CN108368595A

CN108368595A - 抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材及其制造方法

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Publication number: CN108368595A
Application number: CN201680075184.5A
Authority: CN
Inventors: 金大优
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2036-12-19
Also published as: EP3395999B1; EP3395999A4; JP6691219B2; EP3395999A1; JP2019504210A; WO2017111416A1; KR101736638B1; CA3009461A1; US20190024206A1; CA3009461C; CN108368595B

Abstract

本发明的一个方面旨在提供压力容器用钢材及其制造方法，通过优化钢组分及制造条件，使之具有优异的成形性及高强度，而且在硫化氢环境下抗氢致开裂(HIC)性优异。本发明的一个方面提供抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材及其制造方法，所述钢材以重量％计包含以下成分：碳(C)：0.10％～0.25％；硅(Si)：0.05％～0.50％；锰(Mn)：1.0％～2.0％；铝(Al)：0.005％～0.1％；磷(P)：小于等于0.010％；硫(S)：小于等于0.0015％；氮(N)：30ppm～70ppm；钛(Ti)：0.001％～0.03％；铜(Cu)：0.02％～0.50％；镍(Ni)：0.05％～0.50％；钙(Ca)：0.0005％～0.0040％；铌(Nb)：0.001％～0.03％；钒(V)：0.001％～0.03％；铬(Cr)：0.01％～0.20％和钼(Mo)：0.05％～0.15％中的一种或两种；余量的Fe及其他不可避免的杂质，显微组织包含大于等于40体积％的空冷贝氏体及余量的铁素体，而且包含大于等于0.01重量％的直径为5nm～30nm的Nb(C，N)碳氮化物。根据本发明可以获得抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材。

Description

抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材及其制造方法

技术领域

本发明涉及硫化氢环境下使用的压力容器用钢材。更具体地，本发明涉及一种抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材及其制造方法。

背景技术

近来，用于石化制造设备、储罐等的压力容器钢材，随着使用时间增加，设备不断大型化、钢材不断变厚，在制造大型结构体时，为了确保母材及焊接部分的稳定性，降低碳当量(Ceq)及尽量控制杂质成为趋势。

此外，由于大量含有H₂S的原油的产量增加，对抗氢致开裂(HIC)的品质特性的要求越来越高。

特别是，用于开采、处理、输送、储存低品质原油的整套固定设备的钢材也必须要求具有抑制原油中的湿硫化氢导致的裂纹的特性。近来，固定设备的事故导致的环境污染成为全球性问题，而且重建需要的费用是天文数字，因此对用于能源产业的钢铁材料的抗氢致开裂性的要求逐渐变得严格起来。

一方面，氢致开裂(HIC)的产生原理如下：随着钢板与原油中含有的湿硫化氢接触会产生腐蚀，因所述腐蚀而产生的氢原子渗入扩散到钢内部并以原子状态存在。在这样的钢内部氢原子以氢气形式分子化而产生气压，由于该压力，在钢内部的脆弱组织(如夹杂物、偏析带、内部空隙等)产生脆裂，而且裂纹逐渐生长，当超过材料不能承受的强度时会发生破裂。

作为提高硫化氢环境下使用的钢材的抗氢致开裂性的方案有以下几种方法：第一，加入铜(Cu)等元素；第二，将裂纹容易产生及扩展的硬化组织(如珠光体相等)尽量减少或者控制其形状；第三，控制可能成为氢聚集及裂纹起始点的钢内部夹杂物及空隙等内部缺陷；第四，改变加工工艺，通过NACT(正火/加速冷却/回火)、QT(淬火/回火)、DQT(直接淬火/回火)等多道处理使基体组织变成回火马氏体(Tempered Martensite)、回火贝氏体(Tempered Bainite)等硬质组织，以增加对裂纹萌生(initiation)的抵抗性。

根据加入一定量的所述Cu的方法，弱酸性环境下会在材料表面形成稳定的CuS覆膜，从而具有减少氢渗入到材料内部的效果，进而提高抗氢致开裂性。

然而，在强酸性环境下，这种基于加入Cu的效果不大，并且加入Cu会导致高温开裂，而在钢板表面产生裂纹，因此存在增加表面研磨等工艺成本的问题。

在所述方法中，将硬化组织尽量减少或者控制其形状的方法主要在正火(Normalizing)热处理后，将基体相中产生的带状组织的B.I(带指数)值降低，以延迟裂纹扩展速度，与此相关的技术例如有韩国专利公开第2010-0076727号。

韩国专利公开第2010-0076727号中公开了如下技术：对以重量％计包含C：0.1％～0.30％、Si：0.15％～0.40％、Mn：0.6％～1.2％、P：小于等于0.035％、S：小于等于0.020％、Al：0.001％～0.05％、Cr：小于等于0.35％、Ni：小于等于0.5％、Cu：小于等于0.5％、Mo：小于等于0.2％、V：小于等于0.05％、Nb：小于等于0.05％、Ca：0.0005％～0.005％、Ti：0.005％～0.025％、N：0.0020％～0.0060％的钢坯进行加热及热轧后，在室温下进行空冷，然后在Ac1～Ac3转变点进行加热，再通过缓慢冷却的工艺制造成具有带指数(根据ASTM E-1268测定)小于等于0.25的铁素体+珠光体(Ferrite+Pearlite)的显微组织的拉伸强度为500MPa级的抗氢致开裂性优异(NACE标准平均CLR：0)的钢。

然而，对于厚度小于等于25mm的薄板材，从钢坯到最终产品厚度的轧制量会大大增加，因此钢坯状态下存在的富锰层在热轧后呈带状平行于轧制方向。

虽然正火(Normalizing)温度下的组织由奥氏体(Austenite)单相组成，但是富锰层的形态和浓度不会改变，因此热处理之后，在空冷过程中会再生成硬质相的带状组织(Banded structure)。

第三种方法是尽量减少钢坯(Slab)中的夹杂物或空隙提高纯净度以增加抗氢致开裂性的方法，与此相关的技术例如有日本专利公开第2014-005534号。

日本专利公开第2014-005534号中公开了一种方法，在钢水中加入Ca时，调节Ca含量以满足公式0.1(T.[Ca]-(17/18)×T.[0]-1.25×S)/T[O]0.5，就可以制造出抗氢致开裂性优异的钢材。

Ca使有可能成为氢致开裂起点的MnS夹杂物的形状球化，并与钢中的S反应而形成CaS，因此可以部分改善抗氢致开裂性，但是如果过量加入Ca或与Al₂O₃的比例不搭配，特别是CaO的比例高，则抗氢致开裂品质会变差。此外，对于薄板材，因为累积压下量高，变粗大的氧化性夹杂物在轧制过程中根据夹杂物的组成和形状破碎，最终会变成沿轧制方向延伸分散的形状。此时，分散的夹杂物的末端由于氢分压导致应力集中度非常高，因此抗氢致开裂性下降。

对于第四种方法，加工工艺不采用正火(Normalizing)热处理，而是通过NACT(正火/加速冷却/回火)、QT(淬火/回火)、DQT(直接淬火/回火)、TMCP(形变热处理)等多道处理形成基体相不是铁素体+珠光体(Ferrite+Pearlite)而是的回火贝氏体(TemperedBainite)、回火马氏体(Tempered Martensite)或它们的复合组织，以增加基体相的强度。当基体相的强度增加时，对裂纹萌生(Crack Initiation)的抵抗性会增加，因此裂纹产生频率会相对减少。

与此相关的技术例如有日本专利公开第2003-013175号和韩国专利申请第2006-0127482号。日本专利公开第2003-013175号中公开了如下方法：对以质量％计包含C：0.01％～0.1％、Si：0.01％～0.5％、Mn：0.8％～2％、P：小于等于0.025％、S：小于等于0.002％、Ca：0.0005％～0.005％、Ti：0.005％～0.05％、Nb：0.005％～0.1％、sol.Al：0.005％～0.05％、N：0.01％、V：0.2％、Cu：小于等于0.5％、Ni：小于等于0.5％、Cr：小于等于3％、Mo：小于等于1.5％、B：小于等于0.002％的钢坯进行加热以及在700℃～850℃下实施终轧后，在自Ar3低于等于30℃的温度下开始进行加速冷却，并在350℃～550℃下收尾，通过这些过程，可以提高抗氢致开裂性。

另外，韩国专利申请第2006-0127482号中公开了如下方法：通过DQT(直接淬火/回火)工艺确保回火马氏体(Tempered Martensite)组织，从而可以提高抗氢致开裂性。

然而，基体相由低温相(马氏体、贝氏体、针状铁素体等)等组成时，虽然抗氢致开裂性增加，但是不能热成型(Hot-forming)，因此制造压力容器时存在困难，而且由于表面硬度值高，产品的均匀延伸率值降低，在加工过程中会发生表面裂纹产生率变高的问题。

因此，上述的现有方法在用厚度小于等于25mm、拉伸强度为500MPa级的钢材制作具有抗氢致开裂性的压力容器用钢时受到限制。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面旨在提供一种压力容器用钢材，通过优化钢的组分及制造条件，具有优异的成形性及高强度，而且在硫化氢环境下抗氢致开裂(HIC)性优异。

本发明的另一个方面旨在提供一种具有优异的成形性及高强度，而且在硫化氢环境下抗氢致开裂(HIC)性优异的压力容器用钢材的制造方法。

技术方案

本发明的一个方面提供一种抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材，其以重量％计包含以下成分：碳(C)：0.10％～0.25％；硅(Si)：0.05％～0.50％；锰(Mn)：1.0％～2.0％；铝(Al)：0.005％～0.1％；磷(P)：小于等于0.010％；硫(S)：小于等于0.0015％；氮(N)：30ppm～70ppm；钛(Ti)：0.001％～0.03％；铜(Cu)：0.02％～0.50％；镍(Ni)：0.05％～0.50％；钙(Ca)：0.0005％～0.0040％；铌(Nb)：0.001％～0.03％；钒(V)：0.001％～0.03％；铬(Cr)：0.01％～0.20％和钼(Mo)：0.05％～0.15％中的一种或两种；余量的Fe及其他不可避免的杂质，

显微组织包含大于等于40体积％的空冷贝氏体和余量的铁素体，而且包含大于等于0.01重量％的直径为5nm～30nm的Nb(C，N)碳氮化物。

所述钢材还可包含0.0001％～0.0020％的B。

所述钢材的显微组织中铁素体的一部分可被珠光体取代。

所取代的珠光体优选包含小于等于3重量％的球化的渗碳体。

所述钢材的厚度可大于等于5mm小于等于25mm。

所述直径为5nm～30nm的Nb(C，N)碳氮化物的含量可为0.01重量％～0.02重量％。

对所述钢材进行二次热处理时，可以形成大于等于0.01重量％的直径为5nm～30nm的V(C，N)碳氮化物。

所述直径为5nm～30nm的V(C，N)碳氮化物的含量可为0.01重量％～0.02重量％。

本发明的另一个方面提供一种抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材的制造方法，其包含以下步骤：

对钢坯在1150℃～1300℃下进行再加热，所述钢坯以重量％计包含以下成分：碳(C)：0.10％～0.25％；硅(Si)：0.05％～0.50％；锰(Mn)：1.0％～2.0％；铝(Al)：0.005％～0.1％；磷(P)：小于等于0.010％；硫(S)：小于等于0.0015％；氮(N)：30ppm～70ppm；钛(Ti)：0.001％～0.03％；铜(Cu)：0.02％～0.50％；镍(Ni)：0.05％～0.50％；钙(Ca)：0.0005％～0.0040％；铌(Nb)：0.001％～0.03％；钒(V)：0.001％～0.03％；铬(Cr)：0.01％～0.20％和钼(Mo)：0.05％～0.15％中的一种或两种；余量的Fe及其他不可避免的杂质；

在1100℃～1130℃的温度范围下，对所述再加热后的钢坯进行成形轧制(sizingrolling)，以得到厚度为40mm～120mm的钢条；所述成形轧制后空冷至常温；

所述空冷之后，在1150℃～1200℃下再对所述钢条进行加热；

在1000℃～1050℃的温度范围下，对所述加热后的钢条进行热轧终轧，以制成厚度为5mm～25mm的热轧钢板；

所述热轧终轧后空冷至常温；

所述空冷后进行正火热处理，包括将热轧钢板以930℃～1000℃的温度范围加热40分钟～60分钟，然后空冷至常温。

所述成形轧制之后，奥氏体晶粒尺寸最小可大于等于100μm。

所述终轧结束温度可大于等于再结晶温度+20℃。

所述终轧时轧制压下率可设定成钢坯厚度(mm)/终轧后钢板厚度(mm)之比小于等于20。

在所述正火热处理过程中，钢板以中心部为准可以0.1℃/s～5℃/s进行所述空冷。

所述制造方法还可包含以下步骤：当制造钢坯的炼钢工艺中溶解在钢水中的氢量大于等于1.3ppm时，在正火热处理前、终轧后实施多层叠放冷却直到从大于等于200℃的温度冷却至常温。

上述的技术问题解决方案并没有列举本发明的所有技术特征，参照下述具体实施方式可以更详细地了解本发明的诸多特征及基于这些特征的优点及效果。

发明效果

根据本发明，可以得到抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材。

附图说明

图1是用光学显微镜观察发明钢的厚度中心部的照片。

具体实施方式

本发明的发明人们为了提供具有优异的强度及抗氢致开裂性的可适用于原油等的提炼、输送及储存的钢材进行了研究和实验，根据其结果提出了本发明。

本发明通过控制钢材的合金组分、组织及制造条件进一步提高了厚度薄的钢材的强度及抗氢致开裂性。

本发明的主要概念如下。

1)形成包含空冷贝氏体的显微组织。

通过形成包含空冷贝氏体的显微组织，可以具有优异的热成形性及高强度，并可提高在硫化氢环境下对氢致开裂(HIC)的抵抗性。

为了形成空冷贝氏体，有机地适当控制成形轧制、热轧终轧及正火条件。

所述成形轧制时主要条件是成形最终温度及钢条的最终厚度，热轧时主要条件是热轧最终温度，正火时主要条件是正火温度。

2)为了通过固溶强化增加强度，可适当控制钢的合金组分。例如，可以对铁素体(Ferrite)中固溶强化效果高的Mn、Ni、Mo、Cu及Si含量进行优化。

3)为了通过析出强化提高强度及PWHT(焊后热处理)后强度和韧性，可适当控制钢的合金组分。例如，可以对C、Nb及V含量进行优化。如此优化钢的组分，就会形成Nb(C，N)、V(C，N)等碳氮化物，从而在PWHT后也能提高强度及韧性。

4)为了提高正火(Normalizing)后空冷贝氏体组织分数，可适当控制钢的合金组分。例如，为了提高可硬化性，可以对Mn、Ni及V含量进行优化。如此，通过提高可硬化性，在小于等于25mm的薄板材的空冷过程中，可以确保不仅铁素体组织而且贝氏体组织到达中心部。

5)为了避免轧制期间氧化性夹杂物的破碎，可以控制终轧条件。例如，通过控制终轧温度及压下条件，可以引导夹杂物缺口部分不会形成氢分压导致的应力集中。

下面详细描述本发明的一个方面的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材。

本发明的一个方面的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材，其以重量％计包含以下成分：碳(C)：0.10％～0.25％；硅(Si)：0.05％～0.50％；锰(Mn)：1.0％～2.0％；铝(Al)：0.005％～0.1％；磷(P)：小于等于0.010％；硫(S)：小于等于0.0015％；氮(N)：30ppm～70ppm；钛(Ti)：0.001％～0.03％；铜(Cu)：0.02％～0.50％；镍(Ni)：0.05％～0.50％；钙(Ca)：0.0005％～0.0040％；铌(Nb)：0.001％～0.03％；钒(V)：0.001％～0.03％；铬(Cr)：0.01％～0.20％和钼(Mo)：0.05％～0.15％中的一种或两种；余量的Fe及其他不可避免的杂质，显微组织包含大于等于40体积％的空冷贝氏体及余量的铁素体，而且包含大于等于0.01重量％的直径为5nm～30nm的Nb(C，N)碳氮化物。

下面说明本发明的钢成分及成分范围。

C(碳)：0.10～0.25重量％(以下称为“％”)

C是确保基本的强度的重要元素，因此需要以适当的范围包含在钢中，为了获得这种添加效果，优选加入大于等于0.10％的C。

然而，当C的含量大于0.25％时，中心部偏析度会变高，在空冷过程中不是因为铁素体+贝氏体组织，而是因为马氏体或岛状马氏体(MA)等相，可能导致强度或硬度过大，特别是岛状马氏体(MA)组织生成时，HIC特性也会受损，因此优选限制在0.10％～0.25％，优选进一步限制在0.10％～0.20％，更优选限制在0.10％～0.15％。

硅(Si)：0.05％～0.50％

Si是置换型元素，通过固溶强化提高钢材的强度，并具有强大的脱氧效果，因此是纯净钢的制造中必要的元素，优选加入大于等于0.05％。

然而，当大量加入时，就会生成岛状马氏体(MA)相，并过于增加铁素体的基体强度，可能会造成抗氢致开裂性及冲击韧性等变差，因此硅(Si)含量的上限优选限制在0.5％，优选进一步限制在0.05％～0.40％，更优选限制在0.20％～0.35％。

锰(Mn)：1.0％～2.0％

Mn是通过固溶强化提高强度并提高可硬化性以生成低温转变相的有用元素。此外，由于可硬化性提高，在缓慢的冷却速度下也会生成低温转变相，因此是正火热处理后空冷时用于确保贝氏体低温相的主要元素。

因此，优选加入大于等于1.0％的Mn。然而，当Mn含量大于2.0％时，中心偏析会增加，并且与S所形成的MnS夹杂物的分数会增加，由于夹杂物导致抗氢致开裂性下降。

因此，所述Mn含量优选限制在1.0％～2.0％，优选进一步限制在1.0％～1.7％，更优选限制在1.0％～1.5％。

铝(Al)：0.005％～0.1％

Al和所述Si一样是炼钢工艺中强有力的脱氧剂之一，为了获得这种效果，优选加入大于等于0.005％的Al。然而，当加入大于0.1％的Al时，生成为脱氧产物的氧化性夹杂物中Al₂O₃的分数过于增加，导致尺寸变得粗大，在精炼过程中难以去除，所以存在氧化性夹杂物导致抗氢致开裂性下降的问题。

因此，在本发明中，优选将Al含量限制在0.005％～0.1％，优选进一步限制在0.01％～0.05％，更优选限制在0.01％～0.035％。

P：小于等于0.010％(100ppm)，S：小于等于0.0015％(15ppm)

P、S是引起晶界脆性或者形成粗大的夹杂物引起脆性的元素，为了提高抗脆裂扩展性，优选限制为P：小于等于100ppm及S：小于等于15ppm。

氮(N)：30ppm～70ppm

氮含量优选限制在30ppm～70ppm。

当所述氮含量小于30ppm时，不会充分地形成NbCN或VCN等碳氮化物，无法期待基于析出强化的强度上升，当大于70ppm时，由于N本身引起的固溶强化，可能会导致冲击韧性下降，而且由于形成AlN，存在产品的表面裂纹产生风险(Risk)。

钛(Ti)：0.001％～0.03％

Ti在再加热时会以TiN形式析出，从而抑制母材及焊接热影响部分的晶粒生长，大大提高低温韧性，为了获得这种添加效果，优选加入大于等于0.001％的Ti。

然而，当Ti的加入量大于0.03％时，连铸水口(喷嘴)的堵塞或者中心部结晶化会导致低温韧性下降，当与N结合在厚度中心部形成粗大的TiN析出物时，可能会成为氢致开裂的起始点，因此Ti含量优选限制在0.001％～0.03％。

进一步地，Ti的含量限制在0.011％～0.025％，更优选限制在0.013％～0.018％。

铜(Cu)：0.02％～0.50％

铜(Cu)由于在铁素体中的固溶强化，不仅可以大大提高基体相的强度，而且具有抑制湿硫化氢环境下的腐蚀的效果，在本发明中铜是有利的元素。

为了充分获得上述的效果，需要加入大于等于0.02％的Cu，但是当Cu的含量过多大于0.50％时，在钢板的表面引起星形裂纹的可能性变大，而且由于铜是高价元素，存在制造成本大幅上升的问题。因此，在本发明中，优选将Cu的含量限制在0.02％～0.50％，优选进一步限制在0.02％～0.35％，更优选限制在0.02％～0.25％。

镍(Ni)：0.05％～0.50％

镍(Ni)是在低温下增加堆垛层错能，使得位错交叉滑移(Cross slip)变得容易，从而提高冲击韧性，并提高可硬化性以提高强度的重要元素，为了获得这种效果，优选加入大于等于0.05％的Ni。

然而，当所述Ni加入大0.5％时，可硬化性会过于上升，而且Ni的价格比其他可硬化性元素高，可能会导致制造成本上升，因此所述Ni含量的上限优选限制在0.50％，进一步地Ni的含量优选限制在0.05％～0.40％，更优选限制在0.05％～0.30％。

钙(Ca)：0.0005％～0.0040％

当基于Al脱氧后加入钙(Ca)时，与形成MnS夹杂物的S结合，从而抑制MnS的生成，同时形成球状的CaS，从而抑制氢致开裂导致的裂纹的产生。

在本发明中，为了使作为杂质所含有的S充分形成CaS，优选加入大于等于0.0005％的Ca，但是当加入量过多时，形成CaS后剩下的Ca会与0结合而生成粗大的氧化性夹杂物，该夹杂物在轧制时延伸、破坏会促进氢致开裂。

因此，在本发明中，Ca的含量优选限制在0.0005％～0.0040％。

铌(Nb)：0.001％～0.03％

Nb以NbC或NbCN的形式析出，从而提高母材强度。

此外，当高温再加热时，固溶的Nb在轧制时以NbC的形式微量析出，从而抑制奥氏体的再结晶，具有使组织细化的效果。

因此，Nb优选加入大于等于0.001％，但是如果过量加入，则未溶解的Nb会以TiNb(C，N)形式生成，将成为降低冲击韧性及抗氢致开裂性的因素，因此Nb含量的上限优选限制在0.03％。

Nb的含量优选进一步限制在0.005％～0.02％，更优选限制在0.007％～0.015％。

钒(V)：0.001％～0.03％

V在再加热时几乎都会再固溶，因而不具有后续轧制时基于析出或固溶的强化效果，但是在此后的PWHT等热处理过程中以非常微细的碳氮化物析出，因而具有提高强度的效果。此外，正火后增加奥氏体的淬透性，因而具有增加空冷贝氏体分数的效果。

为了充分获得这种效果，需要加入大于等于0.001％的V，但是其含量大于0.03％时，将会过于增加焊接部分的强度及硬度，可能会成为压力容器加工期间造成表面裂纹等的因素。另外，当加入大于0.03％的V时，制造成本会急剧上升，因而经济上不利。

因此，在本发明中，V的含量优选限制在0.001％～0.03，优选进一步限制在0.005％～0.02％，更优选限制在0.007％～0.015％。

铬(Cr)：0.01％～0.20％

铬(Cr)不具有通过固溶增加屈服强度及拉伸强度的效果，但是后续的回火或焊后热处理期间减缓渗碳体的分解速度，因而具有防止强度下降的效果。

为了获得上述的效果，优选加入大于等于0.01％的Cr，但是铬的含量大于0.2％时，M₂₃C₆等富Cr粗大碳化物的尺寸及分数增加，从而导致冲击韧性大幅下降，制造成本上升，焊接性下降。

钼(Mo)：0.05％～0.15％

钼(Mo)和Cr一样是回火或焊后热处理期间防止强度下降的有效元素，具有防止P等杂质的晶界偏析导致的韧性下降的效果。此外，作为铁素体中的固溶强化元素，增加基体相的强度。

为了获得上述的效果，优选加入大于等于0.05％的Mo，但是由于Mo是高价元素，如果过量加入，则制造成本会大幅上升，所以优选加入小于等于0.15％。因此，在本发明中，优选将Mo的含量限制在0.05％～0.15％。

所述钢材还可包含0.0001％～0.0020％的B。

为了在正火热处理的空冷时增加淬透性，所述B以重量％计可加入0.0001％～0.0020％，优选加入0.0003％～0.0015％，更优选加入0.0003％～0.0010％。

本发明的余量成分是铁(Fe)。

但是，常规制造过程中会不可避免地混入来自原料或周围环境的意想不到的杂质，因此无法排除混入杂质。

只要是本领域的普通技术人员都知道这些杂质，因此在本说明书中不会特别提及相关的所有内容。

所述钢材的显微组织包含大于等于40体积％的空冷贝氏体及余量的铁素体。

所述空冷贝氏体具有优异的成形性及高强度，并提高裂纹萌生抵抗性，从而可提高硫化氢环境下对氢致开裂(HIC)的抵抗性。

空冷贝氏体是在如下工序中得到的组织：通过人为加大奥氏体(Austenite)粒度，在CCT图中往后推迟铁素体生成节点(node)(增加可硬化性)，使得在空冷速度下也能生成贝氏体。空冷贝氏体本质上与上贝氏体(Upper bainite)相同。

当所述空冷贝氏体的分数小于40体积％时，余量的珠光体分数会增加，即使不产生长范围的带状组织，也会产生局部的带状偏析带，可能会对抗氢致开裂性产生不良影响，因此优选大于等于40体积％。对所述空冷贝氏体的分数的上限没有特别限制，可以是100体积％。

所述余量的铁素体是指多边形铁素体(Polygonal Ferrite)，贝氏体优选为上贝氏体(Upper Bainite)及粒状贝氏体(Granular Bainite)。

所述钢材的显微组织中铁素体的一部分可被珠光体取代。

当用所述珠光体取代时，优选避免生成为带状。

所取代的珠光体可包含小于等于3重量％的球化的渗碳体。

当所述球化渗碳体大于3重量％时，其本身会成为裂纹起始点(Crackinitiationsite)，从而导致冲击韧性下降。

除了空冷贝氏体、铁素体外，当包含部分珠光体时，在消除应力(StressRelieving)热处理或PWHT热处理等二次热处理后，如果珠光体中渗碳体以板状存在，就能成为抗氢致开裂的起始部，因此优选大部分以球化的形式存在。

所述钢材的厚度可为5mm～25mm，优选可为5mm～20mm，更优选可为5mm～16mm。

所述钢材包含大于等于0.01重量％的直径为5nm～30nm的Nb(C，N)碳氮化物。

对所述钢材进行消除应力(Stress Relieving)热处理或PWHT热处理等二次热处理时，可以形成大于等于0.01重量％的直径为5nm～30nm的V(C，N)碳氮化物。

当所述Nb(C，N)或V(C，N)的碳氮化物的含量小于0.01重量％时，确保正火后的状态(As-Normalized)下的强度没有问题，但是消除应力(Stress Relieving)热处理或PWHT热处理等二次热处理之后，贝氏体相变时生成的位错密度减少，可能会发生贝氏体的再结晶，因此强度会大幅降低。

对于所述碳氮化物，热处理时会妨碍空冷贝氏体的界面移动，从而可以防止强度下降，因此Nb(C，N)或V(C，N)碳氮化物的含量优选保持大于等于0.01wt％。

所述钢材的拉伸强度可大于等于500MPa。

下面详细描述本发明的另一个方面的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材的制造方法。

本发明的另一个方面的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材的制造方法，其包含以下步骤：对钢坯在1150℃～1300℃下进行再加热，所述钢坯以重量％计包含以下成分：碳(C)：0.10％～0.25％；硅(Si)：0.05％～0.50％；锰(Mn)：1.0％～2.0％；铝(Al)：0.005％～0.1％；磷(P)：小于等于0.010％；硫(S)：小于等于0.0015％；氮(N)：30ppm～70ppm；钛(Ti)：0.001％～0.03％；铜(Cu)：0.02％～0.50％；镍(Ni)：0.05％～0.50％；钙(Ca)：0.0005％～0.0040％；铌(Nb)：0.001％～0.03％；钒(V)：0.001％～0.03％；铬(Cr)：0.01％～0.20％和钼(Mo)：0.05％～0.15％中的一种或两种；余量的Fe及其他不可避免的杂质；在1100℃～1130℃的温度范围下，对所述再加热后的钢坯进行成形轧制，以得到厚度为40mm～120mm的钢条；所述成形轧制后空冷至常温；所述空冷之后，在1150℃～1200℃下再对所述钢条进行加热；在1000℃～1050℃的温度范围下，对所述加热后的钢条进行热轧终轧，以制成厚度为5mm～25mm的热轧钢板；所述热轧终轧后空冷至常温；所述空冷后进行正火热处理，将热轧钢板以930℃～1000℃的温度范围加热40分钟～60分钟，然后空冷至常温。

钢坯加热

在粗轧之前，对钢坯进行加热时，温度优选大于等于1150℃，其理由如下：第一，为了使铸造中形成的Ti或Nb的碳氮化物或TiNb(C，N)粗大结晶物等再固溶；第二，在成形轧制后，将奥氏体(Austenite)加热至再结晶温度以上保持，以使奥氏体结晶粒度最大化。但是，如果以过高的温度对钢坯进行加热，则由于高温下的氧化皮会发生问题，而且由于加热及保持的成本增加，制造成本会增加过多，因此钢坯加热温度的上限优选为1300℃。

成形轧制及冷却

对钢坯进行成形轧制而得到钢条后空冷至常温。

所述成形轧制是为了使热轧终轧时压下率增加导致的带状组织生成弱化，并增加奥氏体晶粒尺寸，以在后续最终工艺正火热处理时增加空冷贝氏体分数。此外，不实施成形轧制就进行热轧终轧时，由于在未再结晶区域的累积压下量，造成氧化性夹杂物的破碎，可能会成为氢致开裂的起始点，因此成形轧制的轧制结束温度优选大于等于1100℃。但是，在获得中轧的目标厚度即40mm～120mm的钢条的步骤，考虑到空气中冷却速度及轧制期间的通板速度等，成形轧制的温度优选为1100℃～1130℃。

所述成形轧制之后，奥氏体晶粒尺寸最小可大于等于100μm，优选大于等于130μm，更优选大于等于150μm，根据目标强度及HIC特性，可以适当地进行调节。

成形轧制结束后，如果钢条的厚度大于等于120mm，则终轧时钢条厚度与最终钢板厚度之比会增加，因此轧制压下率变大，在未再结晶区域终轧的可能性增加。

当未再结晶压下量增加时，正火前奥氏体结晶粒度会增加，比如若直径小于等于15μm，则正火时在正常过程中不能充分确保空冷贝氏体组织，因此抗氢致开裂性会下降。

所述成形结束后，钢条厚度优选为40mm～120mm，进一步优选为40mm～100mm，更优选为40mm～60mm。

钢条再加热

所述空冷之后，对所述钢条重新在1150℃～1200℃下进行加热。

在热轧终轧之前，对40mm～120mm的中轧状态的钢条进行再加热时，温度优选高于等于1150℃，这是为了终轧时能够在再结晶温度以上的温度下进行轧制，以免发生晶粒细化。但是，如果再加热温度过高，则高温下生成的TiN等析出相的生长速度会加快，因此再加热温度优选低于等于1200℃。

热轧终轧及冷却

将所述加热后的钢条在1000℃～1050℃的温度范围下热轧终轧成厚度为5mm～25mm的热轧钢板，然后空冷至常温。

对如上所述成形轧制的钢条在发生晶粒生长的温度下进行终轧，以获得最终厚度为5mm～25mm的热轧钢板。

与所述成形轧制的情形一样，对于精炼过程中生成的粗大的复合夹杂物，轧制温度越低，随着钢板的强度增加，需要承受轧制导致的变形，由此破碎或分割成尺寸小的夹杂物，或者MnS等夹杂物会伸长。

如此延伸或分割的夹杂物是导致氢致开裂产生及扩展的直接原因，因此所述终轧可在高于等于再结晶温度+20℃的温度下结束，优选在高于等于再结晶温度+30℃的温度下结束，更优选在高于等于再结晶温度+40℃的温度下结束。

在所述终轧时，可将轧制压下率设置成钢坯厚度(mm)/终轧后钢板厚度(mm)之比小于等于20，优选小于等于15，更优选小于等于10。

与成形轧制后调节钢条厚度一样，如果在所述终轧时调节轧制压下率，则通过主动改变铁素体和空冷贝氏体的两相组织或铁素体、空冷贝氏体和珠光体的三相组织的分数比例，如消除应力(Stress Relieving)热处理或PWHT热处理等二次热处理后，也会对屈服强度和拉伸强度、冲击韧性、厚度方向延伸率(ZRA)、弯曲特性及延伸率品质提升增加好处。

终轧后，最终钢板的厚度可为5mm～25mm，优选可为5mm～20mm，更优选可为5mm～16mm。

热处理

对根据如上所述的方式制造的热轧钢板实施正火热处理，从而制造成具有所希望的性能的钢材。

所述正火热处理中在930℃～1000℃的温度区段保持一定时间后，优选在空气中进行冷却。此时，对于保持时间，优选从钢板中心部温度达到目标温度起实施40分钟～60分钟。

所述正火热处理时，如果温度低于930℃或者以钢板中心部为准保持时间短于40分钟，则在轧制后冷却过程中生成的碳化物或晶界偏析的杂质元素的再固溶不会顺利发生，因此会发生热处理后钢材的低温韧性大大下降的问题。

此外，正火热处理过程中会发生奥氏体晶粒的细化，因此造成淬透性下降。特别是，如果奥氏体晶粒小于等于15μm，则不会生成空冷贝氏体，而是生成铁素体和带状(Banded)的珠光体组织，可能会导致抗氢致开裂性下降。

因此，在本发明中，正火热处理时，其温度优选限制在930℃～1000℃，对于在所述温度范围的保持时间，以钢板中心部温度为准达到目标温度后，优选实施40分钟～60分钟。

如上所述实施多层叠放冷却时，将会释放出溶解在钢材中的氢，可以更有效地抑制氢导致的内部微细裂纹，最终可以提高抗氢致开裂性。

下面通过实施例更具体地描述本发明。

不过需要注意，下述实施例只是出于例示本发明以更加详细地描述的目的，而不意在限制本发明的权利范围。

本发明的权利范围取决于权利要求书的内容及由此合理导出的内容。

(实施例)

对具有下表1所示组分的钢坯在下表2所示的条件下实施加热、成形轧制、钢条再加热、终轧及正火热处理，以制成最终厚度为6mm～25mm的热轧钢板。

下表3中示出了以所述组分组成及工艺制成的热轧钢板中测定的显微组织分数及析出相分数/尺寸及钢板的主要品质拉伸强度和冲击韧性、抗氢致开裂的评价结果。

对所制成的各热轧钢板测定了铁素体、空冷贝氏体、珠光体、Nb(C，N)析出相、V(C，N)析出相的分数及平均尺寸，并测定了强度和韧性的物性和沿板材的长度方向的氢致开裂长度比(CLR，％)及氢致开裂面积比(CAR，％)，其结果示于下表3中。

此时，作为钢板的抗氢致开裂性指标的沿板材的长度方向的氢致开裂长度比(LR，％)及面积比(CAR，％)是按照相关国际规格NACE TM0284如下做出评价：通入1气压的H₂S气体至饱和的5％NACL+0.5％CH₃COOH溶液中浸渍试样96小时后，通过超声波探伤法测定了开裂长度和面积，然后计算沿试样的长度方向的各开裂长度的总和及面积总和除以试样总长度和总面积的值。

此外，对于钢中显微组织分数，使用光学显微镜测定100倍和200倍下的图像后，采用图像分析(Image Analyzer)进行了定量测定。对于微细析出相，Nb(C，N)析出相通过碳萃取复型(Carbon Extraction Replica)及透射电子显微镜(TEM，Transmission ElectronMicroscopy)测定了分数及尺寸(直径)，而V(C，N)析出相通过TEM的衍射分析确认了析出相的结晶结构，并用原子探针装置(APM，Atom Probe Tomography)测定了分布及分数、尺寸。

拉伸试验是在常温下进行了评价，冲击韧性是在-46℃下实施三次夏比V型缺口(Charpy-V-Notch)冲击试验测定了平均值。

【表1】

在上表1中，P、S、Ca及N的含量用“ppm”表示。

【表2】

【表3】

如上表1所示，对于对比钢1，碳(C)的含量范围控制成小于本发明给出的下限值0.10％，由于淬透性下降，不会生成空冷贝氏体，正火后基体相的组织大部分由铁素体组成，因此不仅在PWHT之后，而且在正火态(As-Normalized)下也具有约370MPa的低拉伸强度值。

对于对比钢2，Mn的含量低于本发明的Mn含量的下限值1.0％，基体相由正火后常规薄板材组织的铁素体和带状珠光体组成，因此拉伸强度不超过本发明要求的下限值500MPa，抗氢致开裂性也是CLR13％、CAR9％水平不太好。

对于对比钢3，Nb和V的含量小于本发明的Nb和V含量的下限值0.001，由于形成铁素体和空冷贝氏体，强度和韧性、抗氢致开裂性都良好。但是，由于Nb(C，N)、V(C，N)的碳氮化物分数低，PWHT热处理后强度下降幅度很大，不超过本发明要求的下限值500MPa。

对于对比钢4，Cr和Mo的含量小于本发明的Cr和Mo含量的下限值，铁素体的Mo和Cr固溶强化度降低，PWHT后强度不超过本发明要求的下限值500MPa。此外，由于淬透性下降，空冷贝氏体分数相对于发明钢减少约10％，从而造成带状珠光体组织分数增加，因此抗氢致开裂性也会降低。

对于对比钢5，Si的含量高于本发明的Si含量的上限值0.5％，由于高含量的Si，铁素体相的固溶强化度非常高，空冷过程中生成的MA相导致PWHT前后拉伸强度值过高，而且在-46℃下评价的冲击韧性也因脆性破坏而非常低。抗氢致开裂性也因MA的生成而下降。

对于对比钢6，Cu的含量高于本发明的Cu含量的上限值0.5％，与发明钢相比较时，Cu导致的铁素体固溶强化度增加，拉伸强度值稍微增加，但是PWHT前后在本发明要求的水平内都满足，冲击韧性也优异没有太大差异，却在表面产生星形裂纹，造成表面品质异常。

对于对比钢7，钢坯的加热温度控制成高于等于本发明的钢坯加热温度上限值1300℃，强度、韧性及抗氢致开裂性也都良好，不过产生严重的高温氧化皮，从而造成表面品质异常。

对于对比钢8，成形轧制时钢条厚度控制在大于等于本发明的钢条厚度上限值120mm，由于成形轧制量不足，终轧工艺的轧制道次数增加，因此轧制结束温度降低。压下率也会增加，因此终轧后奥氏体晶粒度减小，其结果正火过程中没有形成空冷贝氏体。最终，显微组织由常规铁素体和带状珠光体组成，抗氢致开裂性下降。

对于对比钢9，终轧温度低于本发明给出的下限范围再结晶温度+20℃，由于低温轧制，轧制结束后奥氏体晶粒变得微细，其结果正火后空冷过程中的淬透性下降，从而具有常规的铁素体和带状珠光体的显微组织。最终，拉伸强度和冲击韧性等优异，但是本发明中最核心的品质抗氢致开裂性大幅下降。

对于对比钢10，正火温度控制在小于等于本发明给出的温度下限范围930℃，轧制结束后奥氏体晶粒足够大，因此确保了淬透性，但是由于低温加热，在轧制相逆转变的过程中奥氏体晶粒再次变细小，其结果拉伸强度和冲击韧性等优异，但是空冷贝氏体量少，珠光体的带指数高，因此抗氢致开裂性差。

对于对比钢11，PWHT的加热温度及保持时间虽然在本发明中没有限制其范围，但是PWHT的加热温度及保持时间与发明钢相比非常高或长，空冷贝氏体含量及析出物含量等与发明钢大同小异，但是由于高温下长时间暴露，析出相特别是Nb(C，N)碳氮化物的平均直径大小比发明钢增加两倍以上，因此在PWHT过程中无法适当控制贝氏体再结晶及位错恢复导致的强度下降，其结果PWHT后强度大幅下降。

相比之下，本发明的成分范围和制造范围都得到满足的发明钢1～5，显微组织中空冷贝氏体比例大于等于40％，Nb(C，N)和V(C，N)的碳氮化物的分数大于等于0.01％，PWHT前后拉伸强度下限值大于等于500MPa，表面状态良好，评价抗氢致开裂时CLR和CAR都小于等于5％非常优异。

图1中示出了用光学显微镜观察发明钢3的厚度中心部的照片，从图1可知，中心部显微组织由约40％的铁素体(多边形铁素体)和约60％的空冷贝氏体组织组成。

上面参照实施例描述了本发明，但是在不超出权利要求书中记载的本发明的技术构思和领域的范围内，所属领域的普通技术人员可以作出各种修改及变更。

Claims

1.一种抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材，以重量％计包含以下成分：

碳(C)：0.10％～0.25％；硅(Si)：0.05％～0.50％；锰(Mn)：1.0％～2.0％；铝(Al)：0.005％～0.1％；磷(P)：小于等于0.010％；硫(S)：小于等于0.0015％；氮(N)：30ppm～70ppm；钛(Ti)：0.001％～0.03％；铜(Cu)：0.02％～0.50％；镍(Ni)：0.05％～0.50％；钙(Ca)：0.0005％～0.0040％；铌(Nb)：0.001％～0.03％；钒(V)：0.001％～0.03％；铬(Cr)：0.01％～0.20％和钼(Mo)：0.05％～0.15％中的一种或两种；余量的Fe及其他不可避免的杂质，

显微组织包含大于等于40体积％的空冷贝氏体和余量的铁素体，而且包含大于等于0.01重量％的直径为5nm～30nm的Nb(C，N)的碳氮化物。

2.根据权利要求1所述的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材，其中，

所述直径为5nm～30nm的Nb(C，N)碳氮化物的含量为0.01重量％～0.02重量％。

3.根据权利要求1或2所述的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材，其还包含0.0001％～0.0020％的B。

4.根据权利要求1所述的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材，其中，

所述钢材的显微组织中铁素体的一部分被珠光体取代。

5.根据权利要求4所述的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材，其中，

所取代的珠光体包含小于等于3重量％的球化的渗碳体。

6.根据权利要求1或2所述的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材，其厚度大于等于5mm小于等于25mm。

7.根据权利要求1或2所述的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材，其中，

对所述钢材进行二次热处理时，形成大于等于0.01重量％的直径为5nm～30nm的V(C，N)碳氮化物。

8.根据权利要求7所述的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材，其中，

所述直径为5nm～30nm的V(C，N)碳氮化物的含量为0.01重量％～0.02重量％。

9.一种抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材的制造方法，其包含以下步骤：

在1100℃～1130℃的温度范围下，对所述再加热后的钢坯进行成形轧制，以得到厚度为40mm～120mm的钢条；

所述成形轧制后空冷至常温；

所述空冷之后，在1150℃～1200℃下再对所述钢条进行加热；

所述热轧终轧后空冷至常温；

在所述空冷后进行正火热处理，包括将热轧钢板以930℃～1000℃的温度范围加热40分钟～60分钟，然后空冷至常温。

10.根据权利要求9所述的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材的制造方法，其中，

所述成形轧制后奥氏体晶粒尺寸大于等于100μm。

11.根据权利要求9所述的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材的制造方法，其中，

所述终轧结束温度大于等于再结晶温度+20℃。

12.根据权利要求9所述的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材的制造方法，其中，

所述终轧时轧制压下率设置成钢坯厚度(mm)/终轧后钢板厚度(mm)之比小于等于20。

13.根据权利要求9所述的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材的制造方法，其中，

在所述正火热处理过程中，钢板以中心部为准以0.1℃/s～5℃/s进行所述空冷。

14.根据权利要求9所述的抗氢致开裂性优异的压力容器用钢材的制造方法，其还包含以下步骤：

当制造所述钢坯的炼钢工艺中溶解在钢水中的氢量大于等于1.3ppm时，在正火热处理前、终轧后实施多层叠放冷却直到从大于等于200℃的温度冷却至常温。