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CN108350097A - 用于多峰聚乙烯聚合的反应器系统 - Google Patents

用于多峰聚乙烯聚合的反应器系统 Download PDF

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CN108350097A CN201780003706.5A CN201780003706A CN108350097A CN 108350097 A CN108350097 A CN 108350097A CN 201780003706 A CN201780003706 A CN 201780003706A CN 108350097 A CN108350097 A CN 108350097A
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Abstract

本发明涉及在根据本发明的反应器系统中生产多峰聚乙烯组合物的方法，包括：(a)在选自齐格勒‑纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和相对于存在于第一反应器的气相中的总气体0.1‑95mol％的量的氢气存在下，在第一反应器中的惰性烃介质中聚合乙烯而获得低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯；(b)在103‑145kPa(绝对压力)范围内的压力下，在氢气去除单元中除去98.0至99.8wt％的由第一反应器获得的浆料混合物中包含的氢气，并将所获得的残余混合物转移到第二反应器；(c)在选自齐格勒‑纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系存在下，和在步骤(b)中获得的量的氢气存在下，在第二反应器中使乙烯和可选的C4‑C12α‑烯烃共聚单体聚合，而获得均聚物或共聚物形式的第一高分子量聚乙烯或第一超高分子量聚乙烯，并将所获得的混合物转移到第三反应器中；和(d)在选自齐格勒‑纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和氢气存在下，其中第三反应器中的氢气含量处于相对于第三反应器的气相中存在的总气体的1‑70mol％，优选1‑60mol％的范围内，或者可选地基本不存在氢气的情况下，在第三反应器中使乙烯和可选的α‑烯烃共聚单体聚合而获得第二高分子量聚乙烯或第二超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物；以及以这种方式可获得的多峰聚乙烯组合物。

Description

用于多峰聚乙烯聚合的反应器系统
技术领域
本发明涉及用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器系统，使用所述反应器系统生产多峰聚乙烯组合物的方法，和通过这种方式可获得的多峰聚乙烯组合物。
背景技术
聚乙烯树脂的需求越来越多地用于各种应用。由于聚乙烯对于相对新的塑料的高性能要求，已经开发聚合方法技术用于支持新的聚合物材料生产。为了平衡乙烯共聚物的加工性和物理性能，已经研究了多峰聚合方法的开发。
在现有技术中，多峰聚乙烯聚合通过在分离的反应器中产生每种树脂部分而用于生产具有不同分子量的聚合物。在反应器中使用过量的氢气生产低分子量的部分而控制适合提供最终聚合物的良好加工性的聚合物的分子量。对物理性能有影响的高分子量的部分在低氢气浓度的聚合条件下生产。本领域众所周知的是，低分子量聚合物优选在第一反应器中生产。为了获得具有良好物理性质的多峰聚合物，在将聚合的浆料聚合物送入其中发生高分子量聚合物生产的第二反应器之前，应该除去来自第一反应器的所有氢气。
US2010/0092709A1描述了用于制备双峰聚乙烯共聚物的方法。第二反应器中的聚合在高温下采用低共聚单体-乙烯比率和低氢气-乙烯比率运行，而获得具有改进的耐应力开裂性和熔体强度的树脂。
US 6,716,936B1描述了用于生产双峰聚乙烯共聚物的方法。通过将来自第一反应器的聚乙烯浆料流引导至氢气去除系统而在贫氢聚乙烯聚合下运行第二反应器。通过使用丙烷或异丁烷作为轻溶剂，在第一和第二反应器中的聚合都在泡点下进行。该方法适用于生产高度均匀的高分子量树脂的双峰聚乙烯。
US 6,291,601B1描述了用相对高分子量的聚乙烯生产双峰共聚物的方法。氢化催化剂引入第二反应器以通过将氢气转化成乙烷而从第一反应器中消耗残余的氢气，导致第二反应器中的低氢气浓度。使用这种技术，由于未反应气体的转化，氢气和乙烯二者的原料消耗成本会增加。
US 2003/0191251A1公开了通过使用置于级联反应器(其使用轻溶剂作为稀释剂)之间的两个闪蒸罐(flash drum)而从聚合物浆料中去除残留氢气的方法。需要向第一闪蒸罐出口添加补充溶剂以防止浆料输送泵堵塞。此外，在将浆料传输到下一个闪蒸罐之前，温热的补充溶剂是必须的。
EP 1 655 334 A1公开了采用基于MgCl2的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂以多级方法生产的乙烯聚合物的多峰生产。按照以下顺序进行各级聚合，首先获得超高分子量聚合物，然后获得低分子量聚合物，而最后在最后步骤中获得高分子量聚合物。聚合催化剂装入预聚合步骤以制备超高分子量级分。
WO 2013/144328描述了使用齐格勒-纳塔催化剂生产的用于模制应用的多峰高密度聚乙烯的组合物。在第三反应器中生产小于15wt％的小部分的超高聚乙烯。
US 2009/0105422 A1描述了应用生产多峰聚乙烯的方法。聚合在三个级联反应器中进行，其中每个反应器中聚合物的分子量由氢气的存在控制。随后通过提供第一反应器中的最高的氢气浓度和第三反应器中最低的氢气浓度而降低每个反应器中的氢气浓度。
WO 2013/113797描述了用于聚乙烯制备的方法，包括聚合的乙烯和至少一种其它α-烯烃按照第一反应器，第二反应器和第三反应器的顺序获得分别具有较低分子量的乙烯聚合物，第一较高分子量乙烯聚合物和第二较高分子量的乙烯聚合物的聚乙烯的三个主要后续步骤。
尽管用于制备多峰聚乙烯的许多方法是已知的，并已经进行了描述，但仍然需要开发用于多峰聚合，特别是用于进一步改进聚乙烯组合物的机械性能的新方法。
发明内容
因此，本发明的目的是提供克服现有技术缺点，具体地增强包含于这种反应器中的氢气去除单元的性能的反应器系统和制备多峰聚乙烯的方法。
进一步的目的是提供克服现有技术缺点，具体地具有改进的机械性能如夏比(Charpy)指数的多峰聚乙烯组合物。
技术领域的这个目的根据本发明根据独立权利要求的主题实现。优选的实施方式来自从属权利要求。
目的首先通过用于多峰聚乙烯聚合方法的反应器系统实现，反应器系统包括：
(a)第一反应器；
(b)布置于第一反应器和第二反应器之间的氢气去除单元，包括至少一个与优选选自真空泵、压缩机、鼓风机、喷射器或它们的组合的减压装置连接的容器，减压装置允许调节操作压力至100-200kPa(绝对压力)范围内的压力；
(d)第二反应器；和
(e)第三反应器。
优选地，减压设备允许将氢气去除单元中的运行压力调节至103-145kPa(绝对压力)，优选104-130kPa(绝对压力)，最优选105-115kPa(绝对压力)范围内的压力。
优选地，氢气去除单元进一步包含用于分离氢气和液体稀释剂的汽提塔。
目的进一步通过在本发明的反应器体系中生产多峰聚乙烯组合物的方法实现，方法(按照该顺序)包括：
(a)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属(metallocene)的催化剂体系和相对于存在于第一反应器的气相中的总气体0.1-95mol％的氢气的存在下，在第一反应器中的惰性烃介质中聚合乙烯而获得低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯；
(b)在103-145kPa(绝对压力)范围内的压力下，在氢气去除单元中除去98.0至99.8wt％的由第一反应器获得的浆料混合物中所含的氢气，并将所获得的残余混合物传输到第二反应器；
(c)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系的存在下，在一定量的步骤(b)中获得的氢气的存在下，在第二反应器中使乙烯和可选的C4至C12α-烯烃共聚单体聚合，而获得均聚物或共聚物形式的第一高分子量聚乙烯或第一超高分子量聚乙烯，并将所获得的混合物传输到第三反应器中；和
(d)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和氢气的存在下(其中第三反应器中的氢气的量在相对于第三反应器的气相中存在的总气体0.1-70mol％，优选1-60mol％的范围内)或可选地基本不存在氢气的情况下，在第三反应器中使乙烯和可选的α-烯烃共聚单体聚合而获得第二高分子量聚乙烯或第二超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物；
在此方面“基本不存在”是指氢气以通过技术手段无法避免的量包含于第三反应器中。
获得自第一反应器并经受氢气去除单元中的氢气去除步骤的浆料混合物包含在第一反应器中获得的全部固体和液体成分，特别是低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯。此外，无论第一反应器中使用的氢气的量如何，从第一反应器获得的浆料混合物均被氢气饱和。
优选地，去除除去了98.0至99.8wt％，更优选98.0至99.5wt％，最优选98.0至99.1wt％的氢气。
优选地，氢气去除单元中的运行压力处于103-145kPa(绝对压力)，更优选104-130kPa(绝对压力)，最优选105-115kPa(绝对压力)的范围内。
优选地，步骤(a)产生低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯，步骤(c)产生高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯，而步骤(d)产生高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯，条件是步骤(c)和(d)中只有一个产生高分子量聚乙烯，且步骤(c)和(d)中的另一个产生超高分子量聚乙烯。
本文描述的低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯，高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重均分子量(Mw)分别处于20,000-90,000g/mol(低)，大于90,000-150,000g/mol(中)，大于150,000-1,000,000g/mol(高)和大于1,000,000-5,000,000g/mol(超高)的范围内。
最后，目的通过由本发明的方法可获得的多峰聚乙烯组合物而实现，多峰聚乙烯组合物包含：
(A)30至65重量份的低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯；
(B)5至40重量份的第一高分子量聚乙烯或第一超高分子量聚乙烯；和
(C)10至60重量份的第二高分子量聚乙烯共聚物或第二超高分子量聚乙烯。
在优选的实施方式中，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的80,000至5,000,000g/mol，优选150,000至3,000,000g/mol的重均分子量。
此外，优选的是多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的5,000至100,000g/mol，优选5,000至80,000g/mol的数均分子量。
优选地，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的700,000至10,000,000g/mol，优选700,000至8,000,000g/mol的Z均分子量。
优选地，多峰聚乙烯组合物具有根据ASTM D 1505的0.930至0.965g/cm3的密度和/或0.01至60g/10min的熔体流动指数MI5和/或0.05至800g/10min的MI21，和/或根据ISO1628-3测量的1.0至30，优选1.5至30的特性粘度。
在本发明的反应器体系的优选实施方式中，本发明的方法和本发明的多峰聚乙烯组合物“包含”是“由...组成”。
在优选的实施方式中，“重量份”是“重量百分比”。
以上提及是优选的实施方式会导致获得的多峰聚乙烯组合物的机械性能更加改进。通过组合两个或更多个上述优选实施方式获得最佳结果。同样，以上提到为更优选或最优选的实施方式会导致机械性能的最佳改进。
具体实施方式
本发明涉及用于多峰聚乙烯聚合的反应器系统。系统包括第一反应器，第二反应器，第三反应器以及置于第一反应器和第二反应器之间的氢气去除单元。
来自第一反应器的贫氢聚乙烯会影响后续反应器中的高分子量的聚合。具体地，高分子量导致聚乙烯的机械性能改进，这对于各种产品应用，包括注射模制，吹塑和挤出是优势。用于生产本发明的多峰聚乙烯树脂的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂，可以使用包括茂金属类催化剂和非茂金属类催化剂或铬基催化剂的单位点催化剂，优选常规的齐格勒-纳塔催化剂或单位点催化剂。催化剂通常与本领域公知的助催化剂一起使用。
惰性烃优选脂肪烃，包括己烷、异己烷、庚烷、异丁烷。优选使用己烷(最优选正己烷)。使配位催化剂、乙烯、氢气和可选的α-烯烃共聚单体在第一反应器中聚合。然后将从第一反应器中获得的全部产物转移至氢气去除单元而除去98.0至99.8wt％的氢气，未反应的气体和一些挥发物，然后将其进料至第二反应器以继续聚合。从第二反应器获得的聚乙烯是双峰聚乙烯，其是从第一反应器和第二反应器获得的产物的组合。然后将该双峰聚乙烯进料至第三反应器中以继续聚合。从第三反应器获得的最终的多峰(三峰)聚乙烯是来自第一、第二和第三反应器的聚合物的混合物。
第一、第二和第三反应器中的聚合在不同的过程条件下进行。这些可以是气相中乙烯和氢气浓度，温度或进料至每个反应器的共聚单体量的变化。获得具有期望的性质，特别是具有期望的分子量的相应均聚物或共聚物的合适条件在本领域中是公知的。本领域技术人员基于其常识能够在此基础上选择相应的条件。因此，每个反应器中获得的聚乙烯具有不同的分子量。优选地，在第一反应器中生产低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯，而在第二和第三反应器中分别生产高或超高分子量聚乙烯。
术语第一反应器是指其中生产低分子量聚乙烯(LMW)或中分子量聚乙烯(MMW)的阶段。术语第二反应器是指其中生产第一高或超高分子量聚乙烯(HMW1)的阶段。术语第三反应器是指其中生产第二高或超高分子量聚乙烯(HMW2)的阶段。
术语LMW是指在第一反应器中聚合的具有20,000-90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯聚合物。
术语MMW是指在第一反应器中聚合的具有大于90,000-150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中分子量聚乙烯聚合物。
术语HMW1是指在第二反应器中聚合的具有大于150,000-5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的高或超高分子量聚乙烯聚合物。
术语HMW2是指在第三反应器中聚合的具有大于150,000-5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的高或非常高分子量的聚乙烯聚合物。
LMW或MMW在不存在共聚单体的情况下在第一反应器中生产以获得均聚物。
为了获得本发明的改进的聚乙烯性能，在不存在共聚单体的情况下在第一反应器中聚合乙烯以获得具有≥0.965g/cm3的密度的高密度LMW或MMW聚乙烯，LMW的MI2范围为10-1000g/10min而MMW为0.1-10g/10min。为了在第一反应器中获得目标密度和MI，控制和调节聚合条件。第一反应器中的温度范围为70-90℃，优选80-85℃。将氢气进料至第一反应器中以控制聚乙烯的分子量。第一反应器在250至900kPa，优选400至850kPa的压力下运行。存在于第一反应器的气相中的氢气量处于0.01至95mol％，优选0.01至90mol％的范围内。
在进料到第二反应器之前，将从第一反应器获得的含有优选在己烷中的LMW或MMW聚乙烯的浆料转移到氢气去除单元中，氢气去除单元可以具有与减压装置连接的闪蒸罐，减压装置优选包括真空泵、压缩机、鼓风机和喷射器的一种或组合，其中闪蒸罐中的压力降低，使得挥发物、未反应的气体和氢气从浆料流中除去。氢气去除单元的运行压力通常处于103-145kPa(绝对压力)，优选104-130kPa(绝对压力)的范围内，其中可以除去98.0至99.8wt％，优选98.0至99.5wt％的氢气。
在本发明中，当除去98.0至99.8wt％的氢气而聚合在氢气含量的这些条件下进行时，以这种方式可以得到非常高分子量的聚合物，并改进夏比冲击强度和弯曲模量。出乎意料的是，发现在98.0至99.8wt％的氢气去除的范围之外工作时，获得非常高分子量的聚合物以及改进夏比冲击强度和弯曲模量的本发明效果在相同程度上未能观察到。效果在所提到的优选范围内更显著。
第二反应器的聚合条件明显不同于第一反应器。第二反应器中的温度范围为65-90℃，优选68-80℃。氢气与乙烯的摩尔比率在该反应器中不受控制，因为氢气未进料到第二反应器中。第二反应器中的氢气是第一反应器剩余的氢气，其在氢气去除单元闪蒸后保留于浆料物流中。第二反应器中的聚合压力范围为100-3000kPa，优选150-900kPa，更优选150-400kPa，并通过加入惰性气体如氮气控制。
氢气去除是通过氢气去除单元之前和之后在浆料混合物中存在的氢气的量的对比结果。根据第一和第二反应器中气体组成通过气相色谱法的测量结果进行氢气去除的计算。
在大量氢气被去除而达到本发明的浓度之后，将来自氢气去除单元的浆料转移到第二反应器以继续聚合。在这个反应器中，在从第一反应器获得的LMW或MMW聚乙烯的存在下，乙烯可以与或不与α-烯烃共聚单体聚合而生成HMW1聚乙烯。可用于共聚的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选1-丁烯和1-己烯。
在第二反应器中的聚合之后，将获得的浆料转移至第三反应器以继续聚合。
在第三反应器中通过乙烯与可选的α-烯烃共聚单体在从第一和第二反应器获得的LMW或MMW和HWM1的存在下共聚而生成HMW2。可用于共聚的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选1-丁烯和1-己烯。
为了在第三反应器中获得目标密度和目标MI，控制和调节聚合条件。然而，第三反应器的聚合条件明显不同于第一和第二反应器。第三反应器中的温度范围为68-90℃，优选68-80℃。将氢气进料至第三反应器中以控制聚乙烯的分子量。第三反应器中的聚合压力范围为150-900kPa，优选150-600kPa，并通过加入惰性气体如氮气控制。
存在于本发明的多峰聚乙烯组合物中的LMW或MMW的量为30-65重量份。存在于本发明的聚乙烯中的HMW1为5-40重量份，存在于本发明的聚乙烯中的HMW2为10-60重量份。取决于所采用的聚合条件，HMW1>HMW2或HMW1<HMW2是可能的。
最终(自由流动)的多峰聚乙烯组合物通过从第三反应器排出的浆料中分离己烷而获得。
所得到的聚乙烯粉末可以直接使用，或随后可以在挤出和造粒为粒料之前与抗氧化剂和可选的添加剂混合。
MI5和MI21 ：聚乙烯的熔体流动指数(MI)根据ASTM D1238测量，并且以g/10min表示，其决定聚合物在测试条件下190℃下分别在5kg和21.6kg的负荷下的流动性。
密度：与已知密度的标准相比，通过观察液柱梯度管中粒料下沉的水平而测量聚乙烯的密度。这种方法是根据ASTM D 1505在120℃下退火后测定固体塑料。
分子量和多分散指数(PDI)：通过凝胶渗透色谱(GPC)分析以g/mol计的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Z均分子量(MZ)。多分散指数通过Mw/Mn计算。
将约8mg样品在160℃下溶解于8ml的1,2,4-三氯苯中90分钟。然后将样品溶液200μl用IR5红外检测器(Polymer Char，西班牙)采用在柱区145℃和检测区160℃下0.5ml/min的流速注入到高温GPC中。数据通过西班牙Polymer Char的软件处理。
特性粘度(IV)
测试方法包括测定HDPE在135℃下或UHMWPE在150℃下的稀溶液粘度。聚合物溶液通过将聚合物溶解于具有0.2％wt/vol稳定剂(Irganox1010或等价物)的十氢化萘中而制备。根据ASTM D2515给出测定IV的详细信息。
结晶度：结晶度通常用于通过根据ASTM D 3418的差示扫描量热法(DSC)的表征。通过峰值温度和焓鉴定样品，以及由峰面积计算％结晶度。
夏比冲击强度：夏比冲击强度根据ISO179在23℃下测定，并以kJ/m2单位显示。
弯曲模量：根据ISO178制备样品和进行测试。使用配有三点弯折夹具的万能试验机完成弯曲测试。
实验和实施例
中密度或高密度聚乙烯制备在三个串联的反应器中进行。将乙烯、氢气、己烷、催化剂和TEA(三乙基铝)助催化剂以表1所示的量加入到第一反应器中。使用市售的齐格勒-纳塔催化剂。合适的催化剂制备例如描述于匈牙利专利申请号0800771R中。在第一反应器中进行聚合而制备低分子量或中分子量的聚乙烯。然后将来自第一反应器的所有聚合的浆料聚合物转移至氢气去除单元而从聚合物中除去未反应的气体和一些己烷。氢气去除单元中的运行压力在100至115kPa(绝对压力)的范围内变化，其中在转移至第二聚合反应器之前，残余氢气从己烷中除去大于98wt％但不大于99.8wt％。将一些新鲜的己烷、乙烯和/或共聚单体加入第二反应器中而生产第一高分子量聚乙烯(HMW1)。将来自第二反应器的所有聚合的聚合物加入到第三反应器中，其产生第二高分子量聚乙烯(HMW2)。将乙烯、共聚单体、己烷和/或氢气进料到第三反应器中。
比较例1(CE1)
在将这种聚合物转移至氢气去除单元之前，在第一反应器中生成均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入氢气去除单元中而将未反应的混合物与聚合物分离。当氢气去除单元在150kPa(绝对压力)的压力下运行时，残余氢气被去除97.6wt％。然后将低分子量聚合物转移至第二反应器中而产生第一高分子量聚合物。最后，将来自第二反应器的生成的聚合物转移至第三反应器中而生产第二高分子量聚合物。在第三反应器中，通过进料1-丁烯作为共聚单体进行共聚。
实施例1(E1)
除了氢气去除单元在115kPa(绝对压力)的压力下运行之外，实施例1以与比较例1相同的方式进行。来自第一反应器的残余氢气被去除98.0wt％。这些多峰聚合物的特征性质如表2中所示。可以看出，与比较例1的性质相比，当所去除的残留氢气的百分比增加时，观察到刚度-抗冲平衡的改善。
实施例2(E2)
除了氢气去除单元在105kPa(绝对压力)的压力下运行之外，实施例2以与比较例1相同的方式进行。来自第一反应器的残留氢气被除去至99.1wt％的程度。在此压力下运行氢气去除装置导致聚合物性能范围的扩大。如表2所示，E2的最终熔体流动速率低于CE1的最终熔体流动速率，导致夏比冲击强度改善，而同时仍保持弯曲模量。
比较例2(CE2)
除了氢气去除单元在102kPa(绝对压力)的压力下运行，比较例2以与比较例1相同的方式进行。来自第一反应器的残余氢气被去除至99.9wt％的程度。在此压力下运行氢气去除装置导致聚合物性能范围的扩大。如表2所示，CE2的最终熔体流动速率和密度与E2的最终熔体流动速率和密度非常相似。与E2相比，CE2显示出夏比冲击强度的减弱。
比较例3(CE3)
在将聚合物转移至氢气去除单元之前，在第一反应器中产生均聚物而获得低分子量部分。将反应混合物引入氢气去除单元以将未反应的混合物与聚合物分离。当氢气去除单元在150kPa(绝对压力)下运行时，残余氢气被去除至97.9wt％的程度。然后将低分子量聚合物转移至第二反应器以制备第一高分子量聚合物。在第二反应器中，通过进料1-丁烯作为共聚单体进行共聚。最后，将来自第二反应器的原位双峰共聚物转移至第三反应器而生产第二高分子量共聚物部分。这种多峰聚合物的特征性质如表2中所示。当在第二和第三反应器两者中生产共聚物时，通过降低最终聚合物的密度可以获得室温下夏比冲击强度的显著改进。
实施例3(E3)
除了氢气去除单元在105kPa的压力下运行之外，以与比较例3相同的方式进行实施例3。来自第一反应器的残余氢气被去除至98.8wt％的程度。通过该过程获得的聚合物具有0.195g/10min(5kg负荷)的熔体流动速率，比从CE3获得的该值低。如表2所示，与比较例3的特性相比，这表明所除去的残留氢气的百分率增加时刚性-抗冲的平衡的改进。
实施例4(E4)
在将这种聚合物转移到氢气去除单元之前，在第一反应器中产生均聚物而获得中分子量部分。氢气去除装置在105kPa(绝对压力)下运行而从聚合物中分离未反应的混合物。来自第一反应器的残余氢气被去除至98.9wt％的程度。然后将中分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一超高分子量聚合物。最后，将来自第二反应器的所生产的聚合物转移至第三反应器而生成第二超高分子量聚合物。第二和第三反应器在贫氢气聚乙烯聚合下运行。通过该过程生产的可加工原位超高分子量聚乙烯导致夏比冲击强度的优异改进，而同时仍保持弯曲模量。已知具有非常高IV的常规UHMWPE不能测量MI21。本发明实施例E4具有9dL/g的IV，显示出超过已知技术的良好熔体流动性能。
比较例4(CE4)
在将这种聚合物转移至氢气去除单元之前，在第一反应器中生成均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入氢气去除单元以将未反应的混合物从聚合物中分离。当氢气去除单元在150kPa(绝对压力)的压力下运行时，残余氢气被去除97.6wt％。然后将低分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一高分子量聚合物。最后，将来自第二反应器的生成的聚合物转移至第三反应器以生成第二高分子量聚合物。在第三反应器中，通过进料1-丁烯作为共聚单体进行共聚。如表2和3所示，CE4的最终熔体流动速率与E5的最终熔体流动速率非常相似。与E5相比，CE4显示夏比冲击强度和弯曲模量的减弱，甚至显示出比E5更低的密度。
实施例5(E5)
除了氢气去除单元在115kPa(绝对压力)的压力下运行之外，实施例5以与比较例4相同的方式进行。来自第一反应器的残余氢气被去除至98.5wt％的程度。通过该过程获得的聚合物具有48g/10min(5kg负荷)的熔体流动速率，低于由CE3获得的该值。如表2所示，与比较例4的性能相比，所去除的残留氢气的百分率增加时刚性-抗冲的平衡改进。
实施例6(E6)
除了第三超高分子量聚乙烯中的共聚单体进料之外，实施例6以与实施例4相同的方式进行。通过该过程生产的聚合物会导致夏比冲击强度的优异改进，而同时仍保持弯曲模量。如表2所示，本发明实施例6具有23dl/g的IV，与对照样品相比显示出高冲击强度(一次缺口冲击不断裂)和弯曲模量，然而，由于高粘度和高Mw，熔体流动指数不可测量。
表1
WA是指第一反应器中聚合物的重量百分比
WB是指第二反应器中聚合物的重量百分比
WC是指第三反应器中聚合物的重量百分比
表2
在前面的描述和权利要求中公开的特征可以单独地或以任何组合是用于以其各种形式实现本发明的材料。

Claims (11)

1.一种用于多峰聚乙烯聚合方法的反应器系统，包括：
(a)第一反应器；
(b)布置于所述第一反应器和第二反应器之间的氢气去除单元，包括至少一个与优选选自真空泵、压缩机、鼓风机、喷射器或它们的组合的减压装置连接的容器，所述减压装置允许将运行压力调节至100-200kPa(绝对压力)范围内的压力；
(c)所述第二反应器；和
(d)第三反应器。
2.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述减压装置允许将所述氢气去除单元中的运行压力调节至103-145kPa(绝对压力)、优选104-130kPa(绝对压力)、最优选105-115kPa(绝对压力)范围内的压力。
3.根据权利要求1或2所述的反应器系统，其中，所述氢气去除单元进一步包括用于分离氢气和液体稀释剂的汽提塔。
4.一种用于在根据权利要求1至3中任一项所述的反应器系统中生产多峰聚乙烯组合物的方法，包括：
(a)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和相对于存在于所述第一反应器的气相中的总气体0.1-95mol％的量的氢气存在下，在所述第一反应器中的惰性烃介质中聚合乙烯而获得低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯；
(b)在103-145kPa(绝对压力)范围内的压力下，在所述氢气去除单元中去除98.0至99.8wt％的包含于由所述第一反应器获得的浆料混合物中的氢气，并将所获得的残余混合物转移到所述第二反应器；
(c)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系存在下，以及在步骤(b)中获得的量的氢气存在下，在所述第二反应器中使乙烯和可选的C4至C12α-烯烃共聚单体聚合，而获得均聚物或共聚物形式的第一高分子量聚乙烯或第一超高分子量聚乙烯，并将所获得的混合物转移到所述第三反应器中；以及
(d)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和氢气的存在下，其中所述第三反应器中的氢气的量相对于所述第三反应器的气相中存在的总气体处于1-70mol％、优选1-60mol％的范围内，或者可选地基本不存在氢气的情况下，在所述第三反应器中使乙烯和可选的α-烯烃共聚单体聚合而获得第二高分子量聚乙烯或第二超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述去除是去除98.0-99.7％、更优选98.0-99.5％、且最优选98.0-99.1％的氢气。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中，所述氢气去除单元中的运行压力处于103-145kPa(绝对压力)、更优选104-130kPa(绝对压力)、且最优选105-115kPa(绝对压力)的范围内。
7.一种通过根据权利要求4至6中任一项所述的方法可获得的多峰聚乙烯组合物，包含：
(A)30至65重量份的所述低分子量聚乙烯或所述中分子量聚乙烯；
(B)5至40重量份的所述第一高分子量聚乙烯或所述第一超高分子量聚乙烯；和
(C)10至60重量份的所述第二高分子量聚乙烯或所述第二超高分子量聚乙烯共聚物。
8.根据权利要求7所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的80,000至5,000,000g/mol、优选150,000至3,000,000g/mol的重均分子量。
9.根据权利要求7或8所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的5,000至100,000g/mol、优选5,000至80,000g/mol的数均分子量。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的700,000至10,000,000g/mol、优选700,000至8,000,000g/mol的Z均分子量。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有根据ASTM D 1505的0.930至0.965g/cm3的密度和/或0.01至60g/10min的熔体流动指数MI5，和/或0.05至800g/10min的MI21，和/或根据ISO1628-3测量的1.0至30、优选1.5至30的特性粘度。
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