或乙氧基化的烷基基团，X是平衡离子(例如其中R1是C8-C22烷基，优选是C8-C10或C12-C14烷基，R2是甲基，且R3和R4相同或不同，可以是甲基或羟乙基基团)；和阳离子酯(例如胆碱酯)。
如果织物柔软和/或调理基团是硅氧烷，它们可以在例如GB-A-1549180、EP-A-459821和EP-A-459822中叙述的那些之中选择。然而，如果用于上述(b)类所列的其它有益试剂，这些硅氧烷可以看作是“润滑剂”。其它适当的润滑剂包括纺织工业中已知用作染浴润滑剂的任何一种。
适当的防晒剂/紫外线抑制剂类的光褪色抑制剂优选是在最大吸收波长下的消光系数大于2000Lmol-1cm-1的分子。防晒剂的最大吸收一般发生在290-370nm，更经常在310-350nm，特别是在330-350nm。
在《化妆科学和技术丛书》(Cosmetic Science and TechnologySeries)，卷15；防晒剂；第2版；Lowe，Shoath and Pathak编辑；《化妆和化妆品》(Cosmetic and Toiletries)；卷102；1987年3月；第21-39页，N.A.Saarth；和《现代防晒剂化学品进展》(Evolution of Modern Sunscreen Chemicals)；第3-35页，N.A.Saarth中给出了适当的防晒剂的例子。
适当的防晒剂特别包括羧酸或羧酸衍生物，例如丙烯酸酯、肉桂酸酯和苯甲酸酯或它们的衍生物，例如4-甲氧基肉桂酸酯水杨酸酯、PABA、4-乙酰氧基苯甲酸酯二苯甲酰基甲烷、苯基苯并咪唑、氨基苯甲酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
适当的抗氧剂类光褪色抑制剂包括苯并呋喃、香豆酸或它们的衍生物，例如2-羧基苯并呋喃和二(p-胺磺酸盐)三嗪、DABCO衍生物、生育酚衍生物、叔胺和芳香族取代的醇，例如丁基化的羟基甲苯(BHT)、维生素C(抗坏血酸)和维生素E。
适当的杀真菌剂包括6-乙酰氧基-2，4-二甲基-m-二氧杂环己烷、二碘甲基-p-甲苯基砜、4，4-二甲基氧杂烷、六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪、二甲基二硫代氨基甲酸钠、2-巯基苯并噻唑钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠和N-三氯甲硫基-4-环己烯-1，2-二羧酸亚胺。
适当的驱虫剂包括N-烷基新烷酰胺，其中烷基是1-4个碳原子且新烷酰基部分是7-14个碳原子，优选N-甲基新癸烷酰胺；N，N-二乙基间甲苯酰胺(DEET)、2-羟乙基-正辛基硫化物(MGK 874)；N-辛基二环庚烯二羧酰亚胺(MGK 264)；六氢二苯并呋喃(MGK 11)，异辛可部酸二正丙酯(MGK 326)；2-乙基-1，3-己二醇，2-(正丁基)-2-乙基-1，3-丙二醇，邻苯二甲酸二甲酯，琥珀酸二丁酯，胡椒基丁醚、除虫菊、日本薄荷、胡椒薄荷、美洲薄荷、苏格兰薄荷、柠檬油、香茅、柏木油、松油、柠檬油精、香芹酮、桉油精、芳樟醇、樟脑、松油醇和小茴香酸。
适当的香料在商业上可以获得且具有未披露的分子结构。
适当的粘土包括三层蒙脱土，优选具有如在GB1400898(Procter和Gamble)中所述的阳离子交换能力的粘土。如在EP 0350288(Unilever)中所述，特别优选的是2∶1层页硅酸盐粘土，其晶格电荷缺陷范围为每半个晶胞0.2-0.4g等价物。
也可以将胶乳物质确定为有益试剂。胶乳被确定为适合于改善织物悬垂性的物质，适当的物质包括聚醋酸乙烯均聚物，例如9802(Vinamul)。
有益试剂还可以包括树脂如knittex BE(Ciba-Geigy)或二氧化硅如Crosanaol Ns(Crosfield)，这些有益试剂防止织物起球。
有益试剂可以是任何用胶囊包起来的物质。适当的包囊物质包括淀粉和聚(乙烯基乙酸酯)，以及基于脲/甲醛缩合物的物质。
可以被包胶囊的适当物质包括香料、驱虫剂、杀真菌剂或光防护剂等。
有益试剂连接到沉积增强部分上。此连接可以是吸附或者是化学键合。如果有益试剂是被吸附，优选是简单的物理吸附。
如果有益试剂被连接到沉积增强部分上，这可以通过连接剂。然而，如下面更加详细叙述的，也可以使用直接的化学键合。
有益试剂直接或间接连接到沉积颗粒上。间接连接包括封装有益试剂和使封装物质连接到沉积颗粒上。优选有益试剂通过可水解的稳定键与有益试剂连接。
适当的连接剂是对有益试剂显示出高亲和性的分子。如果连接剂共价连接到沉积增强部分的骨架上，这是优选的。如果连接剂共价键合到有益试剂上，这也是有益的。
其它取代基
除了经受了化学变化而增强了沉积的有益试剂基团和任何侧基以外，其它类型的侧基可以任选地存在，即没有赋予益处，以及没有经受化学变化而增强基底亲和性的基团。在其它类基团当中有增强物质溶解性的子类的基团(例如本身是，或者包含一个或多个游离羧酸/盐和/或磺酸/盐和/或硫酸根的基团)。
增强溶解性的取代基的例子包括羧基、磺酰基、羟基、含(多)亚乙氧基和/或(多)亚丙氧基的基团，以及胺基。
其它侧基优选占侧基总数的0％-65％，更优选占0％-10％。水溶性基团可以占其它基团总数的0％-100％，但优选占其它侧基总数的0％-20％，更优选占0％-10％，再更加优选占0％-5％。
颗粒(沉积部分和有益部分)具有的颗粒尺寸为20-5000纳米，更优选50-2000纳米，最优选100-1000纳米。
可以采用本领域技术人员已知的任何方法测定颗粒尺寸。特别优选的测定D3，2平均颗粒尺寸的方法是采用激光散射技术，该方法使用Malvern仪器(Malvern Instruments)的2600D颗粒分粒器(ParticleSizer)。
合成路线
基本上有两种一般方法，用来制备含有包含在内或连接有沉积助剂的水分散性物质；在WO 00/18861中公开了这些方法。
组合物
可以将按照本发明第一方面的物质加到只含有稀释剂(它可以包括固体和/或液体)和/或也含有活性成分的组合物中。以重量计，在所述组合物中含有这种化合物的量一般在0.01％-25％的水平，优选为0.05％-10％，最优选为0.2％-5％。
在组合物中的活性成分优选是表面活性剂或织物调理剂。可以包括一种以上的活性成分。对于某些应用可以使用活性成分的混合物。
本发明组合物可以呈任何一种物理形式，例如固态如粉末或颗粒、片、固体条、膏状物、凝胶或液体，特别是水基液体。本组合物特别可以用在洗衣组合物中，特别是用在液体、粉末或片状的洗衣组合物中。
本发明组合物优选是洗衣组合物，特别是主洗(织物洗涤)组合物或添加漂洗剂的柔软剂的组合物。主洗组合物可以包括织物柔软剂，而添加漂洗剂的织物柔软组合物可以包括表面活性化合物，特别是如果适当可包括非离子表面活性化合物。
本发明洗涤组合物可以含有表面活性化合物(表面活性剂)，它可以选自皂类和非皂类的阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子的表面活性化合物及其混合物。许多适用的表面活性化合物是可得到的，在文献中已有充分的叙述，例如在Schwartz，Perry和Berch所著的《表面活性剂和洗涤剂》(Surface-Active Agent andDetergents)，卷I和卷II中。
可以使用的优选洗涤活性化合物是肥皂和合成的非皂类阴离子和非离子化合物。
本发明组合物可以含有直链的烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长为C8-C15的直链烷基苯磺酸盐。该直链烷基苯磺酸盐的含量优选为0重量％-30重量％，更优选为1重量％-25重量％，最优选为2重量％-15重量％。
本发明组合物可以含有其它的阴离子表面活性剂，其量计入上述的百分含量。适当的阴离子表面活性剂对本领域的专业人员是熟知的。其例子包括伯烷基和仲烷基的硫酸盐，特别是C8-C15的伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；或琥珀酸二烷基酯磺酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。
本发明组合物还可以含有非离子表面活性剂。可以使用的非离子表面活性剂包括伯醇和仲醇的乙氧基化物，特别是每摩尔的醇平均用1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂肪醇，更特别是每摩尔的醇平均用1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15脂肪族伯醇和仲醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
非离子表面活性剂的含量优选为0重量％-30重量％，更优选为1重量％-25重量％，最优选为2重量％-15重量％。
在本发明组合物中可以使用任何传统的织物调理剂。织物调理剂可以是阳离子的或非离子的。如果织物调理化合物是要用在主洗洗涤剂组合物中，该化合物一般是非离子的。对于在漂洗阶段的应用，它们一般是非离子的。其用量可以是例如组合物重量的0.5％-35％，优选是1％-30％，更优选是3％-25％。
适当的织物调理剂一般是相应于前面所述物质例子的任何游离化合物，其作为可能的织物调理有益试剂基团。
当本发明的组合物被用作主洗织物的洗涤组合物时，它一般还含有一种或更多种洗涤助洗剂。组合物中洗涤助洗剂的总量一般是5-80重量％，优选是10-60重量％。
包括可以用于织物主洗组合物的某些单烷基阳离子表面活性剂也是可能的。可以使用的阳离子表面活性剂包括通式为R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中基团R是长的或短的烃基链，一般是烷基、羟烷基或乙氧基化的烷基，X是平衡离子(例如其中R1是C8-C22烷基，优选是C8-C10或C12-C14烷基，R2是甲基，且R3和R4可以相同或不同，是甲基或羟乙基基团)；和阳离子酯(例如胆碱酯)。
可以根据洗涤组合物预期的用途来选择表面活性化合物(表面活性剂)及其用量。在织物洗涤组合物中，正如专业配方人员已知的，对于手洗产品和用于在不同类型洗衣机中使用的产品来说，可以选择不同的表面活性剂体系。
表面活性剂的总量还取决于预期的最终用途，例如在手洗织物组合物中可以高达60重量％。在织物机洗的组合物中，适当用量一般是5-40重量％。组合物一般含有至少2重量％的表面活性剂，例如2-60％，优选15-40％，最优选25-35％。
适合于大多数自动织物洗涤机中使用的洗涤组合物一般含有阴离子非皂类表面活性剂，或者非离子表面活性剂，或者以任何适当比例的两者的组合物，任选与肥皂一起使用。
当本发明组合物用作织物主洗洗涤组合物时，它还将含有一种或更多种洗涤助洗剂。组合物中洗涤助洗剂的总量一般为5-80％，优选为10-60重量％。
可以存在的无机助洗剂包括：如GB1437950(Unilever)中所公开的碳酸钠，如果需要与碳酸钙的结晶体晶种结合使用；如GB1473201(Henkel)所公开的结晶或无定形的硅铝酸盐，例如沸石；如GB1473202(Henkel)中所公开的无定形硅铝酸盐以及如GB1470250(Procter&Gamble)中所公开的结晶/无定形混合硅铝酸盐，和在EP164514B(Hoechst)中公开的层状硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠也适合于本发明使用。
本发明组合物优选含有碱金属，优选是硅铝酸钠助洗剂。以重量计，硅铝酸钠的用量一般是10-70％(以无水计)，优选25-50重量％。
碱金属硅铝酸盐可以是结晶的或者是无定形的，或者是它们的混合物，其通式为：0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6SiO2。
这些物质含有某些结合水，并要求具有至少为50毫克CaO/克的钙离子交换能力。优选的硅铝酸钠含有1.5-3.5 SiO2单元(在上式中)。如在文献中所充分叙述的，通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应能容易制备无定形的以及结晶的物质。在例如GB1429143(Procter＆Gamble)中叙述了适用的晶体硅铝酸钠离子交换洗涤助洗剂。这类优选的硅铝酸钠是已知的商业上可以获得的沸石A和X和它们的混合物。
沸石可以是现在已广泛地用在洗衣粉中的商业上可以获得的沸石4A。然而，如在EP384070A(Unilever)中所叙述的和要求保护的，按照该发明的优选实施方案，加入到该发明组合物中的沸石助洗剂是尽可能大的铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP被定义为P型沸石的碱金属硅铝酸盐，其硅与铝的比率不超过1.33，优选范围为0.90-1.33，更优选为0.90-1.20。
特别优选的是沸石MAP，其硅与铝的比率不超过1.07，更优选为大约1.0。沸石MAP的钙结合能力一般为每克无水物质至少150毫克CaO。
可以存在的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸亚膦酸盐、单体多元羧酸盐，如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧代二琥珀酸盐、甘油的单、二和三琥珀酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、羧甲氧基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐、羟乙基亚胺基二乙酸盐、烷基和烯基的丙二酸盐和琥珀酸盐；以及磺化的脂肪酸盐。这里所列物质不是穷举的。
特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，适当的用量是5-30重量％，优选是10-25重量％，以及丙烯酸聚合物，更优选是丙烯酸/马来酸共聚物，其适当的用量是0.5-1.5重量％，优选是1-10重量％。
无论是无机的还是有机的，助洗剂优选以碱金属盐的形式存在，特别是钠盐的形式。
按照本发明的组合物还可以适当地含有漂白剂体系。希望织物洗涤组合物含有过氧漂白化合物，例如能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过酸盐或有机过氧酸。
适当的过氧漂白化合物包括有机过氧化物例如过氧化脲，和无机过酸盐如过硼酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸和过硫酸的碱金属盐。优选的无机过酸盐是过硼酸钠单水合物和四水合物，以及过碳酸钠。
特别优选的是过碳酸钠，它具有保护涂层，可以抵抗由于水分而引起的不稳定。如在GB2123044B(Kao)中所公开的，过碳酸钠具有包含偏硼酸钠和硅酸钠的保护涂层。
过氧漂白化合物存在的适当量是0.1-35重量％，优选0.5-25重量％。过氧漂白化合物可以与漂白活性剂(漂白前体)结合使用，以改善在较低洗涤温度下的漂白作用。漂白前体的适宜含量是0.1-8重量％，优选是0.5-5重量％。
优选的漂白前体是过氧羧酸前体，更特别的是过醋酸前体和过壬酸(pernoanoic acid)前体。本发明适用的特别优选的漂白前体是N，N，N′N′-四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯基(noanoyloxybenzene)磺酸钠(SNOBS)。在US4751015和US4818426(Lever Brothers公司)和EP402971A(Unilever)中公开的新型季铵和磷鎓漂白前体和在EP284292A和EP303520A(Kao)中公开的阳离子漂白前体也是令人感兴趣的。
漂白剂系统可以用过氧酸补充或者用它替代。在US 4686063和US5397501(Unilever)可以找到这样的过酸的例子。优选的例子是在EP A325288、EP A349940、DE3823172和EP325289中叙述的亚氨基过氧羧酸类的过酸。特别优选的例子是邻苯二甲酰亚胺(phtalimido)过氧己酸(PAP)。这种过酸的适宜含量是0.1-12％，优选0.5-10％。
还可以含有漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)。适当的漂白稳定剂包括四乙酸乙二胺(EDTA)、聚膦酸盐如Dequest(商标名)和非磷酸盐稳定剂如EDDS(二琥珀酸乙二胺)。这样的漂白稳定剂也可以专门在含有少量漂白剂或非漂白剂的产物中用于消除污渍。
一种特别优选的漂白剂体系含有过氧化漂白化合物(优选过碳酸钠，任选与漂白活性剂一起使用)和过渡金属漂白催化剂，如在EP458397A、EP458398A和EP509787A(Unilever)中叙述和要求保护的。
按照本发明的组合物还可以含有一种或更多种酶。适当的酶包括可用于洗涤剂组合物加入的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶和脂肪酶。优选的分解蛋白的酶(蛋白酶)是有催化活性的蛋白质物质，当在水解反应中蛋白质型污垢作为织物污垢存在时，所述酶能够降解或改变污垢蛋白质的类型。这些酶可以来自于任何适当来源，例如来自植物、动物、细菌或酵母源。
可以得到不同性质、不同来源和在pH为4-12的不同pH值范围具有活性的分解蛋白的酶或蛋白酶，它们都可以得到并用于本发明。适当的分解蛋白的酶的例子是枯草杆菌素，其由特殊的菌株B.Subtilis B.Licheniformis得到，如商业上可以获得的Subtilisins Maxatase(商品名)，由Gist Brocades N.V.，Delft，Holland供应，和Alcalase(商品名)，由丹麦哥本哈根的Novo工业公司供应。
特别适用的是在8-12的pH值下具有最大活性的杆菌菌株得到的蛋白酶，它可以从商业上获得，例如由Novo Industri A/S提供的，注册商品名是Esperase(商标名)和Savinase(商标名)。在GB1243785中叙述了这些酶及其同系物的制备。其它的商品化的蛋白酶是Kazusase(商标名，由日本昭和电工提供)、Optimase(商标名，由西德汉诺威的Miles Kali化学公司提供)和Superase(商标名，由美国Pfizer公司提供)。
一般使用颗粒状的洗涤用酶，用量为约0.1-约3.0重量％。然而可以使用任何适当的物理形式的酶。
本发明组合物可以含有碱金属碳酸盐，优选是碳酸钠，以提高洗涤性能和易加工性能。适当的碳酸钠含量可以是1-60重量％，优选2-40重量％。然而含有很少或不含碳酸钠的组合物也在本发明的范围之内。
加入少量粉末结构剂可以改善粉末的流动性，例如加入脂肪酸(或脂肪酸皂)、蔗糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯共聚物或硅酸钠。一种优选的粉末结构剂是脂肪酸皂，适当的含量是1-5重量％。
在本发明洗涤组合物中可以存在的其它物质包括硅酸钠；抗再沉积剂如纤维素类聚合物；清除污物聚合物；无机盐如硫酸钠；如果合适的话可加入泡沫(lather)控制剂或泡沫促进剂；分解蛋白质和分解脂肪的酶；染料；着色的斑点；香料、泡沫控制剂(foam controllers)、荧光增白剂和去偶合聚合物。这里所列物质不是穷举性的。然而，在按照本发明第一方面的物质中，作为有益试剂基团，可以加入许多这样的组分会更好。
对于主洗洗涤剂来说，当在洗涤液中稀释时(在一个典型的洗涤周期内)，洗涤组合物一般赋予洗涤液的pH值为7-10.5。
通过将相容的对热不敏感组分的浆液进行喷雾干燥，然后继续喷雾或者后定量给料那些不适合借助于浆液进行加工的成分，这样可以适当制备颗粒状洗涤组合物。有经验的洗涤剂配方人员总会毫无困难地决定在浆液中应该包括的成分和不应该包括的成分。
本发明颗粒状洗涤组合物优选具有的堆积密度是至少400克/升，更优选是至少500克/升。特别优选的组合物的堆积密度至少是650克/升，更优选至少是700克/升。
可以通过将喷雾干燥的粉末进行后塔式致密化，或者通过完全非塔的方法，如干混和造粒来制备这样的粉末；在这两种情况下，使用高速共混机/造粒机是有益的。例如在EP 340013A、EP 367339A、EP390251A和EP 420317A(Unilever)中公开了使用高速共混机/造粒机的方法。
通过以任何希望的顺序混合洗涤组合物的基本和任选成分，提供含有所要求浓度的组分的组合物，以此制备液体洗涤组合物。按照本发明的液体洗涤组合物可以是致密形式的，这意味着它与传统的液体洗涤剂相比含有更少的水。
基底
基底可以是希望在其上面沉积有益试剂和进行处理如洗涤或漂洗的任何基底。
该基底特别可以是织物，或者是人体部分，例如头发、皮肤、牙齿或指甲，或者是家用物品，如碗碟、陶瓷、金属、塑料或室内装饰品。
已经发现，当使用天然织物的基底，如棉布，或者含棉的混纺织物时，会得到特别好的结果。
处理
可以通过任何适当的方法，例如基底的洗涤、浸泡或漂洗，用本发明的物质对基底进行处理。
该处理一般涉及洗涤或漂洗的方法，例如在洗涤机的主洗或漂洗周期的处理，还涉及让基底与含有本发明物质的水介质接触。
参照下面非限定性的实施例可以更详细地解释本发明：
实施例1(胺改性的纤维素单醋酸酯)：
依据WO 00/18860所叙述的方法制备具有醋酸取代度为0.6且分子量为16000(DS＝0.6，mw＝16k)的纤维素单醋酸酯(CMA)。
纤维素单醋酸酯(DS＝0.6，mw＝16k)(2.0克)溶解在二甲基乙酰胺(30毫升)中且搅拌。溶液加热到50℃且添加羰基二咪唑(0.87克)。3小时之后将溶液滴加到乙二胺(20毫升)中且在25℃下搅拌30分钟。通过沉淀进入到丙酮(600毫升)中、过滤(除去液体)，溶解在水中，过滤(以除去任何不溶于水的部分)和然后冷冻干燥以得到白色固体，以从溶液中分离出胺改性的纤维素单醋酸酯聚合物。
实施例2(在水中将实施例1中的聚合物连接到聚苯乙烯颗粒上)
制备下面的缓冲溶液：
缓冲液A：0.02M，pH 6，通过混合0.02M的Na2HPO4和0.02M的NaH2PO4以得到pH＝6.0的磷酸盐缓冲液。
缓冲液B：0.01M，pH7，通过混合0.01M的Na2HPO4和0.01M的NaH2PO4以得到pH＝7.0的磷酸盐缓冲液。
缓冲液C：0.01M，pH 9.6，通过混合0.1M的Na2CO3和0.1M的NaHCO3以得到pH＝9.6的碳酸盐缓冲液。
通过下述步骤洗涤聚苯乙烯乳胶(例如Polysciences Inc.，羧基官能团，发荧光的，平均直径＝0.5μm，2.6％固体)(1毫升)：
首先用缓冲液C(0.5毫升)稀释和混合(Fison Whirlimixer)。在130000rpm下离心乳胶15分钟，将上层清液轻轻倒出，乳胶颗粒再分散在缓冲溶液B中(1毫升)。在130000rpm下离心乳胶15分钟，将上层清液轻轻倒出，乳胶颗粒再分散在缓冲溶液A中(1毫升)。这样重复两次。在130000rpm下离心乳胶15分钟，将上层清液轻轻倒出，乳胶颗粒再分散在乙基二甲基氨基丙基碳二亚胺(carbodimide)溶液中(在1毫升的缓冲液A中为0.025克)且在25℃下搅拌3小时。在130000rpm下离心乳胶15分钟，将上层清液轻轻倒出，乳胶颗粒再分散在缓冲液B(1毫升)中。重复进行。在130000rpm下离心乳胶15分钟，将上层清液轻轻倒出，乳胶颗粒再分散在胺改性的纤维素单醋酸酯(在实施例1中制备的)溶液(在1毫升的缓冲溶液B中有0.0138克)中且在25℃下搅拌18小时。在130000rpm下离心乳胶15分钟，将上层清液轻轻倒出，乳胶颗粒再分散在缓冲溶液B中(1毫升)。重复进行。
上述过程使用初始尺寸为0.5μm的颗粒。也可以获得具有尺寸为0.1、1和4.5μM的一系列相似颗粒(例如Polysciences Inc.，羧基官能团的，发荧光的，2.6％固体)。使用相同的方法也可以对它们进行改性。除了要求对每个分离相进行超离心作用(在60,000RPM进行1小时)以从液体中沉积出颗粒的0.1μm颗粒之外。在每个缓冲液添加阶段，它们还需要添加4毫升的缓冲液。
实施例3(在典型洗涤条件下颗粒的沉积)
在去离子水(997.5克)中，通过溶解Na2CO3(0.7546克)，NaHCO3(0.2419克)，LAS活性糊状物(1克，Petrelab 550，出自Petrelab)和Symperonic A7(0.5克，出自ICI)制备典型的洗涤溶液(含有1克/升表面活性剂，pH值为10.5)。
在塑料瓶的底部放置非荧光的棉布和圆形聚酯织物(4厘米直径)。瓶的直径可以使织物样品覆盖底部且平铺。往每个瓶中添加典型的洗涤溶液(36毫升)且添加初始未改性的分散体和纤维素改性的变体(来自于实施例2)以使浓度达到5和10ppm。还制备含有典型洗涤溶液(36毫升)和圆形织物(4厘米)的对比物。在开始洗涤之前，从每个瓶中移去少量样品(5毫升)。然后在40℃下摇动瓶子1小时(摇动浴槽(shaker bath)，出自Gallenkamp)，移出，且在吸附的纸巾上干燥圆形织物。
这种洗涤过程用于不同尺寸的每种颗粒分散体。
实施例4(在圆形织物上沉积程度的测定)
通过荧光损耗测定实施例3中沉积物质的百分率，即测定在洗涤周期之前和之后，洗涤液的荧光损失。洗涤之后也可以测定织物本身的荧光。Perkin Elmer发光分光光度计可以用于所有的荧光测定，且可以使用校准图将荧光强度转化为沉积物质的百分率。
通过荧光损耗测定沉积物的百分率，关于颗粒尺寸和织物类型如表1和2所示：
表1
在棉布上：
  沉积百分率
 颗粒尺寸(μm)   未改性的颗粒   CMA改性的颗粒
  0.1   24.0   80.5
  0.5   4.6   61.5
  1   1.4   43.7
  4.5   19.3   49.2
表2
在聚酯上：
            沉积百分率
 颗粒尺寸(μm)   未改性的颗粒   CMA改性的颗粒
  0.1   40.9   36.0
  0.5   3.8   6.0
  1   23.8   35.7
  4.5   26.8   51.1
通过荧光测定的沉积百分率，在洗涤之后由织物直接测定，关于棉布的颗粒尺寸如表3所示：
表3
在棉布上：
  颗粒尺寸(μm)   CMA改性颗粒的荧光强度
  对比物   10.0
  未改性的颗粒   15.9
  0.1CMA改性的   54.1
  0.5CMA改性的   103.6
  1CMA改性的   17.5
  4.5CMA改性的   15.7
上述表显示按照本发明实施例比对比例沉积量高。

Claims (16)

1.一种水分散性颗粒，其中该物质包括：
(i)具有平均重复单元(I)的一种或多种沉积增强部分：
其中沉积增强部分的至少一个或多个R基团独立地选自H，可水解基团或连接基团，其中当R是可水解基团时，取代度是0到3，且当R是连接基团时，取代度是0.01到3；
(ii)与沉积增强部分相连的有益试剂；
其特征在于水分散性颗粒具有的颗粒尺寸为20到1000纳米且其中有益试剂(ii)通过化学键合与沉积增强部分(i)相连。
2.按照权利要求1的水分散性颗粒，其中颗粒具有的颗粒尺寸为50到1000纳米。
3.按照权利要求2的水分散性颗粒，其中颗粒具有的颗粒尺寸为100到1000纳米。
4.按照权利要求1的水分散性颗粒，其中颗粒具有的颗粒尺寸为20到500纳米。
5.按照前述任一项权利要求的水分散性颗粒，其中有益试剂ii)通过可水解的稳定键与沉积增强部分(i)相连。
6.按照权利要求1-4中任一项的水分散性颗粒，其中可水解基团选自羧酸酯。
7.按照权利要求1-4中任一项的水分散性颗粒，其中连接基团选自胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、硫醇或其混合物。
8.按照权利要求1-4中任一项的水分散性颗粒，其中沉积增强部分包括纤维素单元或β-1，4-连接的多糖单元。
9.按照权利要求1-4中任一项的水分散性颗粒，其中沉积增强部分(i)的摩尔分子量为1000-50,000。
10.按照权利要求1-4中任一项的水分散性颗粒，其中有益试剂是纤维护理剂。
11.按照权利要求10的水分散性颗粒，其中纤维护理剂选自柔软剂、润滑剂、防晒剂、荧光增白剂、染料、香料、固色剂、抗皱或防皱剂、防水剂、熨烫助剂、悬垂改进剂和形状保持助剂。
12.一种在基底上沉积有益试剂的方法，其通过使用按照前述任一项权利要求的水分散性颗粒。
13.一种组合物，其含有按照权利要求1-11中任一项的水分散性颗粒和至少一种其它组分。
14.按照权利要求13的组合物，以重量计，其含有0.01％-25％的按照权利要求1-10中任一项的水分散性颗粒。
15.按照权利要求14的组合物，以重量计，其含有0.05％-10％的按照权利要求1-10中任一项的水分散性颗粒。
16.按照权利要求15的组合物，以重量计，其含有0.2％～5％的按照权利要求1-10中任一项的水分散性颗粒。
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