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CN108351050A - 聚氨酯管 - Google Patents

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CN108351050A
CN108351050A CN201680066003.2A CN201680066003A CN108351050A CN 108351050 A CN108351050 A CN 108351050A CN 201680066003 A CN201680066003 A CN 201680066003A CN 108351050 A CN108351050 A CN 108351050A
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Abstract

本发明提供柔性聚氨酯管中弯曲斥力小且具有优秀的内压蠕变特性的聚氨酯管。作为弯曲斥力为0.035N/mm2以下的聚氨酯管，以在30℃温度条件下的储能模量E’30和在80℃温度条件下的储能模量E’80之差为E’30的15％以下的方式形成。

Description

聚氨酯管
技术领域
本发明涉及柔性且抗蠕变性优秀的聚氨酯管。
背景技术
与其他橡胶材料的管相比，聚氨酯管具有优秀的柔性、施工性及机械特性，因此广泛用于各种用途，如气动管等。并且，尤其，因其柔性，例如，多用于向半导体制造装置的载物台上移动的电缆支架内的配管等可动部件的配管或狭窄地方中的配管。作为形成这种管的材料的聚氨酯通常由多元醇成分组成的软段和由低分子乙二醇及二异氰酸酯成分组成的硬段形成。
其中，聚氨酯的柔性受到软段的影响很大，因此要提高柔韧性，通常分子内的软段的比率变大且硬段的比率变小。聚氨酯管的机械强度受到硬段的影响很大，并且当要提高机械强度，即抗蠕变性时，存在分子内的硬段的比率变高的倾向。因此，保持柔性并增强抗蠕变性是难以兼容的。
作为用于提高聚氨酯管的特性的技术的现有例，例如，专利文献1中记载了作为将热塑性聚氨酯管加热至流动起始温度Tm以下且玻璃态转化温度Tg以上的温度T1，然后降温为T2，(但是，Tm＞T1＞T2＞Tg)，在该温度T2下加热后，冷却而制造具有相分离结构的热塑性聚氨酯管的方法，其中，通过向聚氨酯管的圆周方向配置多个红外线加热器，来对聚氨酯管进行加热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-56056号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献1中记载的现有例中，在整个管中可进行均匀的结构控制且还可改善耐热性，但是在同时提高柔性和抗蠕变性的方面上是不充分的。通常，将当向材料长时间持续性地施加负荷时，变形也随着时间增加的现象称为所谓的蠕变现象。在管的情况下，若长时间持续施加内部压力，则首先可认定管径扩大的现象，然后达到破坏。因此，在使用于配管等的管中，这种蠕变现象为重要的问题，无论如何都需要提高抗蠕变性。像这样，在现有的聚氨酯管中，大多数为即使获得柔性，但抗蠕变性反而劣化的情况。即，当前对于实现弯曲斥力小且具有优秀的蠕变特性的聚氨酯管的问题上，几乎没有有效的提案。
本发明鉴于如上所述的问题而提出，其目的在于，提供在弯曲斥力小的柔性聚氨酯管中，保持柔性且具有优秀的内压蠕变特性的聚氨酯管。
用于解决问题的手段
本发明人锐意研究了为了同时提高聚氨酯管的柔性和抗蠕变性而必要的结构，结果发现作为弯曲半径为100mm的具有0.035N/mm2以下的弯曲斥力的聚氨酯管，可通过使其的结构为以在30℃温度条件下的储能模量E’30和在80℃温度条件下的储能模量E’80之差为E’30的15％以下的结构，来实现弯曲斥力小且具有优秀的蠕变特性的聚氨酯管。
即，为了实现上述目的，本发明的聚氨酯管的特征在于，弯曲斥力为0.035N/mm2以下，在30℃温度条件下的储能模量E’30和在80℃温度条件下的储能模量E’80之差为E’30的15％以下。在本发明中，弯曲斥力为0.035N/mm2以下是指根据后述的弯曲斥力的测定方法测定的斥力(N)除以管截面积(mm2)的值为0.035以下。并且，其中，“储能模量之差”表示根据后述的储能模量的测定方法测定的在30℃温度条件下的储能模量E’30和在80℃温度条件下的储能模量E’80之差的绝对值为在30℃温度条件下的储能模量E’30的15％以下。蠕变现象在高温侧容易发生，由于通常的氨基甲酸乙酯的最高使用温度为80℃附近，因此，求出成为容易发生蠕变现象的使用条件的30℃至80℃的储能模量。
首先，本发明的聚氨酯管的弯曲斥力为0.035N/mm2以下。氨基甲酸乙酯树脂成型体的柔性主要基于软段部分的移动容易度。若具有分子链长且容易移动的结构的软段，则成为容易变形(柔性的)的氨基甲酸乙酯树脂。通常，容易变形的聚氨酯树脂的延伸率大，拉伸应力小，并且为容易追随弯曲变形的成型体。若优选考虑柔性，通常分子内的软段的比率变多，硬段的比率变少。这是与提高抗蠕变性的情况相反的倾向，难以兼有柔韧性的提高和抗蠕变性的增强。并且，作为近似于弯曲斥力的特性有硬度，但是硬度低的情况和弯曲斥力小的情况并不一定一致。
接着，在30℃温度条件下的储能模量E’30和在80℃温度条件下的储能模量E’80之差为E’30的15％以下。通常，通过挤压成型管向挤压方向(MD方向)定向。若管具有定向，则存在容易向定向方向变形的倾向。可通过消除管成型时的定向，来抑制管的变形，即可抑制蠕变。进而，通过退火，发生分子(硬段)的重排，从而在保持成型时的定向状态的同时进行稳定化，并且促进分子交联。分子交联可通过熔体流动速率(MFR)的增加确认。通过构成基于分子交联的网目结构，来容易保持抑制硬段的变形的力，即容易保持弹性率。通过这些效果，30℃温度条件下的储能弹性模量E’30和80℃温度条件下的储能弹性模量E’80之差变小。
除了上述本发明的结构之外，还可以使表面粗糙度为0.8μm以上。通过以表面粗糙度为0.8μm以上的方式形成，表面的摩擦系数变小(提高滑动性)。进而，本发明的聚氨酯管为柔性，因而相对于按压，管变形而作用于管的应力降低，从而磨损量变小。因柔性且难以磨损，因而适用于狭窄地方中的配管或例如电缆支架内等的可动部件的配管。即，例如，即使向电缆支架内等的可动部件进行配管，也可抑制产生因支架内壁或与支架内的其他电缆的摩擦导致的磨损粉末，并且可因寿命长而减少管更换等的麻烦。
并且，作为形成本发明的管的材料的聚氨酯由多元醇成分组成的软段和由低分子乙二醇及二异氰酸酯成分组成的硬段形成。通常，氨基甲酸乙酯从其调配分为醚类、酯类，在本发明的管中使用耐水性优秀的醚类热塑性聚氨酯。
根据本发明，可提供柔性聚氨酯管的弯曲斥力小且具有优秀的蠕变特性的聚氨酯管。
附图说明
图1为用于说明本发明实施方式的聚氨酯管的挤压成型方法的图，(A)部分为作为比较例，对现有的氨基甲酸乙酯管进行成型时的模具外径和管外径的比率(拉伸率)的形象图，(B)部分为对本发明的氨基甲酸乙酯管进行成型时的模具外径和管外径的比率(拉伸率)的形象图。示出当对本发明实施方式的管进行成型时以接近1的拉伸率进行挤压成型。
图2为用于说明测定弯曲斥力的方法的图。
图3为表示本发明的实施方式的聚氨酯管的管间距离和斥力的关系的曲线图。
图4为本发明的实施方式的聚氨酯管的动态粘弹性测定(DMA)结果的曲线图。
图5为现有的柔性聚氨酯管的动态粘弹性测定(DMA)结果的曲线图。
图6为用于说明耐磨损试验的试验方法的图。
具体实施方式
以下说明的实施方式并不限定发明要求保护范围的发明，并且实施方式中说明的特征的所有组合对于确立本发明不一定是必须的。
在本发明的实施方式中，由弯曲斥力为0.035N/mm2以下且在30℃温度条件下的储能模量E’30和在80℃温度条件下的储能弹性模量E’80之差为E’30的15％以下的聚氨酯管形成，由此，可实现弯曲斥力小且具有优秀的蠕变特性的聚氨酯管。
作为形成本实施方式的管的材料的聚氨酯通常由多元醇成分组成的软段和由低分子乙二醇及二异氰酸酯成分组成的硬段形成。作为使用于本实施方式的管，使用聚四亚甲基醚二醇(PTMG)等醚类多元醇，作为二异氰酸酯，使用4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族类二异氰酸酯等。说明本实施方式的聚氨酯管的制造方法的要点。在本实施方式的聚氨酯管中，为了降低上述的储能模量的减少量，针对制造方法设计了两种方案。作为第一方案，通常通过挤压成型将管向挤压方向(MD方向)定向，并且若管具有定向，则存在容易向定向方向变形的倾向。因此，可以通过消除管成型时的定向，来抑制管的变形，即蠕变。作为第二方案，通过进一步退火，发生分子(硬段)的重排，从而在保持成型时的定向状态的同时进行稳定化，并且促进分子交联。分子交联可通过熔体流动速率的增加确认。其中，通过构成基于分子交联的网目结构，来容易保持用于抑制硬段变形的力，即容易保持弹性率。通过这两个方案的效果，在30℃温度条件下的储能模量E’30和在80℃温度条件下的储能模量E’80之差变小。图1的(A)部分为对现有的氨基甲酸乙酯管进行成型时的模具外径和管外径的比率(拉伸率)的形象图。(B)部分为对实施方式的氨基甲酸乙酯管进行成型时的模具外径和管外径的比率(拉伸率)的形象图。在对本实施方式的氨基甲酸乙酯管进行成型时，其特征在于，以接近1的拉伸速率进行挤压成型。如从图1的(A)部分和(B)部分可知，本实施方式的聚氨基甲酸乙酯管成型用模具的外径小于通常的聚氨酯管形成用模具的外径，相对于管外径的比率(拉伸率)接近1。由此，在本实施例的管中，尽可能减小(变慢)退出速度，但是可以抑制管成型时的定向。除此之外，通过进一步退火，发生分子(硬段)重排以成型时的状态进行稳定化，并且，通过构成基于分子交联的网目结构，来抑制硬段的变形的力，即容易保持弹性率。通过这些，可降低30℃温度条件下的储能弹性模量E’30和80℃温度条件下的储能弹性模量E’80之差。因此，可以抑制管的变形，即蠕变。
为了证实上述想法，粉碎退火后的管，并通过减少熔体流动速率值确认基于退火的交联状态。在表1示出其结果。
表1
在本发明中作为熔融树脂的流动性指标的熔体流动速率值为4.6g/分钟，从现有产品的熔体流动速率值6.3g/10分钟减少。认为这是由于交联度上升而引起，由此解释为抑制定向向挤压方向(MD方向)聚集，进而通过退火发生分子(硬段)重排而进行稳定化，并形成基于分子交联的网目结构。
实施例
弯曲斥力和抗蠕变性评价
作为本发明的产品，制造了实施例1和2的两个试样。并且，作为比较例1，使用与本发明实施例相同的材料的柔性产品管，通过图1的(A)部分(在此情况下DDR＝9)的现有制造法(挤压成型法)制造的现有制造方法(不退火)的柔性产品，作为比较例2，以与比较例1相同的方式制造使用与本发明产品的实施例不同的现有产品的管。
聚氨酯管的成型
通过以下方法制造本发明实施例1和实施例2的聚氨酯管。热塑性聚氨酯树脂使用日本大日精化工业株式会社制造的Resamin PH-2289，成型之前，在90℃温度条件以上的温度下干燥2小时以上后使用。向圆筒直径为50mm的单轴挤压机投入已干燥的聚氨酯树脂并进行管成型。以10rpm的螺杆转速、210℃的冲模温度、拉伸率DDR＝2(实施例2中DDR＝3)以及5m/分钟的牵引速度对管进行成型。由此，获得内径5mm、外径8mm的管。已制造的管在80℃温度下静置24小时来陈化后，作为试验管适用于评价。
管的评价
在表2示出管评价结果。
表2
弯曲斥力
图2为用于说明测定弯曲斥力的方法的图。如图2所示，以U字形状将试样管设置于压缩试验机，并测定由U字形的间隔(2R)为100mm时的弯曲发生的斥力。管的弯曲斥力为2R大小，根据管径不同，因此在本发明中，从在2R为100mm时测定的弯曲中发生的斥力计算出每管截面积的力，作为“弯曲斥力(100mm)”。本发明产品的实施例1的管的弯曲斥力(100mm)为0.019N/mm2，实施例2的管的弯曲斥力(100mm)为0.009N/mm2。比较例1的现有制造法的柔韧型产品的弯曲斥力(100mm)为0.024N/mm2，比较例2的现有产品的弯曲斥力(100mm)为0.022N/mm2。
图3为表示本发明的实施方式的聚氨酯管中管间距离和斥力的关系的曲线图。
蠕变寿命预测试验
如上所述，在管的情况下，作为蠕变现象，若长时间持续施加内部压力，则向认定膨胀的现象，然后达到破坏。在使用于配管等的管中这种蠕变现象为重要的问题。作为利用短时间的实验可代替需要长时间的蠕变破坏试验有拉森-米勒法。在拉森-米勒法中，在数学式1表示负荷应力、温度及寿命的关系。
数学式1：
T(logt+A)＝Bσ…………(1)
其中，T：绝对温度
δ：负荷应力
t：蠕变寿命
A、B：常数。
即，根据拉森-米勒法，示出从在高负荷应力或高温等的促进条件下的试验结果，可进行低负荷应力及低温时的寿命预测。
蠕变试验方法
通过在管的两端安装接头，来向管内部封入规定的压力的压缩空气，直到管破坏位置计测时间。
试验条件
条件1：温度40℃、管内圧10kPa
条件2：温度55℃、管内圧9kPa
在表2示出上述蠕变试验的结果，示出达到破坏为止需要的时间长，抗蠕变性优秀且管寿命长。
储能模量的测定
使用德国布鲁克AXS公司制造的制热机械分析装置TMA4000S，并通过动态粘弹性测定(DMA)测定了储能模量。通过热压对试样管进行熔融冲压并进行冷却而制造测定样品薄片。将制造的薄片切割为测定大小20mm×5mm×20mm来使用于测定。
测定条件
夹头间距离：15mm
测定模式：拉伸模式
升温速度：5℃/分钟
载荷模式：正弦波周期载荷
振幅：5g
周期：60秒钟
偏移值：-2g
在图4、图5示出利用粘弹性解析软件分析测定的数据结果。图4为示出本发明的实施方式的聚氨酯管的动态粘弹性测定(DMA)结果的曲线图，示出本发明产品的储能模量、损耗能量及tanδ值。图5为示出比较例的动态粘弹性测定(DMA)结果的曲线图。根据分析结果求出在30℃温度条件下的储能模量E’30和在80℃温度条件下的储能模量E’80，并从E’30中减去E’80之差的绝对值。从1个测定样品片的5处切除测定试样，并进行相同的测定且根据数学式2使用其平均值进行计算，作为储能模量的差。
数学式2：
在表2示出计算出的储能模量之差。储能模量之差为15％以下的实施例1和实施例2的管保持低弯曲斥力且抗蠕变性提高4倍以上。另一方面，在比较例1和比较例2的管中，储能模量之差为20％以上且弯曲斥力小，但是耐蠕变特性差，并不优选。
耐磨损性评价
管的成型
作为本发明的第二实施方式，通过以下方法制造了提高耐磨损性的本发明实施例3的管。在上述实施例1和实施例2的成型中使用的干燥后的聚氨酯中添加日本大日精化工业株式会社制造的B-MS20，并将冲模温度降低10℃，除此之外与上述相同的方法对管进行成型。
管的评价
表面粗糙度
利用触针式表面粗糙度测定仪(株式会社日本三丰粗糙度仪SJ-400)测定光的表面粗糙度。
耐磨损试验
图6为用于说明耐磨损试验的试验方法的图。如图6所示，试样管的一端安装锤，并固定另一端，来以锤向下的方式悬挂。将固定有12个对应材料的悬挂体对准于悬挂的试样管上并摩擦，测定磨损的量。试样管长度为700mm，锤为456g，对应材料为尼龙，并以100rpm的旋转体转数进行试验。
在表3示出管的评价结果。
表3
实施例3 比较例2 比较例3
弯曲斥力100mm(N/mm2) 0.022 0.022 0.036
表面粗糙度(μm) 1.05 0.38 1.01
磨损量(g) 0.15 0.4 0.26
柔性(硬度低)管具有容易磨损的性质，但是，将本发明的表面粗糙度设定为0.8μm以上，来赋予低摩耗性的管的弯曲斥力进而降低，从而确认与现有的低摩擦氨基甲酸乙酯管进行比较，磨损量小。如上所述，由于本发明第二实施方式的聚氨酯管的耐磨损性优秀，所以例如配管于在半导体制造装置载物台上移动的电缆支架内的情况下，还对基于与支架材料或其他电缆等的摩擦的磨损耐性变高。
如上所说，根据本发明，可获得弯曲斥力小且具有优秀的蠕变特性的聚氨酯管
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯管不仅可作为机械·装置的气动管等、气体·液体等的流动液体的管适用，而且不仅可适用于计算机等电子设备，还可适用于汽车、飞机等需要在狭小部搭载控制设备的机械的控制电路。

Claims (2)

1.一种聚氨酯管，弯曲斥力为0.035N/mm2以下，其特征在于，在30℃温度条件下的储能模量E’30和在80℃温度条件下的储能模量E’80之差为E’30的15％以下。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯管，其特征在于，表面粗糙度Ra为0.8μm以上。
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