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CN1083868C - 油包水型分散油墨 - Google Patents

油包水型分散油墨 Download PDF

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CN1083868C
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Abstract

本发明提供了耐冲击性、字迹坚牢性、时效稳定性优良的水/油型分散油墨，包含(A)非水溶性分散介质和(B)分散相，其中(A)组分包含20-50重量%的芳香族醇和/或脂肪族乙二醇苯基醚组成的非水溶性极性溶剂、0.5-5.0重量%非水溶性有机胺中和剂、3-30重量%油溶性染料；(B)组分是在3-20重量%水、0.3-2.0重量%交联型丙烯酸聚合物、0.5-4.0重量%三乙醇胺组成的水系分散相中添加20-50重量%的多元醇，从而在分散粒子表面形成多元醇的分散稳定相的粒子。

Description

油包水型分散油墨
本发明涉及用于圆珠笔的水/油型分散油墨。更具体涉及直接灌装用水/油型分散油墨。
水性直接灌装油墨的圆珠笔虽然具有如日本专利公开公报平7-173426号、USP4671691号说明书、EP870204号说明书、日本专利公报昭64-8673号、日本专利公开公报平6-256700号中记载的传统的水性圆珠笔的书写性能良好的优点，但还有油墨外溢，墨水会滴下来等缺点，以上的专利公报中揭示了其书写时的感觉以及字迹与传统的水性圆珠笔接近的技术，如使油墨具有剪切减粘性；将油墨管内的粘度设定在较高的粘度；笔尖的圆珠转动时，能使书写时的油墨粘度减小等。
但是，以上不论哪一种圆珠笔的油墨管内的油墨粘度都不够高，不能完全防止受到碰撞时油墨外溢、油墨从笔尖滴下来，而且，也不能提供良好的书写性能。总之，由于历来技术中都将水作为主要的溶剂使用，所以对笔尖的油墨供给以及对纸张表面的浸透等都有一定的限制，历来油墨的粘度就不够高。
而且，由于使用了水，将水溶性染料作为有色材料使用时，虽然油墨的时效稳定性良好，但其字迹坚牢性较差；而使用了颜料后，虽然字迹坚牢性良好，却存在油墨时效稳定性欠缺等技术性问题。
众所周知，由于油性圆珠笔中油墨的粘度非常高，所以其油墨保持性较充分，但因为笔压较低，因此不能流畅地书写。
此外，近几年在日本专利公开公报昭63-114695号、日本专利公开公报平6-31314号、日本专利公开公报平7-196972号中揭示了被称为油性凝胶油墨的技术，但不论哪一种中都没有添加水分。这些先前技术的油性凝胶油墨在300-3000mPa·S的低粘度时，书写较容易，但存在不能防止字迹渗透到纸张背面的问题。
本发明提供了既能解决油性圆珠笔所存在的由于油墨供给不足而造成的书写后的字迹太浅的问题；又能解决水性圆珠笔所存在的油墨从笔尖滴下来、耐冲击性小、字迹坚牢性差等缺点。
本发明的第1项涉及一种水/油型油墨，包含(A)非水溶性分散介质和(B)分散相，其中，按油墨组合物总量计，(A)组分包含20重量％-50重量％的由芳香族醇和/或脂肪族乙二醇苯基醚组成的非水溶性极性溶剂、0.5重量％-5.0重量％的选自聚氧乙烯烷基胺、十六烷胺和油胺的一种或一种以上非水溶性有机胺中和剂、3重量％-30重量％的油溶性染料；(B)组分系在3重量％-20重量％的水、0.3重量％-2.0重量％的交联型丙烯酸聚合物、0.5重量％-4.0重量％的三乙醇胺组成的水系分散相中添加20重量％-50重量％的多元醇从而在分散粒子表面形成多元醇的分散稳定相的粒子，而且在分散介质中粒子是均匀分散的。
本发明的第2项涉及第1项所述的水/油型分散油墨，其中的水溶性分散粒子是粒径为100-1000埃的微粒子。
本发明的第3项涉及第1项所述的水/油型分散油墨，其中的分散粒子中，添加了作为辅助着色剂的水溶性染料。
本发明的第4项涉及第1项至第3项的任何一项所述的水/油型分散油墨，其中的非水溶性分散介质是由油系润滑剂和非水溶性增粘剂掺和而成的。
本发明的第5项涉及第1项至第4项的任何一项所述的水/油型分散油墨，其中的分散相是由防锈润滑剂和防菌剂掺和而成的。
本发明的第6项是关于第1项至第5项的任何一项所述的水/油型分散油墨，其中的分散介质中掺和了赋予拉丝性添加剂。
本发明的第7项涉及第1项至第6项的任何一项所述的水/油型分散油墨，其书写时油墨的粘度在300mPa·S-3000mPa·S的范围内。
本发明是在含有着色材料的非水溶性分散介质中，均匀地分散了能提供剪切减粘性的水系分散相的水/油型分散油墨。
非水溶性分散介质中包括由芳香族醇及/或脂肪族乙二醇醚组成的非水溶性极性溶剂。
当非水溶性分散介质以非水溶性极性溶剂为主要溶剂时，不仅有防止油墨蒸发的效果，而且由于与金属的亲和力良好，所以还能使油墨在笔尖处的固定性、圆珠转动时的润滑性有所提高。而且，为了进一步提高润滑性，还可以自由选择以脂肪酸为代表的油系润滑剂。
非水溶性极性溶剂的配比量不足20重量％时，难以使分散介质处于稳定、均一的状态，这并不是我们所希望的。而超过50重量％时，油相和水相易分离，不能得到均一的油墨。所以较好的配比量为20重量％-50重量％。
作为非水溶性极性溶剂，可使用芳香族醇和/或脂肪族乙二醇苯醚。芳香族醇可列举苯甲醇、苯乙醇、甲基苯基甲醇、邻苯二甲醇；脂肪族乙二醇苯醚可列举乙二醇一苯醚、丙二醇苯醚、丙二醇二苯醚。
非水溶性分散介质中包含非水溶性有机胺中和剂。
以交联型丙烯酸聚合物为主成分的粒子组成的分散相虽然能被非水溶性分散介质分散，但为使分散相能稳定地分散，使交联型丙烯酸聚合物与分散介质具有亲和性，并能均一地存在于分散介质中，非水溶性分散介质必须用非水溶性有机胺中和。
即由于分散介质为非水溶性极性溶剂，分散相为在水中分散有交联型丙烯酸聚合物的粒子，所以交联型丙烯酸聚合物必须与非水溶性分散介质具有亲和性。因而使用非水溶性有机胺作为中和剂，另一方面，为了在水性的分散相粒子中稳定存在，还有必要在分散相中使用亲水性的三乙醇胺。因此，这两类胺分别被使用。
非水溶性有机胺包括聚氧乙烯烷基胺、十六烷胺、油胺等，配比量为0.5重量％-5.0重量％。
油溶性染料被作为有色材料添加入分散介质中。将水溶性染料作为有色材料使用时，虽然油墨的稳定性较好，但字迹坚牢性较差，而将颜料作为有色材料使用时，虽然字迹坚牢性较好，但油墨的稳定性较差。针对以上两种情况，将油溶性染料作为有色材料使用，具有油墨的稳定性较好，而且字迹坚牢性也良好的优点。油溶性染料的配比量不足3重量％时，字迹较淡，超过30重量％时，耐干燥性或油墨的稳定性较差，所以较好是在3重量％-30重量％的范围内。对油溶性染料没有特别的限定，例如SPLLON BLACK GMH、SPLLON BLUE C-HR、SPLLON VioletC-RH(以上由保土谷化学工业株式会社制造)、VALIFAST Red 1320、VALIFAST Blue1621、VALIFAST Red 1701(以上由Orient化学工业株式会社制造)。
将显色鲜艳的水溶性染料作为辅助着色剂并用，能使油墨中包含水性组分。和以上油溶性染料的理由相同，水溶性染料的配比量较好的也在0.5重量％-5.0重量％的范围内。对水溶性染料也没有特别的限定，例如Direct Black 19、DirectBlack 154、Direct Blue 3、Acid Blue 90、Acid Red 94、Acid Red 92、AcidOrange 56。
分散相中交联型丙烯酸聚合物被作为主成分使用。交联型丙烯酸聚合物主要是使油墨具有剪切减粘性。
书写时的感觉很大程度上依赖于笔尖的圆珠转动的情况。圆珠转动时，圆珠和笔杆材料的球面之间产生阻力是很平常的事情，同时油墨的粘度对书写时的感觉也有较大影响。即如果油墨粘度非常高，笔尖的圆珠转动时就会产生阻力，破坏了书写时的感觉。一般的油性圆珠笔书写时感觉不太流畅主要就是因为油墨粘度非常高的缘故。所以本发明通过使用交联型丙烯酸聚合物，使油墨具有剪切减粘性，书写时经笔尖圆珠的转动，使油墨的粘度降低，对于笔尖圆珠转动的阻力也尽可能减小，使书写时的感觉趋于良好。
同时，还可能将与剪切力无关的油墨管内的油墨粘度设定在能充分防止油墨外溢的程度。将交联型丙烯酸聚合物作为剪切减粘性聚合物使用时，第一，由于干燥时无成膜性，笔尖处的干燥固化较弱，所以不会影响书写性能；第二，由于油墨的屈服强度非常高，所以即使在较低粘度时也能防止油墨的外溢。
而且，为了获得良好的书写感觉，书写时油墨的粘度较好的是在300mPa·S-3000mPa·S的范围内。粘度在此范围内，能获得水性圆珠笔所没有的柔滑的书写感觉，还能获得油性圆珠笔所没有的轻巧的书写感觉。
交联型丙烯酸聚合物的配比量不足0.3重量％时，不能防止油墨的外溢，不能设定能书写感觉良好，并能防止字迹渗透到纸张背面的充分的粘度。而超过2.0重量％时，不能在油墨中充分地膨润分散，不能得到均一的油墨。所以，配比量较好的是在0.3重量％-2.0重量％的范围内。
交联型丙烯酸聚合物在分散相中用三乙醇胺中和而稳定化，另一方面，分散介质又用掺和在该分散剂中的非水溶性有机胺中和。这样交联型丙烯酸聚合物就和分散相和分散介质双方都有了密切的关系，能调整油墨中分散相的分散稳定性和油墨组合物的物理性质，使油墨具有良好的剪切减粘性。以上的配比量可根据交联型丙烯酸聚合物的配比量进行调整，较好的是在0.5重量％-4.0重量％的范围内。
作为掺和在分散相中的交联型丙烯酸聚合物中和剂，最合适的是三乙醇胺。
分散相是通过在水中添加交联型丙烯酸聚合物、三乙醇胺以及多元醇，由分散粒子形成的。水是使交联型丙烯酸聚合物膨润的最好的物质，而且它可防止字迹渗透到纸张的背面。本发明能以较低的笔压获得流畅的书写感觉，对应于先前技术的油性圆珠笔用油墨的10000mPa·S-20000mPa·S的粘度，本发明油墨的粘度为300mPa·S-3000mPa·S。以非水溶性极性溶剂为主溶剂时，这种程度的油墨粘度会导致字迹渗透到纸张的背面，本发明的油墨的分散相中含有水，所以不会发生字迹渗透到纸张的背面的现象。虽然目前对水是如何防止字迹渗透到纸张的背面的并不十分清楚，但一般认为通过水分的防护性以及水和纸张表面的反应，就防止了字迹向油性成分的纸浸透，从而防止了字迹渗透到纸张的背面。水的配比量不足3重量％时，不能充分防止字迹渗透到纸张的背面，而超过20重量％时，不能得到均一的油墨。所以分散相中的水的量较好的是在3重量％-20重量％的范围内。
此外，为了使溶剂达到均一的状态，多元醇也被作为必须成分使用。
非水溶性极性溶剂以及水的效果、必要性如上所述，但基本上两者互溶的程度极有限，所以，仅有这两种物质不能得到稳定的、均一的油墨。将与双方都有亲和性的多元醇加入非水溶性极性溶剂中作为水的分散稳定相配合使用，在分散相的粒子的表面形成多元醇层，使分散相粒子的分散稳定性有所提高，就能得到稳定的、均一的油墨。多元醇的配比量不足20重量％时，作为分散稳定相的效果不明显，超过50重量％，则难以得到均一的油墨，而且，非水溶性极性溶剂的效果也会减弱。所以配比量较好的是在20重量％-50重量％的范围内。分散稳定相可选自以下的1种或2种以上的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、硫二甘醇、聚甘油、聚乙二醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲基乙氧乙氧基乙醇、乙基乙氧乙氧基乙醇。
分散相的粒子较好的是100-1000埃的微粒子。
由于分散相的粒子中包含水，所以能在分散相中添加作为辅助着色剂的水性染料配合使用。水性染料显色鲜艳，作为辅助着色剂使用很有效，但从耐干燥性方面考虑，其配比量较好的是在0.5重量％-5.0重量％的范围内。对水溶性染料没有特别的限定，例如Direct Black 19、Direct Black 154、Direct Blue 3、AcidBlue 90、Acid Red 94、Acid Red 92、Acid Orange 56。
油系润滑剂的配比量不足0.5重量％时，笔尖圆珠转动时的润滑性不够，而超过5.0重量％时，油墨的时效稳定性欠缺，所以较好的是在0.5重量％-5.0重量％的范围内。可使用的油系润滑剂包括月桂酸、油酸、蓖麻油、硬脂酸、大豆脂肪酸。
使用了交联型丙烯酸聚合物的油墨的屈服强度非常高，仅以交联型丙烯酸聚合物设定油墨的粘度时，根据不同的情况，会发生油墨的流动性不佳，书写时油墨的供给不足的现象。为了维持油墨的流动性，使书写时油墨的粘度达到所希望的程度，可配合使用增粘剂。所用的增粘剂希望不会减弱赋予油墨的剪切减粘性。其配比量有根据规定的粘度设定进行调整的必要，不足1重量％时，增粘效果不明显，而超过15重量％时，会妨碍交联型丙烯酸聚合物的均一、稳定地膨润分散，所以较好的是在1重量％-15重量％的范围内。这些增粘剂包括酮类树脂、酚醛树脂、酰胺树脂、二甲酚树脂、氢化松香树脂。
由于油墨中包括水分，而且笔尖的构成材料为金属，所以还可配合使用防锈剂。本发明中较好的是使用既能防锈，又具有能使笔尖圆珠转动良好的润滑剂作用的防锈润滑剂。其配比量不足0.2重量％时，防锈润滑效果不佳，而超过3.0重量％时，会妨碍交联型丙烯酸聚合物的膨润，所以较好的是在0.2重量％-3.0重量％的范围内。防锈润滑剂较好的是水溶性的，可从磷酸酯类表面活性剂、苯并三唑、脂肪酸酯中选择1种或2种以上使用。
由于油墨中包括水分，为防止因细菌繁殖造成的油墨稳定性的恶化，还必须配合使用防菌剂。防菌剂较好的是水溶性的，如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠等。配比量为0.2重量％时，防菌效果较差，而超过1.0重量％时，会妨碍交联型丙烯酸聚合物的均一、稳定的膨润分散，所以较好的是在0.2重量％-1.0重量％的范围内。
本发明为了防止从笔尖滴下油墨以及形成字迹污迹，还可配合使用赋予拉丝性添加剂。为使书写感觉良好，油墨的粘度应设定在300mPa·S-3000mPa·S。这种程度的粘度会使笔尖处的油墨浸透到纸张的背面，书写后没有用完的油墨易流出来，这是导致从笔尖滴下油墨和形成污迹的原因。由于配合使用的赋予拉丝性添加剂能使油墨的粘合性升高，所以能防止剩余的油墨外溢。其配比量不足0.2重量％时，其效果不佳，而超过1.5重量％时，书写感觉就不好，所以较好的是在0.2重量％-1.5重量％的范围内。赋予拉丝性添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。
实施例1
芳香族醇            50.0重量％
多元醇              20.0重量％
去离子水            3.0重量％
水溶性防锈润滑剂    1.0重量％
三乙醇胺            2.0重量％
防菌剂              0.5重量％
油系润滑剂          3.0重量％
有机胺中和剂        3.0重量％
赋予拉丝性添加剂    0.5重量％
增粘剂              4.0重量％
油溶性染料          12.0重量％
交联型丙烯酸聚合物  1.0重量％
于60℃，利用磁力搅拌机搅拌除了交联型丙烯酸聚合物之外的上述所有组分，混合1小时，形成均一的微乳状液系后，利用均化器搅拌机使交联型丙烯酸聚合物均一地膨润分散在其中，得到水/油型分散油墨。
使用的芳香族醇是苯甲醇。
使用的多元醇是乙二醇。
使用的水溶性防锈润滑剂是磷酸酯类表面活性剂(PLYSURF A-208S，由第一工业制药株式会社制造)。
使用的防菌剂是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(PROXEL XL-2，由Zeneka株式会社制造)。
使用的油系润滑剂是油酸。
使用的有机胺中和剂是聚氧乙烯烷基胺(NYMINE L-201，由日本油脂株式会社制造)。
使用的赋予拉丝性添加剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-120，由ISP Japan株式会社制造)。
使用的增粘剂是酮类树脂(HILAC 110H，由日立化成工业株式会社制造)。
使用的油溶性染料是VALIFAST BLUE-1621(由Orient化学工业株式会社制造)。
不使用装油墨的吸管，而是把本发明的油墨作为直接灌装圆珠笔用油墨使用，其效果如表1所示。
实施例2-10
除了油墨的组成如表1所示之外，其他的操作都和实施例1相同，最终得到油墨。其效果如表1所示。
                             表    1
                                        实施例
   1     2     3     4     5     6     7     8     9    10
苯甲醇   50.0   43.0   20.0   30.0    35.0   36.3   50.0   30.0
乙二醇一苯基醚   50.0   30.0
乙二醇   20.0   20.0   50.0   25.0    20.0   20.0   20.0   25.0
甘油   20.0   25.0
去离子水   3.0   10.0   3.0   20.0    20.0   3.0   3.0   20.0   3.0   20.0
水溶性防锈润滑剂   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   0.5   1.0   1.0   1.0   1.0
三乙醇胺   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   1.0   2.0   2.0   2.0   2.0
防菌剂   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.2   0.5   0.5   0.5   0.5
油酸   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
硬脂酸
非水溶性有机胺中和剂   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
赋予拉丝性添加剂   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
增粘剂   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   2.0   4.0   4.0   4.0   4.0
油溶性染料   12.0   12.0   12.0   10.0   10.0   30.0   12.0   10.0   12.0   10.0
水溶性染料
交联型丙烯酸聚合物   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   0.5   1.0   1.0   1.0   1.0
书写时的感觉   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎
字迹浓度   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
字迹模糊，油墨从笔尖滴下形成污迹的情况   ◎   ◎   ○   ○   ○   ○   ◎   ○   ◎   ○
字迹渗透到纸张背面   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ○   ◎
油墨的保留性   ◎   ◎   ○   ○   ○   ◎   ◎   ○   ◎   ○
油墨的时效稳定性   ◎   ◎   ○   ○   ○   ○   ◎   ○   ◎   ○
(注)
1.使用的脂肪族乙二醇苯基醚是乙二醇一苯基醚。
2.使用的水溶性防锈润滑剂是磷酸酯类表面活性剂(PLYSURF A-208S，由第一工业制药株式会社制造)。
3.使用的防菌剂是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(PROXEL XL-2，由Zeneka株式会社制造)。
4.使用的油系润滑剂是油酸或硬脂酸。
5.使用的非水溶性有机胺中和剂是聚氧乙烯烷基胺(NYMINE L-201，由日本油脂株式会社制造)。
6.使用的赋予拉丝性添加剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-120，由ISP Japan株式会社制造)。
7.使用的增粘剂是酮类树脂(HILAC 110H，由日立化成工业株式会社制造)。
8.使用的油溶性染料是VALIFAST BLUE-1621(由Orient化学工业株式会社制造)。
9.书写时的感觉；根据手写情况评估：
  特别好····◎
  良好····○
  稍差····△
  非常差···×
10.字迹的浓度；根据手写情况评估：
   颜色特别深，书写后字迹清晰····◎
   颜色深，书写后字迹清晰····○
   稍差····△
   字迹非常淡，不清晰····×
11.字迹模糊不清、油墨从笔尖滴下形成污迹的情况；根据手写情况评估：
   特别好，没有字迹模糊以及油墨从笔尖滴下形成污迹的情况发生····◎
   在实际应用时，出现的字迹模糊以及油墨从笔尖滴下形成污迹的情况
   不太明显····○
   出现的字迹模糊以及油墨从笔尖滴下形成污迹的情况较严重····△
   出现的字迹模糊以及油墨从笔尖滴下形成污迹的情况很严重····×
12.字迹渗透到纸张的背面；于30℃，60％RH的环境下，在书写用纸A上写字，然后在同样环境条件下放置1天后，观察纸张背面的情况。
   完全没有字迹渗透到纸张的背面····◎
   几乎没有字迹渗透到纸张的背面····○
   略有字迹渗透到纸张的背面····△
   字迹渗透到纸张背面的情况明显····×
13.油墨的保留性；将含有15％油墨的笔的笔帽去掉，然后把笔尖朝上，从1m高的地方使其垂直下落到杉木板上，接着进行书写试验。
   能在1cm内进行良好的书写····◎
   能在1-3cm的范围进行书写····○
   能在3-8cm的范围进行书写····△
   不能在8cm范围内进行书写····×
14.油墨的时效稳定性；在50℃，0％RH的环境下，将装入密闭玻璃容器中的油墨静置，用显微镜观察油墨的物性参数以及状态来判断其时效稳定性。
   1个月以内，油墨中有析出物，和初期比较，发生了30％以上的
   物性变化····×
   1-2个月，油墨中有析出物，和初期比较，发生了30％以上的
   物性变化····△
   2-3个月，油墨中有析出物，和初期比较，发生了30％以上的
   物性变化····○
   3个月以上，油墨中也没有析出物，和初期比较，发生的物性
   变化不足30％····◎
实施例11-18
除了油墨的组成如表2中所示之外，其他的操作都与实施例1相同，最终得到油墨。其效果如表2所示。实施例16中使用的辅助着色剂为水溶性染料--AcidBlue-90。
                               表    2
                                    实施例
   11   12     13     14     15     16     17    18
苯甲醇   30.0  35.0   35.0   35.0   36.0   35.0   42.5   33.0
乙二醇一苯基醚   20.0
乙二醇   20.0  30.0   30.0   24.7   30.0   30.0   33.0   30.0
甘油
去离子水   3.0  10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
水溶性防锈润滑剂   1.0  1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
三乙醇胺   2.0  2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
防菌剂   0.5  0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
油酸   3.0  3.0   3.0   3.0   3.0   2.0   3.0
硬脂酸   3.0
非水溶性有机胺中和剂   3.0  3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   0.5   5.0
赋予拉丝性添加剂   0.5  0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
增粘剂   4.0  4.0   4.0   10.0   2.0   4.0   4.0   4.0
油溶性染料   12.0  10.0   10.0   10.0   10.0   7.0   3.0   10.0
水溶性染料   3.0
交联型丙烯酸聚合物   1.0  1.0   1.0   0.3   2.0   1.0   1.0   1.0
书写时的感觉   ◎  ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ○   ◎
字迹浓度   ◎  ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
字迹模糊，油墨从笔尖滴下形成污迹的情况   ◎  ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎   ◎
字迹渗透到纸张背面   ○  ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ○
油墨的保留性   ◎  ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎
油墨的时效稳定性   ◎  ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ○
(注)
使用的材料以及试验方法都和表1相同。
比较例1-10
除了油墨的组成如表3中所示之外，其他的操作都与实施例1相同，最终得到油墨。其效果如表3所示。
                                       表    3
                          比较例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9    10
苯甲醇   15.0   15.0   15.0   55.0   55.0   55.0   40.0   57.0   20.0   50.0
乙二醇   50.0   50.0   40.0   17.0   20.0   15.0   15.0   15.0   15.0
去离子水   3.0   10.0   20.0   3.0   20.0   20.0   3.0   40.0   3.0
水溶性防锈润滑剂   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
三乙醇胺   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
防菌剂   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
油酸   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
非水溶性有机胺中和剂   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
赋予拉丝性添加剂   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
增粘剂   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
油溶性染料   17.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   17.0
交联型丙烯酸聚合物   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
书写时的感觉   ×    -    -   △    -    -    -    -    -    -
字迹模糊，油墨从笔尖滴下形成污迹的情况   ×    -    -   ×    -    -    -    -    -    -
字迹渗透到纸张背面   △    -    -   ×    -    -    -    -    -    -
油墨的保留性   ×    -    -   △    -    -    -    -    -    -
油墨的时效稳定性   △   分离   分离   ×   分散不良   分离   分离   分散不良   分离   分散不良
(注)
使用的材料以及试验方法都和表1相同。
比较例11-20
除了油墨的组成如表4中所示之外，其他的操作都与实施例1相同，最终得到油墨。其效果如表4所示。
                                  表    4
    比较例
   11    12     13     14     15     16     17     18     19     20
苯甲醇   50.0   20.0   30.0   40.0   40.0   33.8   55.5   37.6   32.5
乙二醇   23.0   30.0   20.0   55.0   35.8   9.0   30.0   20.0   30.0   30.0
去离子水   2.0   25.0   25.0   20.0   10.0   3.0   10.0   5.5   10.0   10.0
水溶性防锈润滑剂   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
三乙醇胺   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
防菌剂   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
油酸   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
非水溶性有机胺中和剂   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   0.4   5.5
赋予拉丝性添加剂   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
增粘剂   4.0   4.0   4.0   4.0   2.0   2.0   6.0   2.0   4.0   4.0
油溶性染料   10.0   10.0   10.0   10.0   2.0   35.0   10.0   10.0   10.0   10.0
交联型丙烯酸聚合物   1.0   1.0   1.0   1.0   0.2   1.0   0.2   2.5   1.0   1.0
书写时的感觉   △    -    -   ×   ×   ×   ×    -    -    -
字迹模糊，油墨从笔尖滴下形成污迹的情况   ×    -    -   ×   ×   ×   ×    -    -    -
字迹渗透到纸张背面   ×    -    -   △   ×   △   ×    -    -    -
油墨的保留性   ×    -    -   ×   ×   ×   ×    -    -    -
油墨的时效稳定性   △   分离   分离   △   △   ×   △   分离   分散不良   分散不良
(注)
使用的材料以及试验方法都和表1相同。
评估
比较例1-3是芳香族醇的配比量太少的例子。虽然比较例1中水的配比量较少，获得了均匀的油墨，但因为水系组分的总量较大，所以书写时的感觉、字迹、油墨的保留性都不太理想。
而且，比较例2、3中因为水的配比量较大，所以油相部分和水相部分发生了分离，不能得到均匀的油墨。
比较例4-6是芳香族醇的配比量太多的例子。比较例4虽然得到了均匀的油墨，但因为水系组分较少，使交联型丙烯酸聚合物的膨润不够充分，不能将油墨粘度设定在所希望的程度，所以不能防止字迹不良以及字迹渗透到纸张的背面。比较例5中不含水，虽然多元醇的配比量达到了最大程度，但不能使交联型丙烯酸聚合物均一膨润，造成了分散不良。比较例6中为促进交联型丙烯酸聚合物的良好分散，使水的配比量达到了最大限度，但因为不含作为分散稳定相的多元醇，所以不能得到均匀的油墨，且油相和水相发生分离。
比较例7-10是多元醇的配比量太小的例子。比较例7和9中水的含量太大，不能得到均匀的油墨，且油相和水相发生分离。比较例8和10中水的含量较少，虽然得到了均匀的油墨，但和芳香族醇相比，水系组分的量较少，造成了交联型丙烯酸聚合物分散不良，不能将粘度设定在所希望的程度。
比较例11是水的配比量太少的例子。这种配比虽然能得到均匀的油墨，但由于水的配比量少，所以不能防止字迹渗透到纸张的背面。而且，因为不能充分促进交联型丙烯酸聚合物的膨润，不能将粘度设定在所希望的程度，所以导致字迹不良，油墨的保留性不好。
比较例12以及13中水的配比量太大，所以油相和水相发生了分离，不能得到均匀的油墨。
比较例14中不含芳香族醇，所以其书写时的感觉、字迹、油墨的保留性都不好。
比较例15是染料的配比量太少的例子，虽然得到了均匀的油墨，但为了保证字迹的浓度，需要流出更多的油墨，这样必然要将油墨的粘度设定在非常低的程度。结果造成了油墨的油滑性欠缺，书写感觉不好。而且，因为油墨的粘度较低，所以当然不能防止字迹渗透到纸张的背面，且油墨的保留性较差。
比较例16是染料的添加量太多的例子，不仅影响了油墨的时效稳定性，还使油墨不能达到所希望的设定粘度，不能充分显示圆珠笔的性能。
比较例17是交联型丙烯酸聚合物的配比量太少的例子，油墨不能达到所希望的设定粘度。
比较例18是交联型丙烯酸聚合物的配比量太大的例子，交联型丙烯酸聚合物不能均一膨润分散。
比较例19是有机胺中和剂的配比量太少的例子，而比较例20则是配比量太多的例子，所以两者都不能使交联型丙烯酸聚合物均一膨润分散。
本发明的分散型油墨和历来水性圆珠笔所特有的坚实的书写感觉以及油性圆珠笔所特有的沉重的书写感觉不同，它以历来书写工具所没有的轻柔的笔法给书写者以流畅的书写感觉，且字迹不会渗透到纸张的背面，此外，弥补了水性直接灌装圆珠笔在油墨固定性(耐冲击性)、字迹坚牢性、油墨时效稳定性方面的缺陷，使书写性能趋于良好。

Claims (7)

1.一种水/油型分散油墨，包含(A)非水溶性分散介质和(B)分散相，其中，按油墨组合物总量计，(A)组分包含20重量％-50重量％的由芳香族醇和/或脂肪族乙二醇苯基醚组成的非水溶性极性溶剂、0.5重量％-5.0重量％的选自聚氧乙烯烷基胺、十六烷胺和油胺的一种或一种以上非水溶性有机胺中和剂、3重量％-30重量％的油溶性染料；(B)组分是在3重量％-20重量％的水、0.3重量％-2.0重量％的交联型丙烯酸聚合物、0.5重量％-4.0重量％的三乙醇胺组成的水系分散相中添加20重量％-50重量％的多元醇从而在分散粒子表面形成多元醇分散稳定相的粒子所组成的分散相，而且，在分散介质中粒子是均匀分散的。
2.如权利要求1所述的水/油型分散油墨，其中的水溶性分散粒子是粒径为100-1000埃的微粒子。
3.如权利要求1所述的水/油型分散油墨，其中的分散粒子中添加了作为辅助着色剂的水溶性染料。
4.如权利要求1所述的水/油型分散油墨，其中的非水溶性分散介质还包含油系润滑剂和非水溶性增粘剂。
5.如权利要求1所述的水/油型分散油墨，其中的分散相还包含防锈润滑剂和防菌剂。
6.如权利要求1所述的水/油型分散油墨，其中的分散介质中还掺和了赋予拉丝性添加剂。
7.  如权利要求1-6中的任何一项所述的水/油型分散油墨，所述油墨的粘度在300mPa·S-3000mPa·S的范围内。
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