JP5066822B2

JP5066822B2 - ブロー成形性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物

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Publication number: JP5066822B2
Application number: JP2006073975A
Authority: JP
Inventors: 謙次古市; 章男丹下; 千里野々村; 勝久山下; 昭博西岡
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: JP2007246782A

Description

本発明は、ブロー成形性に適したポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。詳しくは蛇腹や複雑な形状の製品等のブロー成形品において、肉厚斑の少ない製品を製造するのに適するブロー成形性の優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。

ポリエステルエラストマー樹脂は一般的に溶融粘度が低いため、ブロー成形時にパリソン形状保持が困難でドローダウンが起こりやすい。そのため製品の肉厚斑やバリ等が発生し良品率が著しく低下することが多い。ポリエステルエラストマー樹脂のブロー成形性を改良するために、ポリエステルエラストマー樹脂を固相重合することで分子量を高くしたり、多官能エポキシ化合物等の反応性増粘剤を添加し溶融粘度高くすることが行われている。このような方法で溶融粘度を高くしたポリエステルエラストマー樹脂は単純な容器等のダイレクトブロー成形ではパリソンの形態安定性が向上し、ドローダウンが起こりにくくなり、ブロー成形性が改良される。

一方、蛇腹等のブロー比率が局所的の異なる成形品では前記の増粘処方によるポリエステルエラストマー樹脂では蛇腹形状の山部と谷部での肉厚斑が大きくなり好ましくない。また複雑な形状の製品や多くのインサート部品を一体成形する高度なブロー成形では金型内で溶融パリソンの保持時間が長くなり、ドローダウンが起こり易くなるのが一般的である。このように蛇腹製品等で肉厚斑が少なく、高度なブロー成形では溶融パリソンのドローダウンが少なく、長時間のパリソン形態保持が可能になるようなブロー成形性の優れたポリエステルエラストマー樹脂が求められている。
特開平１１−３０２５１３号公報特開平１１−３０２５１４号公報

本発明はポリエステルエラストマー樹脂組成物で蛇腹や複雑な形状を持つ成形品をブロー成形で成形した時、パリソンのドローダウンや成形品の肉厚斑やバリ等が発生しにくいブロー成形性の優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することを課題とするものである。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ブロー成形性は従来から材料物性カタログ等に表示されているメルトフローインデックスによるブロー用材料評価と共に「伸長粘度」という特性がブロー成形性に関係していることに注目し、伸長粘度の「立ち上がり度」がある一定以上になると高度なブロー成形品でもブロー成形性が極めて良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリエステルエラストマー樹脂９５〜５０質量％およびナトリウムイオンでイオン会合体を形成したアイオノマー樹脂５〜５０質量％からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物の温度２３０℃、２１６０ｇ荷重で測定されたメルトフローインデックスが１０〜０．０１ｇ／１０分であり、かつ該樹脂組成物の温度２３０℃、歪み速度は０．００５／秒〜０．５／秒で測定された伸張粘度の「立ち上がり度」が２．３〜３．５であることを特徴とするブロー成形性の優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物である。

本発明は、ブロー成形でパリソンのドローダウンや肉厚斑およびバリ等が発生しやすいポリエステルエラストマー樹脂において、ポリエステルエラストマー樹脂の持つ耐熱性、耐薬品性および強度特性等を保持したままブロー成形性を改良することにより、単純な容器から蛇腹等のブロー比率が局所的に異なる製品および複雑な形状をもつブロー製品など幅広い分野のブロー成形が可能なポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造することが出来る。したがって産業界に寄与すること大である。

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明のポリエステルエラストマー樹脂とは、ハードセグメントとソフトセグメントから構成されるブロック共重合体で弾性回復性の優れたポリエステル樹脂である。具体的にはハードセグメントとしてはポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレート、ソフトセグメントとしてはポリテトラメチレングリコールやε−カプロラクトンから構成されるポリエステルエラストマー樹脂を挙げることが出来る。
本発明におけるポリエステルエラストマー樹脂は、融点が１３０℃以上であり、２３０℃、２１６０ｇ荷重で測定されたメルトフローインデックスは０．０５〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。融点が１３０℃以下では耐熱性が不足して好ましくない。メルトフローインデックスが０．０５以下になると、アイオノマー樹脂との相容性が悪くなり好ましくない。特に多官能エポキシ化合物等の反応性増粘剤を添加してメルトフローインデックスを０．０５以下にすると、アイオノマーとの相容性が一段と悪くなる。一方、５０以上になるとポリエステルエラストマーの機械的強度特性が悪くなり好ましくない。

本発明における融点（Ｔｍ）とは、ＪＩＳＫ７１２１に準じて示差走査熱量測定器を用いて、アルゴン雰囲気中で、試料質量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定して得られる吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）である。
また、メルトフローインデックス（ＭＩ）とはＪＩＳＫ−７２１０に準じて２３０℃、２１６０ｇの荷重で得られる値である。

本発明におけるアイオノマー樹脂とは、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体であり、かつナトリウムオン会合体を形成するアイオノマー樹脂である。特に会合体を形成するための金属イオンはナトリウムイオンが好ましく、亜鉛イオンで中和されたものはナトリウムイオンで中和されたものと比較して好ましくない。また、本発明におけるアイオノマー樹脂は、温度１９０℃、２１６０ｇ荷重で得られるメルトフローインデックスの値が１〜２０ｇ／１０分のものが好ましい。

本発明におけるポリエステルエラストマー樹脂組成物とは、ポリエステルエラストマー樹脂を９５〜５０質量％およびアイオノマー樹脂５〜５０質量％を溶融混錬して得られる樹脂組成物である。アイオノマー樹脂が５質量％以下では伸長粘度の「立ち上がり度」が不足し、また５０質量％以上では該樹脂組成のマトリックス成分がアイオノマー樹脂になりやすく、耐熱性や耐薬品性および強度特性が低下して好ましくない。

本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物においては、用途に応じて他の成分も適時添加することが出きる。例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、カーボンブラック、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤、等が挙げられる。

ポリエステルエラストマー樹脂とアイオノマー樹脂との溶融混錬は特に限定されるものではなく、一般の溶融混錬装置で製造することが出来る。その中でも特に好ましい混錬装置は二軸押出機である。一実施様態としてはポリエステルエラストマー樹脂とアイオノマー樹脂および用途によってカーボンブラックや酸化防止剤および紫外線防止剤等を計量・混合して二軸押出機のホッパーに投入し混錬する。混錬温度はポリエステルエラストマー樹脂の融点によって異なるが、一般的に１７０〜２４０℃の温度範囲である。また混錬時間は２〜１５分程度が好ましい。

本発明におけるポリエステルエラストマー樹脂組成物のメルトフローインデックスは、温度２３０℃、２１６０ｇ荷重で得られる値が１０〜０．０１ｇ／１０分である。好ましくは、７〜０．１ｇ／１０分である。メルトフローインデックスが１０ｇ／１０分以上になるとブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きく好ましくない。一方、０．０１ｇ／１０分以下になると流動性が悪く、パリソンの成形サイクルが遅くなり好ましくない。

本発明においては、ポリエステルエラストマー樹脂組成物の伸長粘度特性が極めて重要である。一般にポリエステルエラストマー樹脂はブロー成形時にブローによってパリソンの一部が伸ばされ始めると、その伸ばされたパリソン部分では更に小さい力で伸ばされ続けるという性質がある。即ち最初に伸ばされた局所部分がより大きく伸ばされるため、成形品の偏肉が著しく起こってしまう。これはパリソンが自重で垂れ下がる現象、即ちドローダウンとは異なる現象である。

本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物では、該樹脂組成物からブロー成形で得られる成形品の一部がブローによって局所的に伸ばされ始めると急に「伸ばし」に必要な力が大きくなる特性がある。即ち局所的に伸ばされる部分で、歪み速度に対する伸長粘度の「立ち上がり」現象が起こるので、それ以外の部分でも伸ばされ始め、結果的に成形品全体がより均一に伸ばされる。即ち成形品全体の肉厚の斑が少なくなる。
この歪み速度に対する伸長粘度の「立ち上がり度」は大きければ大きいほど局所的な薄肉化を防止する事が出きる。本発明ではポリエステルエラストマー樹脂組成物の「歪み速度に対する伸長粘度の立ち上がり度」を詳細に検討して伸長粘度の「立ち上がり度」が２．３〜３．５であれば肉厚斑の少ないブロー成形品が得られることを見出した。２．３未満では、歪硬化性が弱く肉厚ムラが大きくなる。また、３．５以上では、歪硬化性が大きすぎるため附形性が低下する。なお、立ち上がり度は（実験で得られた任意の歪速度での最大伸長粘度）／（対応する時間での歪速度に依存しない部分の伸長粘度）で定義される。

本発明において、伸長粘度特性を測定した装置はレオメトリック社製Ｍｅｉｓｓｎｅｒ型伸長粘度計ＲＭＥにより測定し、測定条件は温度２３０℃、歪み速度は０．００５／秒〜０．５／秒で測定を行った。

本発明におけるポリエステルエラストマー樹脂組成物で「歪み速度に対する伸長粘度の立ち上がり現象」が起こるのはポリエステルエラストマーの分子末端にあるカルボン酸基とアイオノマー樹脂が関与しているものと思われる。アイオノマーはエチレン等の疎水性の主鎖に少量の親水性のイオン基（カルボン酸やスルホン酸等の塩）を持つ樹脂である。アイオノマーから枝分かれした数ｍｏｌ％程度のカルボン酸基とポリエステルエラストマーの分子末端にあるカルボン酸基の一部がナトリウム金属で中和されてイオン会合体を形成していると考えられる。このような会合体によってポリエステルエラストマーとアイオノマーの相容性が高まり、分子間の絡み合いが起こり、「歪み速度に対する伸長粘度の立ち上がり現象」が発現しているとも考えられる。
一方、ナトリウムイオンに比べて亜鉛イオンで中和されたアイオノマーはポリエステルエラストマーとのイオン会合体が形成されにくく、「歪み速度に対する伸長粘度の立ち上がり現象」が発現されにくいためと考えられる。

以下に実施例、比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお明細書中の物性評価は以下の方法により測定した。

１．融点（Ｔｍ）
ＪＩＳＫ７１２１に準じてデュポン社製、Ｖ４．０Ｂ２０００型示差走査熱量測定器を用いて、アルゴン雰囲気中で、試料質量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定して得られる吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点とした。
２．メルトフローインデックス（ＭＩ）
ＪＩＳＫ−７２１０に準じて、東洋精機社製メルトインデックサＦ−Ｆ０１を用いて、Ｌ／Ｄ＝４、２３０℃、２１６０ｇの荷重で測定した。
３．伸長粘度の「立ち上がり度」
伸長粘度特性を窒素雰囲気中で、レオメトリック社製Ｍｅｉｓｓｎｅｒ型伸長粘度計ＲＭＥにより測定した。測定条件は温度２３０℃、歪み速度は０．００５／秒〜０．５／秒で測定を行った。

実施例、比較例の用いた原材料は以下のようである。
ホリエステルエラストマー樹脂として、
・ペルプレンＰ−１５０Ｂ（ＭＩ＝２０ｇ／１０分、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント：ポリテトラメチレングリコール、東洋紡績（株）製）
・ペルプレンＰ−４６Ｄ−０１（ＭＩ＝０．５ｇ／１０分、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント：ポリテトラメチレングリコール、東洋紡績（株）製）を使用した。
アイオノマー樹脂として、
・ハイミラン１６０１（Ｎａイオン会合タイプ、ＭＩ＝１．３ｇ／１０分、三井・デュポンポリケニカル（株）製、エチレン／メタクリル酸共重合体のＮａイオン架橋体）、
・ハイミラン１６５０（Ｚｎイオン会合タイプ、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分、三井・デュポンポリケミカル（株）製、Ｚｎイオン架橋体）を使用した。
比較試料として、
・アクリフトＷＤ２０３−１（ＭＭＡ５質量％を共重合したもの、ＭＩ＝２ｇ／１０分、エチレン／メタクリル酸共重合体、住友化学（株）製）を使用した。

実施例、比較例に用いた試料は次のＡ、Ｂ、ＣおよびＤである。
・試料Ａ：ペルプレンＰ−１５０Ｂを８０質量％、ハイミラン１６０１を２０質量％の計量を行い、二軸押出機を用い、シリンダー温度１８０〜２３０℃で混錬し、試料Ａを製造した。
・試料Ｂ：ペルプレンＰ−１５０Ｂを８０質量％、ハイミラン１６５０を２０質量％の計量を行い、二軸押出機を用い、シリンダー温度１８０〜２２０℃で混錬し、試料Ｂを製造した。
・試料Ｃ：ペルプレンＰ−４６Ｄ−０１をそのまま使用した。
・試料Ｄ：ペルプレンＰ−１５０Ｂを８０質量％、アクリフトＷＤ２０３−１を２０質量％の計量を行い、試料Ａと同様な条件で混錬し、試料Ｄを製造した。

評価のためのブロー成形機、金型、およびブロー成形条件等は以下のとおりである。
・ブロー成形機：日本製鋼所社製、ＮＢ３Ｂ、５０φブロー成形機でダイは内径／外径＝２４／２８ｍｍφ。
・成形品金型：蛇腹形状、山径６６ｍｍ、谷径５２ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、で肉厚は０ｍｍである。
・成形条件：シリンダー温度＝１８０〜２３０℃、ダイ温度＝２２０℃、金型温度＝２５℃で成形サイクルは吹込み１０秒、冷却１５秒であった。

評価用のブロー成形品の形状については、図１に示した。

試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃおよび試料Ｄについて、前記のメルトフローインデックスおよび伸長粘度測定装置で伸長粘度特性を測定した。測定条件は温度２３０℃、歪み速度は０．００５／秒〜０．５／秒であり、「歪み速度に対する伸長粘度の立ち上がり度」は表１に示した。
また、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの試料について、前記のブロー成形条件で蛇腹形状の評価試料を成形した。この蛇腹試料を縦方向で二つに切断して、山径部および谷径部の厚さを各々１０箇所測定し、最大厚さと最小厚さを表１に示した。厚さはダイアルゲージで測定した。最大、最小の厚さから蛇腹製品の肉厚斑を計算し表１に示した。

注）蛇腹の金型寸法の肉厚＝１ｍｍ

実施例１でブロー成形された蛇腹の肉厚斑は２７．６％で比較的均一な肉厚であった。このポリエステルエラストマー樹脂組成物の伸長粘度の立ち上がり度は２．４であった。一方、比較例１でブロー成形された蛇腹の肉厚斑は６０．８％であり、肉厚の変動がかなり大きく、ポリエステルエラストマー樹脂組成物の伸長粘度の「立ち上がり度」は１．０であった。この樹脂組成物は、実施例１と同じポリエステルエラストマーとアイオノマーの組成物であるが、亜鉛金属で中和されたアイオノマーでありポリエステルエラストマーとのイオン会合体が形成されないためか伸長粘度の「立ち上がり度」が１．０となり、肉厚斑が大きくなったものと思われる。比較例２でブロー成形された蛇腹の肉厚斑が５２．６％であり、肉厚の変動が大きかった。このポリエステルエラストマー樹脂組成物の伸長粘度は、僅かな立ち上がりが見られ「立ち上がり度」は１．８であった。また、金属架橋のないエチレン／メタクリル酸共重合体を使用した比較例３では、肉厚の変動が更に大きく、「立ち上がり度」は１．０であった。

本発明におけるポリエステルエラストマー樹脂組成物はポリエステルエラストマー樹脂の持つ耐熱性、耐薬品性および機械特性等を保持したまま、ブロー成形性を改良することにより、単純な容器から蛇腹等のブロー比率が局所的に異なる製品および複雑な形状をもつブロー製品などに幅広い分野のブロー成形が可能となり、幅広い分野で使用することが出来るので産業界に寄与することが大である。

評価用のブロー成形品の形状を示す概略図である。

符号の説明

１．蛇腹の側面図
２．蛇腹の断面図
３．蛇腹の谷部の径
４．蛇腹の山部の径

Claims

ポリエステルエラストマー樹脂９５〜５０質量％およびナトリウムイオンでイオン会合体を形成したアイオノマー樹脂５〜５０質量％のみからなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物の温度２３０℃、２１６０ｇ荷重で測定されたメルトフローインデックスが１０〜０．０１ｇ／１０分であり、かつ該樹脂組成物の温度２３０℃、伸張粘度の「立ち上がり度」が２．３〜３．５であることを特徴とするブロー成形性の優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物。